UNICIENCIA 9 pp. 45-50, 1992 OBTENCION DE LIGNINA Y CELULOSA DE RESIDUOS DE MAIZ ‘Manuel Moya P., Marien Durdn Ch. y Maria Sibaja B. Laboratorio de Polimeros (POLIUNA), Departamento de Quimica, RESUMEN Mediante un método de pulpeo sencillo se ‘obtuvo la lignina y ta cetulosa de tusa y olote de maiz con buenos rendimientos. Los estudios de termogravimetria mostra- ron que estas ligninas son térmicamente menos estables que la Lignina Kraft de maderas suaves. Por medio de varios métodos se determind que tas celulosas de desechos de matz son menos cristalinas que la celulosa Avicel de lacasa Merck. ABSTRACT Using a simple pulping method, lignin and cellulose were obtained from corn waste in good yield. Thermal analysisresulis showed that lignins were thermally less stable than Kraft Lignin from soft woods. Using several different methods, it was found that the celluloses were less cristallin than Avicel cellulose. INTRODUCCION La ignina y la celulosa son polimeros natu- rales sintetizados por las plantas, que se utilizan para producir una gran cantidad de productos in- dustriales de suma importancia para la vida moder- na como materiales farmacéuticos, cosméticos, adilives alimentarios, plasticos, etc. La mayorparte ‘Universidad Nacional, Heredia, Costa Rica de la celulosa se obtiene de drboles de crecimiento répido y cs usada para la industria del papel; en este Proceso queda como subprodu:to Ja lignina. En nuestro pais la actividad agricolaes muy importame y la industriatizacién de sus productos para aumentar el valor agregado, deja generalmen- te una gran cantidad de desechos queen el mejor de Jos casos se utiliza en forma parcial. Estos desecho contienen proporciones importantes de lignina y celulosa. Uncasoespecificoes el mafz. Este prodacto s¢ utiliza para alimentacién humana y animal de- Jando cnure sus desechos la tusa y el olote. Segin datos del Ministerio de Agricultura y Ganaderia (MAG 1992), durante Ia cosecha 1998-1990 se produjeron 83* 10°toneladas métricas de maiz, por lo que se obtuvieron aproximadamente 30 * 10° toneladas métricas de los citados desechos (Llanos 1984), Con el objeto de utilizar estos residuos para laobtencién de productos con alto valor agregado, seescogié un método sencilloparasepararlalignina y la celulosa y se caracterizaron estos materiales. MATERIALES Y METODOS: Anilisis de los materiales Elcontenidede celulosa se determiné con el método TAPP] T 23, et extracto acuoso con el ASTM D 1110-56, cl extracto ctanol-benceno con ef ASTM D 1107-56; el contenido de cenizas se analizé siguieado cl método ASTM D 1102-56 y el de Tignina con el ASTM D 1106-56. asMoya, Duran y Sibaja. Obtencion de ignina y celulosa de residuos de maiz Los andlisis de difraccién de rayos X se realizaronenunaparatoRigaku Geigerflex CN2013 y losandlisis térmicos en un equipo Shimadzu de la serie 40. Deslignificacién de los materiales Los sustratos fueron secados al aire y moli- dos en un molino Willey, a un tamaiio de particula menorde 1 mm y se aplicé un méwodo de extracci6n con sodaa presién atmosférica. Para determinay las condiciones éptimas del proceso se procedié dela siguiente manera: 10 g de desecho (7% de humedad) se trata- ron con varias soluciones de NaOH con concentra- ciones que variaron cure 1% y 8% pi, durante 4 horas a 80°C, manteniendo una relacién de 1 a 15 entre el sélido y Ja solucién, En cada caso se calculé el porcontaje de material insoluble, El tiempo éptimo de reaccién se determiné por extraccién del material con una solucién de NaOH al 4%, concontracién a la que se eliminé la mayor cantidad de material soluble. Una vex determinadas las mejores cor ciones, se destignificaron 1.250 g. de tusa ¢ igual cantidad de olote de maiz. La lignina fue precipita- da bajando el pH con écido sulf rico concentrado aun valor de 5. Se separé por decantacién, se lavé Paracliminarlas salesinorganicas y sesee6 a40°C, La lignina-dioxano, que consiste en la porcién de lignina soluble en una solucién acuasa dcida de dioxano al 90%, se prepars siguiendo el métodode Pepper et al, (1959). La celulosa obtenida fue blanqueada con una salucién de hipoclorito de sodio at $% a tem- peratura ambiente durante 4 horas. Después de lavar hasta la nentralidad se trat6 con una solucién de HC! al 2% a temperatura ambiente durante 4 horas. En ambos tratamientos se mantuvo una relaci6n entre sdlido y liquide de 1 a 10 piv. Después de lavarhasta la climinacién deloscloruros se sec6 a temperatura ambiente. Analisis termogravimétricas Las termogravimetrias de las ligninas- dioxano se reatizaron cn atmésfera de nitrégeno con muestras de 8 mg, variando Ia temperatura entre 30 °C y 490 °C a una velocidad de 20 °C por minuto, Determinaci6n de las isotermas de ubsorcién de agua Se siguié.clmétodo descrito por Sibajactal, (1988). Determinacién del grado de cristalinidad Para determinar la cristalinidad de las celu- CUADRO 1 ANALISIS EFECTUADOS A LOS MATERIALES LIGNOCELULOSICOS (Resultados expresados como %) Extraccién — Extraccién SUSTRATO con con Etanol- tumedad Cenizas — Lignina—@ecelulosa Agua Caliente — hencena Olole (1) 1SSH001 6 8080.02 9.240, 2,7840.02 17,940,1 59,2402 Olote (2) 0,7040,01 0,4440,01—_7,540,1 0.990,02 —2.240,1 68,9402 Tusa(1) —1,3740,01 2.404001 7,040,1 1,7020.02 14,6801 57,0402 Tusa (2) 0,6520,01 0.102001 ——5,5t0,1 OS0+0.02 —1,940,1 78,0402 G1) Material de pani 2) Materia! dstigninicado. 46UNICIENCIA osas se utilizd el método de absorcién de yodo, basado en el descrito por Hessler y Power (1954) y el de diftaccién de rayos X. En el primer caso, en un beaker de 250 mL. se mezclaron intimamente una muestra de 0,3 g de celulosa y 2 mL de una solucién de yodo(S g de yodo y 40 g de yoduro de potasio disueltos en 50 mL de agua destitada). Se afiadié, entonces, una alicuota de 100 mL de una solucién saturada de sulfato de sodio y se dejé en reposoen la ascuridad durante una hora, El yodo que permanecié en solucién s¢ determiné tomando una alicuota de 50 mL, diluyendo a 100 mL con agua destilada y titulando con una solucién patrén de tiosulfato de sodio 0,02 N. Se us6 como indicador 1 ml. de solucidn de almidén (I g de almidén en 100 mL de agua). De forma paralela se realizé un blanco con la solucién de yodo original. Los célculos se reali- zaroa de la siguiente mancra: (a-) * 2,04 * 2,54 mg de yodo/g de muestra =» —________— 03 a = ml. destiosulfato de sodio requeridos por el blanco. b = mL de tiosulfato de sodio requeridos por la muestra, El célculo del porcentaje de regién amorfa se hizo por comparaciéa con cl dato 412 mg de yodo por gramo de celulosa, reportado para la celulosa amorfa Metoce! (Hessler y Power 1954). La cristalinidad se calculé sustrayendo el valor de porcentaje de zona amorta a 100. Los anslisis mediante difraccién de rayos X se realizaron usando un generador de rayos X de cobrey un goniémetro. Las condiciones de opera- cin fueron un voltaje de 30Kv y unacorriente de 30 mA, la emisiGn KB del cobre se eliming con un filtro de niquel. Sc usé un detector proporcional. La velocidad de barrido fue de 4 grados por minuto y se fij6 un tiempo constante de 1 segundo. Los materiales para andlisis tuvieron un tamafio de particula de 100 mesh y se oriemtaron al azar por Compresién en portaobjetos de aluminio de 20 mm de largo, 18 mim de ancho y 2 mm de espesor. En todos los casos se hizo una correccidn para considerar la dispersi6n producida por el aire. RESULTADOS Y DISCUSION Los resultados de los andtisis efectuados 4 Jos sustratos, antes y después del tratamiento con soda, se muestran en el cuadro 1, La composicién de estos materiales es comparable a la de otros residuos agroindustriales (Sibajaetal. 1988).Como sus principales componentes son fa lignina y la celulosa, se procedi6 a separarlos mediante trata- miento muy sencilla con soda a 80 "C a presién atmasférica, En la figura 1a se muestra el efecto de la concentracién de NaOH en el proceso. Se puede observar que, en ambos casos, el rendimiento en material celulésico recuperado disminuye al au- mentar la concentracién de soda, debido a la diso- luciGn de las sustancias solubles, Concentraciones mayoresde 4% de NaOH, no mejoran el proceso de extraccién, En la figura 1b se muestra el efecto del tiempo de extraccién utilizando una solucién de CUADRO 2 EFICIENCTA EN LA SEPARACTON DE LOS SUSTRATOS ~ Susirato Material de Celulosa~—Recuperacién ~—Lignina ~—-Recuperaciéin partida(g) Bang. () (BD) (a) (%) (1) Oloie 1.250 540 804 1s 526 Tusa 1.250 470 70,9 110 60,3 (1) Con respecte del contenido de tignina y celuloss en los materiales de parila a7‘Moya, Duran y Sitgja. Obiencion de lignina y celvioea de residuos de malz Pei0 REawenaoe Figura 1a, Efecto de la concentracin de NaOH en el proceso de pulpeo. $ ie Pes AFCUPERADO Pal POW os * Tiemge tora) [ Figura Ib. Efecto del tiempo de pulpeo. NaOH al 4%. En ambos casos se observa que, después de 4 horas de extraccién, no se abtuvo un mejoramiento de los resultados del proceso de eliminacidn de sustancias solubles. Con base en estos resultados, se escogid como condiciones Gplimas, el tratamiento del ma- terial lignocelulésico con una solucién de NaQH al 4% plv durante 4 horas a una temperatura de 80°C, manteniendo una relacién entre sustrato y solucién de las, Este proceso se aplicé a 1.250 g de tusa y olote de maiz. Despugs de purificar se obtuva la ligninay lacelulosacon rendimienios superiores al 52% y al 70%, respectivamente (cuadro 2). Tal como se resume en cl cuadro 1, los andlisis efectuados a la celulosa mostraron un au- 48 em "ABSGRCION OF oe 9 NUMEDAG RELATI¥a Cin Figura 2. Curvas de absorcidn de agua de las celulosas de maiz. meng en el porcentaje de a. celulosa y una dismi- muciGn de los correspondientes alos contaminantes, solubles, las cenizas y la lignina. Los resultados de los anslisis termogravi- métricos de las ligninas-dioxano se resumen en el cuadro 3. Se observé una pérdida de peso entre 6.2% y 7,5%, cuando se aument6 la temperatura de 30°C a 150°C ocasionada, principalmente, por la pérdida de humedad, A temperaturas superiores se produjo una disminncisn significativade pesohasta 490°C, Esta variacién fue de 43,3% para el olote, 55,8% para la usa y 50,1% en el caso dela lignina Kraft. Eliniciode esta pérdida de pesose considers como la temperatura de descomposicién (TD), que fue de 227 °C para la lignina de olote, 194°C para la de tsa y 325°C para la lignina Kraft. Como lo mnestran los datos de las pendientes de las curvas durante. proceso de descomposicién, la velocidad de csta transformaciGn fue menor en Ios casos de las ligninas de desechos que en el caso de lignina Kraft. En la figura 2 se muestran fas isotermas deUNICIENCIA CUADRO3 ANALISIS TERMOGRAVIMETRICOS DE LAS LIGNINAS Lignina Ge Pérdida de masa % Pérdida de masa ID(C) Pendiente T: 30-150°C T:150-490°C a Olote 75 433 27 0,71 Tusa 62 558 194 081 Kraft 63 50,1 325 1,04 ‘TD. Temperatura de descomposicién. () Pendiente ealculada al 50% del proceso de descamposiciGn.. CUADRO4 CRISTALINIDAD DE LAS CELULOSAS SEGUN EL METODO DE ABSORCION DE YODO Celulosa % Cristalinidad Olote 693 Tusa 73.0 Avicel 83,0 absorci6n de agua obtenidas al exponer las celulo- sas a diferentes humedades relativas, Las curvas cobtenidas son ipicas de este tipo de materiales hidrofiticos (Sibaja y col. 1988). La celulosa de olote absorbe una mayor cantidad de agua que lade tusa y ambas absorben mds que la celulosa Avicel de Merck. Existe una relacién inversa entre 1a ganancia de humedad y Ja crisulinidad de las celulosas, pues lasmoléculasde agua interaccionan, principalmente, con los grupos hidréfilos que se encuentran en Ia zona amorfa de estos matcriales. Estos resultados se correlacionan muy bien con parcentajes de cristalinidad obtenidos con el méto- dodeabsorcién de yodo (cuadro 4), pues se encon- tr6 que laceluiosa Avicelesmés cristalina(83,0%), seguida por la celulosa de twsa (73,0%) y de otote (69.3%). Losanilisis de difraccién de rayos X confir- man estos resultados, Ena figura 3 se muestran los difractogramas producidas por estas celulosas. Se puede nolar una fmcién de distribucién con méximos regularmente espaciados. Si se toma en ‘cuenta ef rea del pico que se presenta a un éngulo 26 de alrededor de 22 grados, se puede concluir que el grado de cristalinidad varia en el orden ya apuntado, CONCLUSIONES: La aplicacién de un tratamiento con soda a temperatura moderada y presién atmosférica, per- mitié separar la lignina y la celulosa del olote y la tusade maiz. Los rendimientos con que se obtuvie- ron estos materiales fueron adecuados, sobre todo si se considera que provienen de desechos queen la actualidad constituyen una fuente de contamina- cién ambiental. Con referencia al caso del maiz, “ags0RCIOW Figura 3. Difracci6n de rayos X de las celulosas de desechos de maiz. oidMoya. Duran y Sibaja. Obtencion de lignina y celulosa de rasiduos de maiz seria posible obtener anualmente varios miles de toneladas métricas de lignina y celulosa, Conbase en losandlisis termogravimétricos se determiné que las ligninas de mate son térmicamente menos estables y se degradan mas entamente que ta Lignina Kraft de maderas sua- ves, El uso potencial de las ligninas de desechos para la produccién de otros productos como vainillina y poliuretanos esti siendo estudiada, Los métodos empleados para estimar la cristalinidad de las celulosas mostraron que las de desechos de maiz, son més amorfas que [a celulosa. Avicel de Merck. AGRADECIMIENTOS Este trabajo forma parte del proyecto de investi- gacién Aprovechamiento de Desechos Agroindustriales, financiado con fondos de la Universidad Nacional (Pro- grama 871038-P), el Programa BID-CONICIT y el ‘Subprograma de Ligninas del CYTED-D V Centenario. Se agradece a la Lic, Rocio Pereira y a la Sta. Giselle Chaves su cotaboracién en la zealizacién de este abajo. REFERENCIAS MAG, 1992, Producelén de mafz co Bx cosecha 1989-1990, ibioteca del Ministerio de Agricultura y Ganaderin, ‘comunieacién personal. Hessler, Land RE, Power, 1954, Textile Research Journal, 24: 822-821. Limos, M., 1984. Ei mate, eultlve y aprovechamlento, Ea. Mundi Prensa, Madrid. 219 pp. 50 Pepper, JM.,P. Baylis and E, Alder, 1989. Can. J. Chem, 97: 1241. Seagal, L., 1967. Amer. Dyest. Report, 46:637. Sibaja, M., M.E, Moya, M. Durén, R. Pereira y R. Madrigal, 1988, Uniciencla, 5 (1-2):27-32.