EXPLORACION DE GRAFITO EN ESPANA MEMORIAEste estudio ha sido realizado por los siguientes tecnicos: Lasheras Albert, Félix (Euriser S.L.), Lombardero Barcel6, Manuel (ITGE), Rodriguez Suarez, J. Ignacio (Euriser S.L.), bajo la direccion y supervisién del servicio de Rocas y Minerales Industriales del ITGE. Asesoria: Luque del Villar, F.J. (U.C.M.) Los analisis han sido realizados en los laboratorios del ITGE y del Instituto del Carbén de Oviedo Madrid, 1995MEMORIA 4. INTRODUCCION Y OBJETIVOS 2. CARACTERISTICAS GENERALES Y USOS DEL GRAFITO 2.1. Mineralogia y propiedades 2.2. Clasificacion, usos y especificaciones 3 EL MERCADO DEL GRAFITO 3.1. Mercado Murdial 3.2. Situacién actual del Mercado en Espafa. 4, MODELIZACION GEOLOGICA DE LOS YACIMIENTOS DE GRAFITO 5. REFERENCIAS HISTORICAS DEL GRAFITO EN ESPANA 5.1. Tipologia de 0s indicios de grafito 5.2, Citas bibliogréficas y orales de los indicios espafioles de gratito 6. DESCRIPCION DE LOS INDICIOS ESPANOLES 6.1. _Indicios de la Sierra de Aracena, 62. 63. 64. Mina Marbella. 65. Mina Los Potres. 66. Mina Barbarisa 67. Minas de Guadamur. 68. Mina La Espafota 69. _Indicios de Becerri-E1 Muyo. 6.10. _Indicio de La Minosa. 6.11. _Indicio de Oliva de Mérida. 6.12. _Indicio Ntra. Sra. del Carmen 6.13. _Indicios de Orsavinya y Montpalau. 6.14, _Indicio de Checa. 6.15. _Indicio de Plan de Tabernés. 6.16. _Indicios del Valle de Aran. 6.17. _Indicio de Villarbaci, 7, MUESTREOS Y ENSAYOS 8 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 9. BIBLIOGRAFIA ANEJO I: FICHAS DE LOS INDICIOS ANEJO Il: RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE LABORATORIO 12 2 18 26 30 30 34 48 53 59 66 72 75 a4 88 94 96 98 100 103 106 16 1221 INTRODUCCION Y OBJETIVOS EI grafito es un mineral poco investigado en Espafia. En la exhaustiva recopilacién bibliogrética realizada dentro del presente estudio, solo se han localizado escasos y exiguos informes puntuales realizados sotre labores antiguas. Esto, unido al hecho de que en Espara no existe actualmente produccién de grafito, por lo que es necesario importar todo lo que demanda {a industria, es lo que ha motivado al |.T.G.E. a realizar esta primera exploracién en todo el pats. Uno de los objetivos ce este proyecto ha sido inventariar todos los indiclos y explotaciones antiguas de grafito, identificando las formaciones en las que se hallan y situdndolas en su contexto geoldgico, segin la informacion geolégica més modema disponible. Por esta +az6n, la investigaci6n se inicié con una intensa prospeccién bibliogréfica que permitié recopilar gran cantidad de citas, de los més diversos autores, que mencionan la existencia de grafito en algiin punto de! territorio nacional. Se visitaron la mayorla de los indicios mencionados en la literatura geolégica, con el ‘objeto de realizar una primera observacién “in stu y ofectuar una valoracion previa de la importancia real de los mismos, con lo que se pudo llevar a cabo una primera seleccién, Fechazando todos aquellos en los que no se detecté la presencia de grafito. En esta investigacién se ha caracterizado la roca de caja y, sobre todo, e! grafito de cada Indicio mediante los ensayos oportunos, lo que junto con los datos de campo, posibilié la seleccién de las formaciones y éreas més favoralbes donde proseguir con Investigaciones de ‘més detalle que permitan llegar a definir la importancia econémica de los yacimientos. En los primeros capttulos de esta memoria y antes de proceder a la descripcion de los istintos indiclos prospectados, se incluyen una serie de nociones generales sobre el grafito que reflejan las particularidades de esta sustancia en lo referente a aspectos mineralégicos, usos industriales y tipos y caracteristicas de los yacimientos.RACTERISTICAS GENE} y oI EI carbono nativo cristalizado se presenta en forma de dos minerales diferentes, el diamante y el grafito, cuyas diferencias en estructura cristalina y propiedades tienen el mayor contraste que se ha encontrado jams entre dos sustancias polimérficas. EI grafito es un mineral que ya era conocido en el afio 1.565, cuando fue descrito por GESSNER, si bien el término grafito fue utlizado por primera vez en tomo al afio 1.780 por WERNER. Etimolégicamente, procede del griego TPAITYE que significa “estilo o punzén’, y su Uso probablemente se debe a la aplicacién de este mineral en la fabricacién de lapiceros. ‘También ha recibido los nombres de "plombagina’, “plumbago" y “plomo de dibuxar Es un mineral blando, untuoso al tacto, negro y con brillo metdlico cuando esté bien cristalizado, mientras que si es criptocristalino es negro y terroso. Sus propiedades fisicas derivan de la peculiar estructura cristalina del grafito. Siguiendo a LUQUE (1990), “Es una de las formas Polimérficas del Carbono, el cual esta formado por los isstopos C™ (98.9%), C® (1.1%) y ‘antidades practicamente inapreciables de C... Cada &tomo de Carbono en un cristal de grafito esté hibridado trigonalmente, formando tres enlaces ... dispuestos a 120° debido a lo cual se forman léminas compuestas por hexégonos regulares. La energia de enlace en una lémina es de unos 5 eV/Atomo". "Por todo ello, el grafito presenta una estructura heterodésmica laminar. Dentro de las laminas se producen enlaces intermedios entre covalentes y metdlicos. En ol cristal, tuna lémina se une con otra por medio de fuerzas de van der Waals, cuya energla de enlace es de 0.2 eV/étomo, por lo que las kéminas se exfolian facimente segun el plano (001). Estas marcads diferencias en las energlas de enlace producen una acusada anisotropla en las propiedades fisicas del grafito’ Se trata de una variedad de baja presién del carbono, que cristaliza en el sistema hexagonal (dihexagonal bipiramidal), si bien existe una variedad metaestable (grafito a’) que es Tomboédrica. Los étomos de carbono se disponen en sured cristalina en planos apllados segdn el eje Cy unidos por enlaces Van der Waals. Esto explica su perfecta exfoliacién basal, su escasa dureza (entre 1 y 2) y su bajo cosficiente de friccién. EI grafito tiene un peso espectiico de 2,66 g/cm’, y es un excelente conductor del calor y la electricidad. Funde a elevadas temperaturas, situdndose su punto triple a 3.550°C y 3 Mpa de presin. Es muy resistente a la meteorizacion y solamente se oxida a partir de 300°C, ‘aumentando su velocidad de oxidacién con la temperatura. Las propiedades mecénicas mas caracteristicas del grafito son su extremada flexibilidad y Su comportamiento no lineal ante los esfuerzos, lo que le confiere clertas propiedades elésticas. La notable anisotropia que presenta respecto a la dilataci6n térmica y su elevada conductividad térmica condicionan los procesos de fabricacién de productos a base de graft, tal como refractarios de magnesia-carbono y sus propiedades mecénicas a alta temperatura. En concreto, Un tratamiento térmico a 1 000 C y su posterior enfriamiento, origina una porosidad del 10%. Un refractario que contenga e'60% de grafito tendré una porosidad del 5% originada por este fenémeno. 2.2. Clasificacion, usos y est ion De acuerdo con sus caracteristicas fisicas, comercialmente se distinguen los siguientes tipos de grafito:5 = Terrén (Vein" 0 ‘crystalline lump"), normalmente cristales grandes, fibrosos o escamosos, > 40 mm, con un alto contenido en C (98-99.9%). Escamoso u hojuela (‘ake" v “crystalline fake’): escamas con tamahos de 1 a 50 ‘mm, con una media de 5 mm, Se diferencian dos subtipos por el tamatio de grano y el contenido en Carbono: “ino” C= 75-95%, @< 0.15 mm y “grueso’ C> 95%, > 0.15 mm. Criptocristalino © "amorto" (tamafio de grano inferior a 0.07 mm. y frecuentemente menor a 0,001 mm). En el pasado se utliz6 “amorfo" para referirse a las particulas més finas del grafito ctistalino an escamas que solo podia ser vendido para usos de poco valor, tal como revestimiento de hornos de fundicion. También fue utiizado el término “terrén amorfo' para las particulas de grano fino de grafito en terrén, que podian ser reducidas con facilidad, por trturacién, a Particulas de tamafio de grano mas fino. De este modo se distinguen de los “terrones cristalinos" que son elgo més duros, laminares y aciculares. Desde el punto de vista mineralégico, todo el grafito es ciistalino, basdndose la Clasificacion anterior, fundamentalmente en el hébito de los cristales y en el tamatio de grano. Esto es uno de los motivos por los que el término "amorfo* se va utilzardo cada vez menos. EI "Court of Custons Appeals" (Tribunal de Apelacién en materia aduanera, de EE.UU), ha sostenido repetidamente que las denominaciones comerciales y los términos no cientificos eben regir la clasificacién y, cuando un significado comercial difiere dei significado técnico, la designacién comercial debe prevalecer. Bajo esta promisa, grandes cantidades de grafito cristalino an escamas, de grano fino, han sido vendidas bajo la clastficacion de “amorfo’. El grafito escamoso tiene habito laminar y se encuentra, por !o general, diseminado en rocas metamérficas, tales como esquistos, gneises y mérmoles. El grafito en terron o “cristalino” tiene hébto fibroso o columnar, y suele presentarse en filones y vetas asocladas al contacto de ‘ocas intrusivas con el metamdrfico encajante. Por su parte, el grafito microcristalino y el grafito en terrén, suelen estar asociados a rocas de bajo grado metamérfico y metasedimentos carbonosos; en este caso, el grafito contenido en estos depésitos depende de la cantidad de carbén orginalmente presente en los sedimentos. Los usos industriales del grafito se han ido diversificando paulatinamente en los ditimos afios, avanzando paralelamente a la evolucién tecnolégica de las industrias. Los primeros usos del grafito natural, y a los cuales atin se destina una pequefia parte de la produccién de este mineral, han sido para la fabricacién de una serie de productos relacionados con la escritura, tales como: -Lapiceros: para lo cual el grafito (tanto terroso como en escamas) es mezclado con arcillasy con un lubricante en diferentes proporciones (del 20 al 60 %), de acuerdo con el grado de dureza que se quiera obtener en la "mina" resultante. Tanto el grafito como las arcillas (caolin y bentonita) han de ser de primera calidad, culdadosamente dosificadas. Tinta China: obtenida a partir de una solucién coloidal de grafito, hollin y gluten. -Papel de Calco o Papel Carbén: constituido mayoritariamente por grafito fino, en polvo.6 Estos usos consumen muy poca cantidad de grafito anualmente, probablemente menos de 3.000 t, aunque suele ser de grafito de alta calidad y precio. Los usos industriales mas comunes del gratfito se detallan a continuacién: PILAS ELECTRICAS. Los dos tipos de pilas mas comunes son la tipo Leclanche de carbono/inc y la alcalina. ‘Ambos tipos constan de un dnodo de Zinc y un cétodo de diéxido de Manganeso, pero tienen diferentes electrolitos, la primera usa una mezcla de cloruro de Zinc y cloruro de Amonio, y la ‘segunda de hidrdxido de Potasio. En ambos tipos de celda, el didxido de Manganeso se hace ‘en conductor por estrecha mezcla con graft. En las pilas de Zn/C, el grafito deberd tener entre un 85-90% de carbono (pudiendo utllizarse tanto grafitos amorfos como cristalinos), y no deben Co ni Ni. En las pilas alcalinas el grafito contendré un 98% en carbono, o mas. En este caso, 0s ‘muy importante que no contenga como impureza V, As, ni Ge, pues desprenden gas en el proceso, pudiendo provocar explosiones. También se utiliza grafito natural muy puro (entre 97% y 99% en carbono), aunque en Pequefias cantidades, para la fabricacién de pilas de Iio. Recientemente se tiende més al uso de baterias recargables de Cadmio/Niquel, lo que tha perjudicado al mercado de las pilas con grafito. Asimismo, las pilas de Zinc/Carbono, tienden a ser sustituidas por las pilas alcalinas (que también contienen grafito pero en cantidades més Pequefias). Esto ha repercutido en el consumo total de grafito para este uso. Ast por ejemplo, en Estados Unidos el consumo de grafito para este fin, entre los afios 1.985 y 1.988 (iitimos datos disponibles) ha sido (Cuadro 1): LUBRICANTES, Laestructura planar del grafito le confiere unas buenas propledades como lubricante. Este fs uno de los usos del grafito mas importantes y de los que tienen mejores perspectivas de futuro. Es un excelete agente que evita el agarrotamiento de piezas méviles sometidas a presiones extremas, como en la trituracion del acero, en los soportes de vagones de ferrocaril, horquillas de apoyo de los camiones articulados etc. En ambientes altamente abrasivos, tal comoT en el que trabaja habitualmente la maquinaria minera, las impurezas siliceas que pueda tener el grafito no tienen importancia, por lo que los lubricantes grafitados son muy utilizados. Hay diversos tipos de lubricantes a base de grafito, tales como: -Polvo de grafito en seco. -Grafito mezciado con lubricantes liquidos y grasas. -Gratito coloidal en suspensi6n en liquidos. -Mezclas de resinas sintéticas y polvo de metales con grafito. -Laminas lubricantes producidas a partir de mezclas con substancas formadoras de peliculas. En general el grafito utlizado para la fabricaci6n de lubricantes, puede ser tanto amorfo como cristalino y deberd tener entre un 80 y 85% de carbono, EI gratito como lubricante en polvo puede utlizarse como grafito solo o mezclado con disulfuro de Molibdeno. Este tipo de lubricante es utilzado en naves especiales, donde los lubricantes deben soportar condiciones extremas. En los lubricantes de grafito cololdal, la fase liquida suele ser agua, parafina o aceltes derivados del petréleo. Este tipo de lubricantes son utlizados para piezas sometidas a elovadas ‘temperaturas. El tamafio de particula del grafito para este tipo de aplicaciones es muy importante: el tamafo ideal es extremadamente fino, cercano a 1 um, aunque varia segiin el tipo de agente dispersante utilzado. Este tipo de suspensiones se utiizan como aditivo de los lubricantes de calidad para motores de combustién interna, que es uno de los principales mercados, debido a la escasez y aumento de precio del disulfuro de Molibdeno que también se ulliza como aditivo de los acettes. EI mayor consumo de grafito en lubricantes es como aditive de grasas grafitadas, usdndose para este fin el grafito "amorfo", que se afiade en porcentajes del 1 al 5% segin el uso. Los grafitos en polvo con un contenido en carbono del 80 al 85% son suficientes. El consumo de grafito para fabricacién de lubricantes, ha experimentado un incremento Constante. Ast entre 1984 y 1.986 (ditimo dato disponible), el consumos en USA han sido (Cuadro 2): Cuadro 2 Afio, Consumo total en t. 1984 2.299 1985 3.276 1986 4.224 1987 4.001 1988 4.023 ‘uente: USEM Minerals VearCOJINETES Y ESCOBILLAS. Para la fabricacién de estos elementos de los motores y generadores eléctricos, se utiizan tanto grafto natural como sintético. Debido a sus propiedades, el grafito natural se utilza solo en aquellas méquinas de baja velocidad y carga moderada sobre los cojinetes, Por lo que respecta a las escobillas pueden ser: -De gratito y carbén. -De grafito natural De grafito artificial o “electrografto’: formadas por materiales obtenidos a partir de la Grafitizacién de materia carbonosa a temperatura superior a 2.5008C, -De grafito y metal: generalmente formadas por una mezcla de grafito y cobre, con una proporcion de grafito que varta del 5 al 30%. -De resinas impregnadas en grafito El consumo de grafito para este fin ha venido dectinando desde 1970, siendo actualmente en USA del orden de 550 t/afo. La estabilidad det grafito a altas temperatursa hacen que sea un producto muy demandado para la fabricacion de todo tipo de productos refractarios. De hecho, el mayor ‘consumo de grafito natural tiene lugar en la industria de los refractarios. Dentro de ella el gratito se utiliza principalmente en la ‘abricacién de: CRISOLES. Los crisoles y retortas de grafito se utiizan profusamente en la siderurgia y en la metalurgia de metales no ferrosos y metales preciosos, lo que supone aproximadamente el 40% del consumo mundial de grafito en escamas, utilzéndose también graftto sintético. Los crisoles se fabrican con una mezcla de grafto y arcilla que contiene entre un 30% Y Un 50% de grafto, previamente refinado por ataque con écido sulfdrico. La mezola se vibra en lun molde adecuado, lo que hase que las escamas de grafito se orienten paralelas unas a otras, ‘aumentando la resistencia mecénica de la pieza. Se utiliza grafito en escamas de tamafio grueso, con un contenido en carbono préximo al 90%. Durante los afios 80, en la industria de los metales no ferrosos, los tradicionales crisoles de gratito y arcilla, fueron susituidos por crisoles de grafito y carburo de silicio. Mientras los primeros necesitan un 45% de grafito del 90% de riqueza en carbono, los segundos solamente Tequieren un 30% de grafito con contenidos en carbono del 80%. Desde los afios 80, el consumo de grafito para crisoles ha venido cayendo, tal como lo hha hecho la metalurgia no fertosa, debido a la racionalizacién del uso de estos metales y al reciclado de cantidades signiicativas de los mismos. El consumo mundial de grafito para fabricacion de crisoles, se estima en 23.000 t/afio aproximadamente. LADRILLOS Y REVESTIMIENTOS REFRACTARIOS. Son miitiples los productos refractarios que utlizan grafito en su composicién, “aprovechando la alta conducthidad térmica de este mineral. El grafito se mezcla con otras Sustancias que le protegen de la oxidacién a altas temperaturas,9 Proporciona conductividad térmica y resistencia al choque. El consumo de refractarios de allimina-carbono y magnesia-carbono ha crecido en los ultimos afios, a pesar de la recesién ‘mundial de la siderurgia, gracias a la introducci6n de las acerias de moldeado continuo y de los homos eléctricos y basicos. Entre los productos para revestimientos refractarios cabe mencionar: -Refractarios de magnesia-carbono: Los ladrillos de este tipo se fabrican con magnesita fundida mezclada con grafito escamoso no demasiado grueso, siendo una resina sintética el agente ligante. El contenido en grafito varia de un 15 a un 20% (en Japén, del 20 al 25%), con una riqueza en carbono del 87% al 90%. Son perjudiciales como impurezas la sfice, altimina y hierro. efractarios grafito y alimina: Estos refractarios se usan principalmente en las plantas de fundiclon continua. En estos refractarios el contenido en grafito es del 30%, considerdndose ventalosa la presencia de silice (que puede llegar a ser de un 10 a un 20%). El contenido minimo en Carbono del grafito seré del 85%. Refractarios grafto_y_carborundum: Se utiizan los ladrillos de grafito como medio enfriador en varios tipos de hornos y como capa interna del revestimiento refractario.Los ladrillos de Plombago (se utiliza para ellos este antiguo término) aseguran un buen contacto térmico entre la capa de refractaria expuesta al fuego y los enfriadores. Se {febrican con mezcias de arcilla y grafito o de alquitran y grafito. Ottos refractarios. La adici6n de un 5% de grafito a los refractarios de éxido de Zirconio, ‘que se utlizan en las partes de los hornos sometidas a friccién, proporciona a estos una Trejora en sus propiedades térmicas y en su resistencia mecdnica. Por razones parecidas, se utiliza el grafito también en los refractarios de carburo de silicio. Estan constituidos por 77% SIC, 19% SiN, y 3% de grafito. USOS EN METALURGIA. Un importante consumo de grafito se produce en la industria metalirgica, si bien este ‘consumo ha ido disminuyendo paulatinamente en la titima década. Las principales aplicaciones en esta industria son: Avontes recarburadores Se utilizan una serie materiales carbondceos, incluido el grafito, para aportar carbono en la industria del acero. En China, donde hay facil suministro de grafito de buena calidad, el consumo anual de grafito “amorfo" como agente recarburador es de unas 40 000 |t/afio, En Europa y EE.UU. el consumo es mucho menor, ya que se utiliza para este fin coke de Petréleo principalmente, ‘Revestimiento de moldes de fundicién Los moldes de fundicién se recubren con material carbonoso para faclitar la separacién de! metal fundido. Se afiade entre 1 y 10% de carga de carbono a la mezcla de arcillas ‘efractarias, talco, arena y micas, para obtener una suave superficie final en el molde. Para este fin se requiere un grafito con un contenido en carbono entre 83 y 95%, con un tamafio de grano entre 200 y 300 mallas. En general se utiliza grafito amorfo, usindose rafito cristalino solamente en casos muy especiales.