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Unidad 2

¾ Elementos de química macromolecular


¾ Monómeros
¾ Nomenclatura
¾ Configuraciones y conformaciones
¾ Isómeros
¾ Pesos moleculares
¾ Caracterización

1
Monómero: compuesto químico capaz de reaccionar con
otras moléculas similares.

Ejemplos:
estireno (S) CH2=CH(C6H5)

metacrilato de metilo (MMA) CH2=C(CH3)C(O)OCH3

acrilato de butilo (BuA) CH2=CHC(O)OC4H9

acetato de vinilo (VAc) CH2=CHOC(O)CH3

acrilonitrilo (AN) CH2=CH-CN


2
Representación química de un polímero
H2C=CH2 etileno

monómero mero
n = grado de polimerización (GP)
Peso Molecular = n x peso del mero o monómero

polymer.mov

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Materiales amorfos y cristalinos

El vidrio es un material amorfo y el


hielo es una sustancia cristalina.
A pesar de la común apariencia de los
dos, se comportan de forma distinta
cuando los observamos a través de
polarizadores cruzados. La
estructura cristalina altamente
ordenada del hielo cambia la
propiedades de la luz polarizada, y el
hielo aparece claro. El vidrio y el
agua carecen de ese orden y ambos
aparecen oscuros.
Morfología en estado sólido

La morfología de la
mayoría de los
polímeros es semi-
cristalina.
Es decir, forman
mezclas de pequeños
cristales y materiales
amorfos y funden en
un rango de
temperatura, en
lugar de un punto de
fusión.
Morfología del estado sólido
Clasificación
Altamente amorfo
¾ Cauchos natural y sintético
¾ Policarbonato
¾ Polimetilmetacrilato
¾ Poliestireno atáctico
Semicristalino
¾ Poliamida
¾ Polietilentereftalato
¾ Nylon

Altamente cristalino
¾ Polietileno lineal
¾ Polipropileno
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Polímero plegado sobre sí mismo Lamella

Polímero plegado sobre sí mismo Disposición de las porciones


con zonas fuera del plegamiento cristalina y amorfa en una
esferulita polimérica cristalina.7
8
Potencial de Van der Waals

Aproximación de
esferas repulsivas

∆GvdW = (A/r12) – (B/r6)

Dispersión de London
atractiva

9
Tipos de fuerzas intermoleculares
Energía típica
No enlazantes (intermolecular)
(kJ/mol)
Ion-dipolo Carga ion-carga
dipolo

Dipolo-dipolo Cargas dipolo

Ion-dipolo Carga ion-nube


inducido e- polarizable
Dipolo-dipolo Carga dipolo-nube e-
inducido polarizable

Dispersión Nube e-
(London) polarizables

10
Uniones en polímeros

covalente

11
Dipolo-dipolo Enlace de hidrógeno Iónico

12
Interacciones en cadenas de polímeros

13
Forma de ovillo al azar de una cadena polimérica

14
Semicristalinidad de una cadena polimérica

15
Viscosidad de una solución de polímero

16
Relación estructura propiedad

nylon 6, 6

grupos éster poliéster


PET 17
Puentes de hidrógeno en Kevlar

18
Conformación

Surge de la libre rotación alrededor de enlace simple

Eclipsada (cis) Estrella (trans)

confórmeros = rotámeros = isómeros rotacionales


Efectos: flexibilidad, cristalinidad, solubilidad
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CONFORMACIONES LOCALES
-[CH2-CH2]n-

O=
-[(CH2)m-C-O-CH2]n-

m>3

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Estructura de los polímeros
La estructura primaria es la estructura química (e.g., enlaces C-C y
C-H)
La estructura secundaria es como la cadena se acomoda en el
espacio. Si estuviesen extendidas serían muy largas:

e.g. ¿cuál es la longitud extendida de un polietileno con n = 5000

0,154 nm
H H
L=nxl
= 5000 x 0,308
C C
= 1540 nm (1,54 µm)
H H n
0,308 nm 21
Estructura secundaria
Una estructura lineal es altamente improbable. Si no hay direcciones preferidas se
genera un ovillo estadístico (random coil) – un buen punto de partida para estudiar
propiedades de polímeros

Considere un polimero libre que crece


en cualquier dirección. Este problema
es como dibujar la posición de un
borracho, que da cada paso al azar.
Rrms

Se puede mostrar que la distancia


promedio del comienzo al final es:

R rms = l × n
Esta es la distancia raíz cuadrática media
donde l es la longitud del monómero y
(rms = “root mean square”); y es la
n el grado de polimerización. distancia que separa el comienzo del final
de la cadena del polímero. 22
Ovillo estadístico (Random coil)
El radio típico de tal ovillo estadístico es llamado el radio de giro y está
relacionado con el la distancia rms:

R rms n Rg
Rg = =l×
6 6

P: Calcular la distancia cuadrática


media, Rrms y el radio de giro, Rg, de
una cadena al azar de polietileno con n
= 5000, y con l = 0,308 nm para la
unidad monomérica. Rrms
Comparar este valor con la longitud
extendida del polímero calculada antes.

23
Estructura secundaria

Los C=O y N-H sobre la cadena


tienden a formar enlaces de H y 5.1Å
pueden formar enlaces lineales si el
esqueleto rota en una orientación
específica.

26º

24
Polipéptidos (o proteínas)

Primaria

Secundaria

Terciaria

Cuaternaria

25
Estructura secundaria
La estructura beta tiene los aminoácidos alineados para formar un
estructura en forma de placa:

26
Estereoisomería
Polietileno -CH2-CH2-CH2-

pe.mov

Polipropileno -CH(CH3)-CH2-
H CH3

C CH2 C CH2

CH3 H 27
Isotáctico
Es una disposición donde todos los sustituyentes están en
el mismo lado de la cadena.
iso: igual
taxis: arreglo
Sindiotáctico
Los grupos están alternadamente a un lado u otro de la
cadena syn: juntos
dios: dos
taxis: arreglo
Atáctico
Los grupos están aleatoriamente a un lado u otro de la
cadena
a: sin
taxis: arreglo
Polipropileno

Polipropileno isotáctico

Polipropileno sindiotáctico

31
Polipropileno atáctico
Isomería cis/trans

caucho natural
(blando)

gutapercha
(duro)

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Copolímeros

Copolímeros en bloque

Copolímeros alternantes

Copolímeros al azar

Copolímeros de injerto
33
Ejemplo de copolímero alternante
Nylon 6,6

diácido diamina

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PESOS MOLECULARES
Peso Molecular Promedio en Número, Mn
Peso total de todas las moléculas poliméricas contenidas en
una muestra, dividido por el número total de moléculas
poliméricas en dicha muestra.

El Peso Molecular Promedio en Peso, Mw


Está basado en el hecho de que una molécula más grande
contiene más de la masa total de la muestra polimérica que
las moléculas pequeñas.

Mn = Σ n i M i
Mw = Σ wi M i Mw > Mn
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PESOS MOLECULARES
SEC (GPC) - Dispersión de luz - Viscosimetría - Osmometría

SEC (GPC)

número de moléculas
columna

Partículas
porosas

Tiempo de elución

moléculas moléculas
36
pequeñas grandes
Mn = Σ n i M i
Mw = Σ wi M i

Fracción
en peso

Peso molecular

37
Número de
moleculas

Peso molecular

Este tipo de distribución puede resultar del llamado efecto


Tromsdorff, que encontramos en una polimerización vinílica
por radicales libres (vemos más adelante).

38
39
Técnicas de caracterización de materiales
poliméricos
¾ Análisis térmico
¾ Espectroscopia de IR
¾ UV-visible
¾ Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
¾ Microscopías electrónicas por transmisión y barrido
(TEM, SEM)
¾ Microscopía de fuerza atómica
¾ Técnicas basadas en rayos X (SAXS, XPS)
¾ Dispersión de luz dinámica
¾ Potencial zeta

40
Técnicas espectroscópicas para caracterización de
secuencias
Técnicas espectroscópicas muy útiles
NMR de alta resolución de soluciones de polímeros
(muestra se disuelve)
Espectrometría de masas (muestra se vaporiza)
Técnicas espectroscópicas útiles
FT-IR
Raman
NMR de estado sólido de alta resolución
Técnicas espectroscópicas a veces útiles
UV y Visible (resolución insuficiente)
41
Regiones de energía para espectroscopia

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Selección de técnicas espectroscópicas

• Cada técnica esta basada en un fenómeno:


¾ Espectroscopia IR; absorción de energía vibracional
¾ Espectroscopia Raman: dispersión inelástica de niveles
vibracionales
¾ NMR: absorción de energía nuclear en un campo magnético
¾ Espectroscopia de Masa: ionización

• Una técnica puede ser mejor que otra para un determinado


problema
• Es importante conocer las limitaciones de cada una:
preparación de muestra, etc.

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Espectroscopia infrarroja

Características
Sensible a grupos polares y modos antisimétricos
Se requieren pequeñas cantidades de muestras (mg y hasta ng)
Detección de señal simple
Requiere frecuentemente preparación especial de muestra
(películas delgadas, pastillas de KBr….)

44
45
Espectroscopia RMN (NMR)

Características
NMR en solución
Intensidad de señal puede ser directamente y quantitativamente
relacionada a la concentración del grupo químico
Sensible a la movilidad molecular
Sensible al entorno electrónico
Sensibilidad depende del núcleo de interés (abundancia natural
y relación giromagnética)
Algunos núcleos muestran señal débil y solapada

46
Espectroscopia RMN

Características
NMR de estado sólido

Además de las características en solución....


Se pueden estudiar conformaciones congeladas
en estado sólido
Capacidad para determinar la posición de protón
Capacidad para determinar la correlación entre núcleos

47
Espectroscopia de masa

Características
Muy sensible (cantidad muy baja de muestra detectable, pg)
Capacidad de determinar precisamente la masa de un fragmento
molecular o molécula madre (MALDI)
Necesita ser vaporizada e ionizada (fragmentación)
Varias técnicas de muestreo e ionización

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Espectroscopia IR por Transformada de Fourier (FTIR)
Técnica más versátil y rápida determinación estructura química
polímero.
• Aplicación en el estudio de superficies (ATR)
• Aplicación en el campo de recubrimientos sobre
• Superficies metálicas (Reflectancia Especular)
• Análisis polímeros multicapa sin necesidad de separarlas
físicamente (microscopio/FTIR)

Espectroscopia resonancia magnetica nuclear (RMN):


• Determinación estructura química polímero.
• Determinación composición de copolímeros.
• Estudio características polímeros: Tacticidad

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Monómero
Iniciador

MONOMERO REACTOR POLIMERO

Iniciador
Disolventes
Catalizadores
CPTOS
MOLDEO
ADITIVOS
Plastificantes
Cargas
Fibras refuerzo
Pigmentos PRODUCTO
Antioxidantes ACABADO
Fotoestabilizantes

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