Ugr TPM Tema5

Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5
Energía de Gibbs (G).

Transformaciones de Sustancias Puras
TEMA 5
1ª Parte : Energía de Gibbs. Derivación y

Propiedades.
2ª Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.

Equilibrio Químico, Estabilidad de Fases, y Transiciones
de Fase.
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs (G)

Evaluación de Procesos Espontáneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Objetivos Docentes
Objetivos Docentes – Parte 1

 Presentar la Energía de Gibbs (G) como una nueva función de
estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de
los procesos termodinámicos en términos de las propiedades
del sistema.
 Reconocer por qué es importante la Variación de la Energía de
Gibbs (DG) para la cuantificación de muchos procesos
geológicos.
 Definir y calcular la Variación Estándar de la Energía de Gibbs
(DGo) de una transformación física o química, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.
 Obtener la Ecuación Fundamental de la Termodinámica como
unificación del Primer y Segundo principio de la
Termodinámica.
 Derivar, a partir de esta ecuación, expresiones que nos
permitan calcular la Variación de la Energía de Gibbs con la
Temperatura y la Presión.
TEMA 5 – Parte 1
G = H -TS
Evaluación de Procesos Espontáneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)
 La ENTROPÍA (S) es el concepto básico para analizar la

dirección de los procesos espontáneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontáneos necesitamos
analizar los cambios de entropía que ocurren en el sistema
y el ambiente.
 Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropía que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podríamos “diseñar” algún método
que considere “automáticamente” la contribución del
ambiente.
 Esta aproximación nos posibilitaría concentrarnos en el
sistema y predecir la dirección de los procesos espontáneos
desde la “perspectiva del sistema”.
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)
 La espontaneidad de un proceso termodinámico puede

analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
serie de funciones de estado subsidiarias:
 Energía de Gibbs  G  Más importante en Geología,

ya que depende de la p y T.
 Energía de Helmholtz  A
 Esta aproximación es el FUNDAMENTO de la
Termodinámica Química del Equilibrio y la base de la
mayoría de sus aplicaciones en geología, química y otras
muchas disciplinas.
Espontaneidad : Derivando un Criterio

Basado en Magnitudes del Sistema (I)
 Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio térmico con el

ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.
T  Tsys  Tamb EQUILIBIRO

TÉRMICO
dS sys  dS amb  0 dS sys  dS amb  0 dS sys  dS amb  0
PROCESOS SEGUNDA LEY PROCESOS

REVERSIBLES CRITERIO DE ESPONTANEIDAD IRREVERSIBLES
Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en

Magnitudes del Sistema (II)
PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE
dS sys  dS amb  0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys  dS amb  0
dqamb  dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb  dqir ,sys
El Calor (q) transferido al

El Calor (q) transferido al ambiente ES MENOR en
ambiente ES IGUAL en magnitud
. magnitud al liberado o
al liberado o consumido por el consumido por el sistema, y con
sistema, pero con el signo opuesto. el signo opuesto.

Basado en Magnitudes del Sistema (III)

DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS
dqamb  dqr , sys dqamb  dqir , sys

 DE LA DEFINICIÓN DE ENTROPÍA 
T T T T
dqamb
 dS amb
 dqr , sys T  dqir , sys
dS amb  SUSTITUYENDO dS amb 
T T

Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
 dqr , sys Dividiendo por  dqir , sys

dS amb  la Temperatura dS amb 
T T
SUSTITUYENDO dSamb, OBTENGO UN CRITERIO
BASADO SÓLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dqr , sys dqir ,sys

dS sys  0 dS sys  0
T T
Esta contribución va a ser siempre menor que dSsys en un
proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad

Basado en Magnitudes del Sistema (V)

dqamb  dqr,sys CALOR LIBERADO
dqamb  dqr,sys
 dqr , sys Dividiendo por  dqir , sys

dS amb  la Temperatura dS amb 
T T
dqr , sys dqir ,sys
dS sys  0 dS sys  0
T T
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dqsys
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
dS sys  0
PARA CUALQUIER PROCESO
Tsys

Basado en Magnitudes del Sistema (VI)
dqsys
dS sys  0 dqr , sys
Tsys PROCESO REVERSIBLE
dS sys 
Tsys
dqsys
dS sys  dqir , sys
Tsys PROCESO IRREVERSIBLE dS sys 
Tsys
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema
IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO
TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBÍNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dq
dS 
T
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (I)
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio térmico

con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:
dq
dS  0 DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
T Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:
 En un proceso de transferencia de calor
Variación de la
a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
dqV  dU Energía Interna
del Sistema
 En un proceso de transferencia de calor

dq p  dH
Variación de la
a presión del sistema constante. Entalpía
(Por ejemplo a presión atmosférica). del Sistema.
DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Buscando una función de Estado (II)
PRESIÓN CONSTANTE VOLUMEN CONSTANTE
dq p  dH dS 
dq
0 dqV  dU
T
dH dU
dS  0 dS  0
T T
dH dU
dS  TdS  dH TdS  dU dS 
T
T
0  dH  TdS 0  dU  TdS
dH TdS  0 dU TdS  0
Buscando una función de Estado (III)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
PRESIÓN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

Ambas para una
dH TdS  0 TEMPERATURA
DETERMINADA dU TdS  0
 COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.

 Todos las magnitudes están referidas al SISTEMA.
 VÁLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Energía de Gibbs y de Helmholtz (I)
dU TdS  0
TEMPERATURA
dH TdS  0 DETERMINADA
PODRÍA SIMPLIFICARSE
G  H  TS SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES A  U  TS
TEMORDINÁMICAS
ENERGÍA DE SON
ENERGÍA DE
FUNCIONES DE ESTADO
GIBBS YA QUE DERIVAN DE OTRAS HELMHOLTZ
FUNCIONES DE ESTADO
También conocida como:
Energía libre También conocida como:
o Función de máximo trabajo
Energía libre de Gibbs o
Energía libre de Helmholtz.
Energía de Gibbs y Helmholtz

TEMPERATURA
dH TdS  0 DETERMINADA dU TdS  0

ENERGÍA DE GIBBS ENERGÍA DE HELMHOLTZ
G  H  TS A  U  TS
obtenemos
Para un cambio infinitesimal de estado a T constante
dG  dH  TdS dA  dU  TdS
NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD
dG  0 dA  0
Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinámicas.
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs
Williard Gibbs
dG  0Espontaneidad
y Condición de Equilibrio
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs : Interés en Geología
dG  0
Energía de Gibbs
y Procesos Geológicos
 El criterio de espontaneidad (y equilibrio)

basado energía de Gibbs (G) es más común en
geología que el basado en la energía de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
términos de dos variables de gran interés
geológico:
La PRESIÓN (p) y la TEMPERATURA (T).
dG p ,T  0
 El criterio de espontaneidad en base a la energía de Gibbs es: a una
determinada presión (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontáneo en la dirección en la que se disminuya la energía
de Gibbs del sistema”.
Unidades
ENERGÍA DE GIBBS
También conocida como: Energía libre o Energía libre de Gibbs
G  H  TS
J J J x K-1
ENERGÍA
Energía de Gibbs :
Dirección de Espontaneidad dG p ,T  0
Si queremos conocer en qué dirección un proceso

(p.ej. Una reacción: transición polimórfica, fusión, A
 B ?
metamórfica, etc…) es espontáneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema. A
 B ?
Presión, Temperatura y composición fijas (fases puras).
DG p ,T 0 Fase B es estable.
A 
 B La dirección AB es la espontánea.
DG p ,T 0 Fase A es estable.
A 
 B La dirección BA es espontánea.
DG p ,T 0 CONDICION DE EQUILIBRIO:
A 
 B Las Fases A y B son estables.
TEMA 5 – Parte 1
Energía Estándar
de Gibbs
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Espotaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar de Gibbs

de una Reacción (1)
La energía estándar de Gibbs de una reacción (DrGo) puede obtenerse

combinando las entalpía (DrHo) y entropías (DrSo) estándar de una
reacción:
D G  D H  TD S
r
0
r
0
r
0
 Como en el caso de las entalpías de reacción, es más conveniente

definir la energía Gibbs estándar de formación (DGfo) de un
compuesto, y luego calcular DrGo combinando las DGfo.
 DGfo es la energía estándar de Gibbs de la reacción de formación

de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estándar de referencia.
 Como para DHfo, no existe una escala absoluta para DGfo. Por lo que se
establece que la DGfo es CERO para el caso de la formación de los
elementos.
 DGfo molar (kJmol-1) suele compilarse, junto a DHfo y So, en las bases
de datos termodinámicos (ver tabla de datos termodinámicos).
Tema 5- Parte 1 – Espotaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar de Gibbs

de una Reacción (2)
La energía estándar de Gibbs (DrGo) de cualquier reacción puede

calcularse fácilmente a partir de Df Go a través de la ecuación:
Dr G n pD  nr D f
o  o o J
fG G
PRODUCTOS REACTANTES
Dónde cada término está ponderado por el correspondiente

número de moles de productos (np) y reactantes (nr).
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar

de Gibbs de una Reacción: Ejemplo
Calcular DrGo de la siguiente reacción a 25 oC:
CO( g )  O2 ( g )  CO2 ( g )
1
2
A partir de sus DfGo a 25 oC :
D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1

D f G o (O2 , g )  0  formación de un elemento
D f G o (CO2 , g )  394.4  kJmol1

de Gibbs de una Reacción: Ejemplo
D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1

CO( g )  12 O2( g )  CO2( g ) D f G o (O2 , g )  0  formación de un elemento
REACTANTES PRODUCTOS
D f G o (CO2 , g )  394.4  kJmol1
Aplicamos la ecuación:
Dr G n
o 
p D f G o
n D
 r f G o
PRODUCTOS REACTANTES
o  D G o (CO , g )  1 D G o (O , g )  D G o (CO , g )
DrG f 2 2 f 2 f 
productos  productos 
o   394.4 0  (137.2  kJ  257.2  kJ

DrG productos

 productos



Molar de Gibbs de una Reacción: Evaluación
D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1

CO( g )  12 O2( g )  CO2( g ) D f G o (O2 , g )  0  formación de un elemento
REACTANTES PRODUCTOS
D f G o (CO2 , g )  394.4  kJmol1
Por tanto: 1
D r G  257.2  kJmol
o
Puesto que DrG<0, la reacción de formación de CO2 (g) a partir

de CO (g) y O2(g) es espontánea a 1 bar de presión y a 25 oC.
La reacción opuesta no es espontánea ya que DrG >0 :
CO2 ( g )  CO( g )  12 O2( g ) D r G o  257.2  kJmol1

Derivación de DrGo
1) Como hemos visto, la energía estándar de Gibbs (DGo) puede

obtenerse combinando las entalpía (DHo) y entropías (DSo) estándar
de una reacción:
D r G  D r H  TD r S
0 0 0
Por tanto se puede derivar a partir de los DrHo y DrSo, datos obtenidos
mediante las entalpía y entropía estándar de formación .
Además, y dependiendo del tipo de reacción, se puede obtener
medidas INDEPENDIENTES de DrGo a través de:
2) La constante de equilibrio de una reacción determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroquímicas.
4) Datos espectroscópicos.
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs
Análisis de la Espontaneidad
Williard Gibbs
DG = DH - TDS ¿ DG <O ?
DS°
DH° < 0 DH° > 0

DS° > 0 DS° > 0
Espontánea a Espontánea a
cualquier T alta temperatura DH°
DH° < 0 DH° > 0

DS° < 0 DS° < 0
Espontánea a Nunca
baja temperatura es espontánea
Exotérmica Endotérmica
Energía de Gibbs y Espontaneidad:

Relaciones entre DG, DH y DS dG p ,T  0
IMPORTANTE
CRITERIOS SÓLO VALIDOS A PRESIÓN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estándar)
SÓLO EN ESTE CASO DH = qP
¿Cuando es una reacción espontánea?

Ejemplo 1 (I)
 ¿En que condiciones es espontánea la siguiente reacción a

condiciones estándar (1 bar) y 25 oC?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)

 Para responder a esta pregunta necesitamos calcular DrGo de la
reacción a partir de los datos siguientes:
 DrHo = +467.9 kJ DrSo = +560.3 JK-1
 Utilizando la ecuación, DrGo = DrHo – TDrSo a 298 K, obtenemos:
DrGo = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJK-1) = +300.8 kJ

La reacción NO es espontánea en condiciones estándar y 298 K.

Ejemplo 1 (II) ¿ DG <O ?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)

DrHo = +467.9 kJ DrSo = +560.3 JK-1 ,DrGo = +300.8 kJ
DS
° Puesto que DrHo > 0 y
DH° > 0
DH° < 0
DS° > 0
DS° > 0 DrSo > 0, la reacción será
Espontánea a Espontánea a espontánea sólo a alta
cualquier T alta temperatura DH° temperatura.
DH° < 0 DH° > 0

DS° < 0 DS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
DG = DH - TDS

Ejemplo 1 (III)
2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)

DrHo = +467.9 kJ DrSo = +560.3 JK- ,DrGo = +300.8 kJ
1
La temperatura a la cual la dirección inversa es espontánea puede

calcularse a “grosso modo” asumiendo que DH y DS son independientes de
T, y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condición de
equilibrio:
DrGo (Te) = 0 = DrGo (298 K)
En estas condiciones:
DrGo (Te) = 0 = DrHo(298) – TeDrSo(298)
T = DrHo/DrSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC
Aunque, como veremos, el cálculo correcto es más complicado, podemos
calcular rápidamente Te, a partir de la que se invierte la dirección de
espontaneidad.

Ejemplo 2 (I)
 ¿En que condiciones es espontánea la siguiente reacción

en condiciones estándar (1 bar) y 25 oC?
Ca(s) + Cl2(g)  CaCl2(s) DrHo = 59.8 kJ DrSo = 273 JK-1
Utilizando la ecuación, DrGo = DrHo – TDrSo a 298 K:
DrGo = 59.8 kJ  298K x (0.273 kJK-1) = -21.6 J
La reacción es espontánea en condiciones estándar y 298 K.


Ejemplo 2 (II) ¿ DG <O ?
 ¿En que condiciones será espontánea la dirección inversa?
Ca(s) + Cl2(g)  CaCl2(s) DrGo = -21.6 J
DrHo = 59.8 kJ DrSo = 273 JK-1
DS Como vimos Teq se puede estimar como:

° 59.8 kJ  T(0.273kJK-1) = 0
DH° > 0 T = 219 K o 53 oC
DH° < 0
DS° > 0
DS° > 0 La reacción inversa es espontánea a T < 53oC
Espontánea a Espontánea a
cualquier T alta temperatura DH°
La reacción inversa es espontánea

DH° < 0
a baja T (DG < 0). A alta T, el
DH° > 0
DS° < 0 término de la entropía se hace más
DS° < 0
grande y la reacción de formación
Espontánea a Nunca de CaCl2 es espontánea.
baja temperatura es espontánea
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la
Presión y la Temperatura
Williard Gibbs
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Introducción
 Hasta ahora sólo hemos considerado el análisis de la

espontaneidad y del equilibrio a una determinada presión
y temperatura.
 Esta presión y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estándar en las que los datos termodinámicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
 Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, así como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energía de Gibbs
de la presión y la temperatura.
 Esto nos permitirá calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estándar.
Ecuación Fundamental de la Termodinámica
 El objetivo es expresar G en términos de p y T. Para ello,

partimos la Ecuación Fundamental de la Termodinámica.
 DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinámica
sabemos que:
dU  dq  dw
Para un
proceso reversible: dqrev  TdS dwrev   pdV
Tema 3 Tema 2
ECUACIÓN
FUNDAMENTAL
DE LÁ
dU  TdS  pdV
TERMODINÁMICA
 Unifica el primer y segundo principio.
 Válida para procesos reversibles e irreversibles
G como una función de p y T

 Diferenciando a partir de la definición de Energía Libre:
dG = dH – TdS - SdT  De la definición de Entalpía:
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

 De la ecuación fundamental:
dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS - SdT
Variación
de la Energía de Gibbs
en función de dG = Vdp - SdT
la presión y la temperatura
dG = Vdp – SdT
 G   G 
dG    dT    dp
 T  P  p T
Presión Constante
 G 
   S
 T  P
Temperatura Constante
 G 
  V
 P T
Descomposición de G en función de p y T
Estado de Interés G(p, T)  Puesto que G es una función de

estado, a partir de una presión y
temperatura de referencia
(“estándar”), puedo calcular G a
cualquier otra presión y
ISOTÉRMICO
temperatura, combinando un
proceso isotérmico con uno
isobárico.
P
 Para ello evaluamos como varía G
ISOBÁRICO con la presión (proceso
isotérmico) y la temperatura
(proceso isobárico).
G (1bar, 298K)
Estado Estándar  Combinando ambos obtengo G a la
presión y temperatura de interés.
T
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la Presión
Descomposición de G en función de p
ISOTÉRMICO
Estado de Interés G(p, T)
T  constante  dT  0
 G   G 
dG    dT    dp
ISOTÉRMICO
 T  P  p T
pf
 dG T  cte
 G 
pi
P
  V
 P T
G (1bar, 298K)
dGT cte  Vdp
Estado Estándar
La variación de G con la presión en
T condiciones isotérmicas depende de la

variación del volumen con la presión
Dependencia de G de la presión
Sección isotérmica
dGT cte  Vdp

 Un gráfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene considerando
una sección isotérmica (T constante).
 Líquidos y Sólidos no varían mucho su
volumen con la presión. Por tanto, se
puede considerar que G es
independiente de p. Se dice que los
líquidos y sólidos son “incompresibles”
 Para los Gases, el volumen varía
fuertemente con la presión y, por
tanto, G es muy dependiente de p.
Variación Isotérmica de G con la presión:

Caso General
T  constante  dT  0
 G   G 
dG    dT  
 T  P
 dp
 p T
dG  Vdp
Para calcular la variación isotérmica de G entre una presión inicial
(pi) y final (pf), integramos entre las dos presiones:
pf pf pf
 dG   Vdp G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi pi pi
DEPENDENCIA DE G pf
DE LA PRESIÓN
EN UN PROCESO
ISOTÉRMICO
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi

Caso de Sólidos y Líquidos
Pueden tratarse como incompresibles, por lo

tanto el Volumen no depende de la presión
pf
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi
Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.

pf
G ( p f )  G ( pi )  V  dp
pi
G( p f )  G( pi )  VDp
No es válida si los cambios de presión son considerables

Caso de los Sólidos – Condiciones Estándar
Para el caso de una reacción o transición de fase que involucre sólidos y

asumiendo que los sólidos son incompresibles:
pf
D r G ( p f )  D r G ( pi )  D rV  dp
pi
Si consideramos que partimos de condiciones estándar donde la presión inicial

de referencia es 1bar:
pi  1 bar
pf
D r G ( p f )  D r G (1bar )  D rV   D  D ( p f  1)
0 0
dp r G rV
1
D r G( p f )  D r G 0  D rV 0 ( p f  1)
ATENCIÓN  Sólo válida en el caso en que la presión final se exprese en bars


Sólidos – Ejemplo 1  Transición de Fase
La variación del volumen de un sólido durante una transición de fase

es DtrV= +1.0 cm3mol-1. Calcular la variación de la Energía de Gibbs
durante un cambio isotérmico de presión desde condiciones estándar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los sólidos son incompresibles.
G(3Mbar )  G(1 bar )  DVDp

G(3Mbar )  G o  (106 m3mol 1 )  (3 1011 Pa  105 Pa)
recordando que 1J  1Pa  m3
1
G(3Mbar )  G  3 10 kJmol
0 2

Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (I)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de

la presión desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
2  jadeita  albita  nefelina

Considerar que los productos y reactantes de la reacción son
incompresibles. Los volúmenes molares a condiciones estándar son:
V 0 ( jadeita)  60.44  cm 3mol 1

V 0 (albita )  100.07  cm3mol 1
V 0 (nefelina )  54.16  cm3mol 1

Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (II)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de la presión desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
V 0 ( jadeita)  60.44  cm 3mol 1
V 0 (albita )  100.07  cm3mol 1
2  jadeita  albita  nefelina
V 0 (nefelina )  54.16  cm3mol 1
PASO 1: Calculamos DVo de la reacción 

D rV o   n pV 0   nrV 0
productos reactantes
 
  
 
D rV o   1100.07  154.16   2  60.44   cm3  33.98  cm3
 
  albita 
 
 nefelina  jadeita 
 REACTANTES 
 PRODUCTOS 

Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (III)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de la presión desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
2  jadeita  albita  nefelina D rV o  33.98  cm3

PASO 2: Puesto que consideramos que los sólidos son incompresibles el DVo de la reacción
no varía con la presión, por tanto:
Sacamos DV de la integral
pf
D r G ( p f )  D r G ( pi )  D rV 0  dp
pi
En nuestro caso pf= 10 kbar y pi = 1 bar

104 bar
D r G (10kbar)  D r G o  D rV  dp  D r G o
 D rV 0
(10 
4
 1)  bar 
1bar

Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (IV)
2  jadeita  albita  nefelina DV  33.98  cm

o 3

D r G(10kbar)  D r G  D rV  (10  1)  bar
o
 4

PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm3 a Jbar-1, para lo que
utilizamos la siguiente relación:
1
1 cm  0.1 Jbar
3
1 3 1
DV  33.98  cm  0.1 J  bar cm  3.398  Jbar
o 3

Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (V)
2  jadeita  albita  nefelina DV o  3.398  Jbar 1

D r G(10kbar)  D r G  D rV  (10  1)  bar
o
 4

PASO 4: Sustituimos:
D r G(10kbar)  D r G  3.398  Jbar  9999  bar 

o
D r G(10kbar)  D r G o  33.98  kJ
El aumento de la energía de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estándar a 1 bar, y en condiciones isotérmicas.

Caso de Líquidos y Gases – Ejemplo (I)
Calcular cual es el cambio en la energía de Gibbs molar

cuando la presión se incrementa isotérmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:
a) Agua líquida considerándola como un fluido incompresible.
b) Vapor de agua considerándolo como un gas perfecto.
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1


Caso de Líquidos y Gases – Ejemplo (II)
a) Caso del Agua como fluido incompresible:
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1
Al ser isotérmico, la dependencia de G de la presión se puede expresar como:
2 bar
DG298  G298 (2bar )  G298 (1bar )   Vdp
1bar
Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presión:
2 bar
DG298  V  dp VDp
1bar
DG298  (18 106 m3mol 1 )  (105 Pa)  1.8  Jmol 1


Caso de los Líquidos y Gases – Ejemplo (III)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
Al ser isotérmico, la dependencia de G de la presión se puede expresar como:
2 bar
DG298  G298 (2bar )  G298 (1bar )   Vdp
1bar
 Los gases varían fuertemente su volumen con la presión. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variación de p.
 Para evaluar la integral necesitamos expresar V como función de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuación de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuación de estado de los gases perfectos:
RT
V 
Donde R y T son constantes p
Sustituyendo:
2
2bar 2bar 2 bar
RT 1
DG298   Vdp   dp  RT  dp  RT  ln  
1bar 1bar
p 1bar
p 1

Caso de los Líquidos y Gases – Ejemplo (IV)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:

 pf   2  bar 
DG298  RT  ln    R  298K  ln  
 pi   1 bar 
Sustituyendo:
DG298  2.48  kJmol1  ln( 2)  1700  Jmol

Si comparamos la variación isotérmica de G con el aumento de 1 bar de presión
en el caso de agua líquida y vapor:
DG298 ( H 2O, l )  1.8  Jmol 1
DG298 ( H 2O, g )  1700  Jmol 1

El efecto de la presión sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua líquida.
Caso de los Gases – Gases Perfectos
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su

volumen con la presión. El VOLUMEN depende de la presión y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una función de la presión.
pf
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi
Para ello necesitamos una Ecuación de Estado.

En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuación de estado que nos
permite calcular V en función de p y, por tanto,
evaluar la integral:
nRT
V 
p
Caso de los Gases – Gases Perfectos
Ecuación de Estado de
Dependencia isotérmica de G de la presión: los Gases Perfectos
pf
nRT
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi
V 
p
Sustituyendo obtenemos:
pf
1  pf 
G ( p f )  G ( pi )  nRT 
pi
p
dp  G ( pi )  nRT  ln  
 pi 
 pf 
G( p f )  G ( pi )  nRT  ln  
 pi 
Caso de los Gases Perfectos (II)
 pf 
G( p f )  G ( pi )  nRT  ln  
 pi 
Si la presión inicial es la presión “estandar” de 1 bar: pi  p o  1 bar
La expresión se convierte en:
 pf   pf 
G( p f )  G( p )  nRT  ln  0   G  nRT  ln 
o 0

p   1 
p 
G( p)  G  nRT  ln    G 0  nRT  ln p f
0
 1 
ATENCIÓN  Sólo válida en el caso en que la presión final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión

Caso de los Gases Perfectos (II)
 p
G ( p)  G  RT  ln  o 
0
p 
Nos indica que, para el caso de
un gas ideal, la dependencia de
G de la presión es de tipo
logarítmico.
Cuando p = po = 1 bar:
 p  1
ln  
 po   ln    ln 1  0
  1
G( p )  G
o 0
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Desviación de la idealidad – Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas

de atracción y repulsión afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presión y a G.
En un diagrama de G en función de
p, el valor de G de un gas real se
desvía del de un gas perfecto.
Para un valor de p, el valor de G un gas

real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atracción o de repulsión.

Desviación de la idealidad – Fugacidad (II)
Para considerar estas desviaciones se
introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a “fugarse” del comportamiento
ideal).
p 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
Para calcular G correctamente y tener en
p  cuenta estas desviaciones, la presión se
corrige mediante una presión efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).
 f 
G ( p)  G  nRT  ln  0 
0
p 
La fugacidad (f ) es una presión, y por tanto,
tiene unidades de presión.
f
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Presión

Desviación de la idealidad – Fugacidad (III)
La presión y la fugacidad están

relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (f).
p 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
f f p
El coeficiente de fugacidad (f) es adimensional y
simplemente “corrige” la presión de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.
Si f = 1, fugacidad = presión; Greal = Gideal

 f 
Si f < 1, fugacidad < presión; Greal < Gideal
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
Si f > 1, fugacidad > presión; Greal > Gideal

Desviación de la idealidad – Fugacidad (II)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (f).
p 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
f f p
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad (f) está relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
 f 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0  que, como vimos en el Tema 2, nos
p 
indicaba la desviación del un gas del
comportamiento ideal.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la presión
Resumen: G en función de p
G (p, 278K) a) Caso incompresible (i.e., el volumen
G(p, T) es independiente de la presión)
G( p, 278K )  G278
0
K  V278K ( p  1)
0
b) Caso compresible (i.e., el volumen

ISOTÉRMICO
depende de la presión)
p
G( p , 278K )  G   Vdp
0
P
278K
1bar
b.1) Caso compresible – gases perfectos
G( p, 278K )  G278
o
K  nRT  ln p
G (1bar, 298K) b.2) Caso compresible – gases reales

Estado Estándar
G( p, 278K )  G278
o
K  nRT  ln f
T
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Descomposición de G en función de T
G(p, T) ISOBÁRICO
Estado de Interés
p  constante  dp  0
 G   G 
dG    dT    dp
 T  P  p T
T2
P  dG  G 
   S
p  cte
 T  p
Ti
ISOBÁRICO
G (1bar, 298K)
dG p cte   SdT
Estado Estándar
La variación de G con la Temperatura en
T condiciones isobáricas depende de la

variación de la Entropía con la T.
Dependencia de G de la Temperatura
Sección Isobárica
dG p cte   SdT
 Un gráfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene
considerando una sección isobárica
(P constante), y viendo como varía
G con T.
 Líquidos , Sólidos y Gases varían
fuertemente su entropía con la
temperatura y, por tanto, G es
muy dependiente de T en todos los
casos.
 En general, este efecto será
mayor:
S(gas) >> S(líquido) > S(sólido).
Variación Isobárica de G con la Temperatura:

Caso General
p  constante  dp  0
 G   G 
dG    dT    dp
 T  P  p T dG  SdT
Para calcular la variación isobárica de G entre una temperatura inicial (Ti) y
final (Tf), integramos entre las dos temperaturas:
Tf Tf Tf
 dG    SdT
Ti Ti
G (T f )  G (Ti )    SdT
Ti
Tf
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO G (T f )  G (Ti )   SdT
ISOBÁRICO
Ti

Caso General para una reacción
Tf
D r GT f  D r GTref  D
Tref
r S  dT
TEMA 4 – Dependencia de la Entropía de la Temperatura 
Tf
 Tf
D 
   D r STref   r dT dT
Cp
D r GT f  D r GTref

Tref 
T 
Tref 
Tf
 T f D Cp 
D r GT f  D r GTref  D r STref  (T f  Tref )      r dT dT

Tref  Tref
T 


Caso General – Considerando Cp
Tf
 T f D Cp 

Tref  Tref
T 

A) consideremos la capacidad Dc
calorífica como una función D r C P  DaT  DbT 2 
polinómica de la temperatura: T3
SOLUCIÓN de la doble integral :
¡NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIÓN!
LAS SOLUCIONES ESTÁN COMPILADAS EN LOS

TEXTOS DE TERMODINÁMICA DE LA BIBLIOGRAFÍA

Caso General – Sin Considerar Cp
Si no consideramos el efecto del término de Cp:

Tf
 T f D Cp 

Tref  Tref
T 

D r GT f  D r GTref  D r STref  DT
Aunque no lo demostraremos, también puede expresarse en términos de entalpía como:
D r GT f  D r HTref  T f  D r STref
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado para Reacciones:

Fases incompresibles y sin considerar Cp
Sólo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presión y no se

considere el término de las capacidades caloríficas. Esta aproximación funciona bien para
reacciones que sólo involucran sólidos.
D r GT  D r G 0
T ref  D r STref  DT
¿ D r GT , p ?
DrG p  DrG 0
T ref  D rVTref  Dp
0
D r GT , p  D r G 0
T ref  D r S Tref (T  Tref )  D rVTref ( p  pref )
0 0
Si las condiciones estándar son 1 bar y 298 K, entonces:
D r GT , p  D r G298
0
K  D S 0
r 298K (T  298 K )  D r 298K ( p  1)
V 0
Caso General Simplificado:

Sin considerar Cp y para fases incompresibles
¿ D r GT , p ?
0 0
Aunque no lo demostraremos, DrG a cualquier presión y la temperatura también

puede expresarse de una forma equivalente en términos de la variación de la
entalpía de la reacción como:
D r GT , p  D r H 0
T ref  T  D r S Tref  p  D rVTref
0 0

EJEMPLO – Parte 1
Calcular la variación de la energía de Gibbs de la reacción a 527 0C y 2.0 GPa :
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8

jadeita cuarzo albita
A partir de los siguientes datos termodinámicos compilados a 25 0C y 1 bar :
DG 0f S1 0 V3 0 1
1 ( J  K mol 1 ) ( cm mol )
( kJ mol )
NaAlSi2O6  2842.80 133.47 60.44
jadeita
SiO2  856.24 41.34 22.69
cuarzo
NaAlSi3O8  3708.31 210.04 100.07
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los términos de la capacidad

calorífica. Determinar que sentido de la reacción será espontánea a estas condiciones
de P y T.

EJEMPLO – Parte 1
DG 0f S1 0 V3 0 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8 ( kJ mol 1 )
1
( J  K mol ) ( cm mol )
jadeita cuarzo albita NaAlSi2O6  2842.80 133.47 60.44

jadeita
SiO  856.24 41.34 22.69
¿ D r G2GPa,527o C ?
2
cuarzo
NaAlSi3O8  3708.31 210.04 100.07
albita
PASO 1 – Convetir la temperatura y la presión a las unidades estándar (K, bar):
T  273  527  800  K

5 bar
p  2.0 10 Pa 10
9
Pa  20 10 bar  20  kbar
3

EJEMPLO – Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6  2842.80 133.47 60.44
jadeita cuarzo albita jadeita
SiO 2  856.24 41.34 22.69
cuarzo
¿ D r G2GPa,527o C ? NaAlSi3O8
albita
 3708.31 210.04 100.07
Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorífica.
0 0
Para Las condiciones estándar de referencia que son Tref= 298 C y pref = 1bar.
D r G800K , 20kb  D r G298

0
K  D S 0
r 298K (800 K  298 K )  D r Tref (20kbar  1bar )
V 0
D r G800K , 20kb  D r G298

0
K  D S 0
r 298K (502  K )  D 0
r 298K (20kbar)
V

EJEMPLO – Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6  2842.80 133.47 60.44
SiO 2  856.24 41.34 22.69
cuarzo
albita
 3708.31 210.04 100.07
PASO 2 – Determinar D r G298K

0
D r G298
0
K   f 298K  f 298K
cD G 0
 cD
productos
G 0
reactantes
D r G298
0
K  1x ( 3708.31)   1x ( 2842.80)  1x ( 856.24)  kJmol 1
D r G298
0
K   3708.31  3699.04   kJmol 1
1
D r G298
0
K  9.27  kJmol

EJEMPLO – Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6  2842.80 133.47 60.44
SiO 2  856.24 41.34 22.69
cuarzo
albita
 3708.31 210.04 100.07
PASO 3 – Determinar D r S 298K

0
D r S 298
0
K   p 298K  r 298K
n S 0
 n S
productos
0
reactantes
D r S 298
0
K  1x 210.04  1x133.47  1x 41.34  JK 1
mol 1
D r S 298
0
K  210.04  174.81  JK 1
mol 1
1 1
Dr S 0
298K  35.23  JK mol

EJEMPLO – Parte 1
DG 0f S1 0 1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6  2842.80 133.47 60.44
SiO 2  856.24 41.34 22.69
cuarzo
albita
 3708.31 210.04 100.07
PASO 4 – Determinar D rV298K

0
D rV298
0
K   p 298K  r 298K
n V 0
 n V
productos
0
reactantes
D rV298
0
K  1x100.07   1x 60.44  1x 22.69  cm 3
 mol 1
D rV298
0
K  100.07  83.13  cm 3
 mol 1
1
D rV298
0
K  16.94  cm 3
 mol

EJEMPLO – Parte 1
1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8 D r G298
0
K  9.27  kJmol
1 1
D r S 298
0
 35.23  JK mol
¿ D r G2GPa,527o C ?
K
1
D rV298
0
K  16.94  cm 3
 mol
PASO 5 – Convertir DV a unidades de presión y energía utilizando la

equivalencia:
1
1 cm  0.1 Jbar
3
1 1
DV 0
r 298K  16.94  cm3
mol  0.1 J
barcm3
 1.7  Jbar mol

EJEMPLO – Análisis de la Espontaneidad

Análisis de la espontaneidad y dirección de la reacción:
a) Condiciones Estándar La reacción sería espontánea hacia la derecha
1 NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8

DrG 0
298K ,1bar  9.27  kJmol  0 jadeita cuarzo albita
Es estas condiciones la albita sería termodinámicamente estable, mientras que

jadeita y cuarzo serían metaestables.
b) Al aumentar la presión y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reacción sería espontánea hacia la izquierda:
D r G800K , 20kb  7  kJ  mol 1  0 NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
Es estas condiciones la jadeita y cuarzo serían termodinámicamente estables,

mientras que la albita sería metaestable.
Necesidad de los Diagramas de Fase
 El conocimiento de la dependencia de G de la presión y la temperatura

nos permite calcular en que dirección procede una determinada reacción
a una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condición de P y T. Esta metodología sería tediosa y poco
práctica en general para la mayoría de los sistemas geológicos.
 Sería de gran utilidad disponer de algún tipo de “mapa” que nos

permitiera delimitar las condiciones de Presión y Temperatura (u otra
variables termodinámica) en que una fase o una asociación de fases son
estables en nuestro sistema.
 A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables

termodinámicas de interés) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinámicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.
TEMA 5 – Parte 2

Equilibrio entre fases puras
Diagramas de fase
Tema 5 - Parte 2 – Energía de Gibbs – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio

EJEMPLO – Parte 2
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presión y Temperatura :

A partir de los datos termodinámicos:
DH 0f S1 0 DG 0f V3 0 1
1 ( J  K mol 1 ) ( cm mol )
( kJ mol ) ( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6  3011.94 133.47  2842.80 60.44
jadeita
SiO2  910.65 41.34  856.24 22.69
cuarzo
NaAlSi3O8  3921.02 210.04  3708.31 100.07
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los términos de la capacidad

calorífica. Determinar que sentido de la reacción será espontánea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios

EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8

La variación de DG con p y T viene dada por:
G(Jd + Qz)
D r GTeq , peq  0 D G  D r GT0ref  D r S T0ref (T  Tref )  D rVT0ref ( p  pref )
r T,p
o, alternativamente:
G(Albita) D r GT , p  D r HT0ref  T  D r S T0ref  D rVT0ref Dp
En el equilibrio:
D r GTeq , peq  0

EJEMPLO – Parte 2

Condición de Equilibrio  D r GTeq , peq  0

Para encontrar las condiciones p y T del equilibrio (peq y Teq) sólo
tenemos que igualar una de las dos expresiones de DGp.T a 0, para
obtener una ecuación de p en función de T:
D r GT , p  D r G 0
T ref  D r S Tref (T  Tref )  D rVTref ( p  pref )  0
0 0
D r GT , p  D r H 0
T ref  T  D r S Tref  D rVTref Dp  0
0 0
En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuación.


EJEMPLO – Parte 2
Condición de Equilibrio
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8 D r GT , p  0

D r GT , p  D r HT0ref  T  D r S T0ref  D rVT0ref Dp  0
D r HT0ref  Teq  D r S T0ref  D rVT0ref ( peq  pref )  0
Como nuestras condiciones estándar son Tref= 298K y pref= 1 bar
Dr H 0
298K  Teq  D r S 0
298K  D rV298K ( peq  1bar )  0
0

EJEMPLO – Parte 2
Condición de Equilibrio

D r GT , p  0
D r H 298
0
K  Teq  D S 0
r 298K  D r 298K ( peq  1bar )  0
V 0
Para obtener una ecuación de p en función de T, despejamos p:
D rV298
0
K
( peq  1bar )  Teq  D S 0
r 298K  D r H 0
298K
Ecuación  D r S 298
0   D r H 298
0 
del equilibrio
peq  Teq   K  K   1bar
(p en función de T)  D rV 0   D rV 0 
 298K   298K 

EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8 DH 0f S0 DG 0f V0

1 ( J  K 1mol 1 ) 1 ( cm 3 mol 1 )
jadeita cuarzo albita ( kJ mol ) ( kJ mol )
NaAlSi2O6  3011.94 133.47  2842.80 60.44
jadeita
SiO 2  910.65 41.34  856.24 22.69
 D r S 298   D r H 298 
cuarzo
0 0 NaAlSi3O8  3921.02 210.04  3708.31 100.07
peq  Teq   K  K   1bar albita
 D rV 0   D rV 0 
 298K   298K 
En la primera parte del ejercicio ya determinamos:
1 1 1
D r S 298
0
K  35.23  JK mol D rV298
0
K  16.94  cm 3
 mol
Sólo nos queda por determinar DrH, que se puede calcular a
partir de las DfH de los compuestos utilizando la ecuación:
D r H 298
0
K   p f 298K  r f 298K
n D H 0
 n D H 0

EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8 DH 0f S1 0 DG 0f V3 0 1

jadeita cuarzo albita ( kJ mol 1 )
1
( J  K mol )
( kJ mol 1 )
( cm mol )
NaAlSi2O6  3011.94 133.47  2842.80 60.44

jadeita
SiO  910.65 41.34  856.24 22.69
 D r S 298   D r H 298 
2
0 0 cuarzo
peq  Teq   K  K   1bar NaAlSi3O8  3921.02 210.04  3708.31 100.07

 D rV 0   D rV 0 
albita
 298K   298K 
Calculamos DrH:
D r H 298
0
K   p f 298K  r f 298K
n D H 0
 n D H 0
D r H 298K  1  ( 3921.02) 1  ( 3011.94)  1  ( 910.65)  1.57  kJ

0
D r H 298
0
K  1.57 kJ

EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8 D r H 298

0
K  1.57 kJ
1 1
D r S 298  
jadeita cuarzo albita 0
K 35.23 JK mol
1 1 1
D rV298
0
K  16.94  cm 3
 mol  1.694  J  bar  mol
 D r S 298
0   D r H 298
0 
peq  Teq   K  K   1bar
 D rV 0   D rV 0 
 298K   298K 
 D r S 298
0  35.23  J  K 1  mol 1  D r H 298
0  1.57  10 3
J  mol 1
 K   20.8  bar  K 1  K 
  0.93  10 3
bar
 D rV 0  1.694  J  bar  mol
1 1
 D rV 0  1.694  J  bar 1  mol 1
 298K   298K 
  
peq  Teq  20.8  bar  K 1  0.93 103 bar  1bar 
 
peq  Teq  20.8  bar  K 1  931 bar

EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8  

peq  Teq  20.8  bar  K 1  931 bar
En este caso el equilibrio viene definido por la ecuación de una recta:
 D r S 298
0   D r H 298
0  
peq  Teq   K    K   1bar 
 D rV 0   D rV 0  
 298K   298K 
p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente “m” que viene
determinada por:
 D r S 298
0 
pediente   K  Representación
 D rV 0 
 298K 
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:

Ecuación de Clayperon
dG = Vdp - SdT equilibrio  d (D r G peq ,Teq )  0
D rV p ,T dp  D r S p ,T dT  0
ECUACIÓN dp D r S p ,T
DE 
CLAUSIUS dT D rV p ,T
La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada
presión y temperatura, viene dado por el cociente de DrS y
DrV a dichas condiciones de p y T.

Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
Aplicación 1: Derivación de datos

dp D r S p ,T termodinámicos
 Si experimentalmente podemos reproducir un
dT D rV p ,T equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar DrS o DrV para esa reacción.
Aplicación 2: Análisis de los equilibrios de Fase
a) Caso de DrS y DrV constantes:
 El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la dp D r S 298K
0

ecuación de Clayperon. Este es el caso de muchas dT D rV 298
0
reacciones que involucran sólidos.

K
 La pendiente se puede determinar directamente D r S 298K  35.23

0
a partir de DrS y DrV a condiciones estándar.

 La pendiente positiva o negativa , viene establecida
D rV298
0
K  1.694
por los signos de DrS y DrV .


dp D r S p ,T Aplicación 2: Análisis de los equilibrios de Fase


dT D rV p ,T b) Caso en que DrS y DrV NO son constantes:
 El equilibrio NO viene definido por una

recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cómo varíen DrS y DrV con la
presión y la temperatura.
 Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varían su volumen con la
presión y por tanto el equilibrio sería curvo.
 Un caso típico son las reacciones
metamórficas de hidratación y deshidratación.

Representación
Aplicación 3:
dp D r S p ,T
 Equilibrios susceptibles de ser utilizados
dT D rV p ,T como geobarómetros o geotermómetros
 Si DrS >> DrV

 El equilibrio dependerá fundamentalmente de la temperatura.
 La reacción ocurrirá en un pequeño rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (“geotermétros”).
 Si DrV >> DrS

 El equilibrio dependerá fundamentalmente de la presión.
 La reacción ocurrirá en un pequeño rango de presión y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presión
(“geobarómetros”).

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Termodinámica de Procesos Minerales

Energía de Gibbs (G).

1ª Parte : Energía de Gibbs. Derivación y

2ª Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.

Energía de Gibbs (G)

Objetivos Docentes – Parte 1

 La ENTROPÍA (S) es el concepto básico para analizar la

 La espontaneidad de un proceso termodinámico puede

 Energía de Gibbs  G  Más importante en Geología,

Espontaneidad : Derivando un Criterio

 Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio térmico con el

T  Tsys  Tamb EQUILIBIRO

dS sys  dS amb  0 dS sys  dS amb  0 dS sys  dS amb  0

PROCESOS SEGUNDA LEY PROCESOS

Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys  dS amb  0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys  dS amb  0

dqamb  dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb  dqir ,sys

El Calor (q) transferido al

Espontaneidad : Derivando un Criterio

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys  dS amb  0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys  dS amb  0

dqamb  dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb  dqir ,sys

dqamb  dqr , sys dqamb  dqir , sys

Espontaneidad : Derivando un Criterio

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys  dS amb  0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys  dS amb  0

dqamb  dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb  dqir ,sys

 dqr , sys Dividiendo por  dqir , sys

dqr , sys dqir ,sys

Espontaneidad : Derivando un Criterio

PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE

dS sys  dS amb  0 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD dS sys  dS amb  0

 dqr , sys Dividiendo por  dqir , sys

Espontaneidad : Derivando un Criterio

Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio térmico

 En un proceso de transferencia de calor

DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

PRESIÓN CONSTANTE VOLUMEN CONSTANTE

PRESIÓN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

 COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.

PRESIÓN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

PRESIÓN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO

dH TdS  0 DETERMINADA dU TdS  0

Para un cambio infinitesimal de estado a T constante

 El criterio de espontaneidad (y equilibrio)

Si queremos conocer en qué dirección un proceso

Presión, Temperatura y composición fijas (fases puras).

Variación de la Energía Estándar de Gibbs

La energía estándar de Gibbs de una reacción (DrGo) puede obtenerse

 Como en el caso de las entalpías de reacción, es más conveniente

 DGfo es la energía estándar de Gibbs de la reacción de formación

Variación de la Energía Estándar de Gibbs

La energía estándar de Gibbs (DrGo) de cualquier reacción puede

Dónde cada término está ponderado por el correspondiente

Variación de la Energía Estándar

Calcular DrGo de la siguiente reacción a 25 oC:

A partir de sus DfGo a 25 oC :

D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1

Variación de la Energía Estándar

D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1

o   394.4 0  (137.2  kJ  257.2  kJ

Variación de la Energía Estándar