5/30/2013

Teoría de Orbitales Moleculares

Teoría de Orbitales Moleculares:

Describe a los electrones en una molécula utilizando funciones de onda llamadas 
orbitales moleculares (OM). 
Los OM se forman por combinación lineal entre orbitales atómicos (OA)
Estas combinaciones lineales representan el traslape entre OA cuando los 
átomos están en una molécula.
El número de OM formados es igual al número de OA combinados para 
formarlos.
Para moléculas diatómicas por cada par de OA, se forman 2 OM: uno de enlace y 
otro de antienlace. 
El OM de enlace tiene menor energía que el OM de antienlace correspondiente.
El OM de enlace tiene menor energía que el OM de antienlace correspondiente
Los OM pueden representarse en diagramas de niveles de energía, conocidos 
como diagramas de orbitales moleculares.
En estos diagramas los OA se ubican en los extremos y los OM en el centro.
Los OM cumplen, al  igual que los OA, con el principio de exclusión de Pauli y con 
la regla de máxima multiplicidad de Hund.

Teoría de Orbitales Moleculares

Recordando

Orbitales s  1s
(+)

(+)

Orbitales s  2s

(‐) (+)
(+)

(‐)

1
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Teoría de Orbitales Moleculares

Recordando
Orbitales p  2p
(+)
(+)
((+))
( ) (+)
(‐) (‐)
(‐) (‐)

Orbitales p  3p

(+)
(+)
(‐)
(+)
(‐) (‐)

Teoría de Orbitales Moleculares

Combinación s‐s
σ
En fase
 g   1sA   1sB 
Enlazante

σ*
Fuera de fase  u*   1sA  1sB 
Antienlazante
1 nodo

Combinación s‐p
σ 1 nodo
En fase
E f
 g   1sA  2 pxB 
Enlazante

σ*
Fuera de fase  u*   1sA  2 pxB 
Antienlazante
2 nodos

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Teoría de Orbitales Moleculares

Combinación p‐p

Traslape frontal ( a lo largo del eje internuclear)
Traslape frontal 

 g   2 pxA  2 pxB 
2 nodos
En fase
Enlazante σ
Fuera de fase
Antienlazante σ*  u*   2 pxA  2 pxB 
3 nodos

Traslape lateral ( perpendicular al eje internuclear)
Traslape lateral 
π
 g   2 pyA   2 pyB 
En fase
Enlazante 1 nodo

π*
 u*   2 pyA  2 pyB 
Fuera de fase
Antienlazante 2 nodos

Teoría de Orbitales Moleculares

Cuando se suman dos funciones con la misma fase fase se suman

constructivamente, esto es la función resultante tiene una amplitud mayor.
constructivamente
Cuando se suman dos funciones con fases opuestas se suman
destructivamente, esto es se cancelan entre sí.
destructivamente
Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, esto
es con densidad electrónica aumentada entre los dos átomos que forman
el enlace.
Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, o
sea formando un nodo entre los dos átomos que forman el enlace.

Los orbitales moleculares no están asignados a un átomo (o par de 
átomos) sino que pertenecen a toda la molécula. 
Los enlaces se forman por la combinación de los orbitales atómicos de 
todos los átomos en la molécula.

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Teoría de Orbitales Moleculares

Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos
Las funciones de onda que describen a los orbitales atómicos pueden combinarse: 
aditivamente o en fase (si son del mismo signo) 
destructivamente o fuera de fase (si son de signos opuestos).

Combinación s‐s

 1s   1s
enlazante  1s   1s antienlazante

Teoría de Orbitales Moleculares

Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos
El número total de orbitales moleculares formados
será igual al número total de orbitales atómicos que le dieron origen 

Principio de Building UP:
1.
1 El número de electrones en un átomo es igual a su número atómico
El ú d l t át i l ú tó i
2. Cada electrón añadido se irá incorporando a los orbitales en orden creciente de energía
3. No puede haber más de 2 electrones en el mismo orbital. 

En orbitales de igual energía (3 orb p, 5 d, 7 f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con 
sus espines paralelos, es decir, separados. 
El sistema es mas estable (< energía) cuando tiene electrones desapareados (spines paralelos) que 
cuando esos electrones están apareados (spines opuestos o antiparalelos). 
Regla de máxima multiplicidad de Hund
Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad
Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad 
energética es aquella en donde los espines electrónicos están desapareados.

Principio de exclusión de Pauli:
En un mismo estado cuántico no puede haber dos fermiones con todos  sus números 
cuánticos idénticos.
Fermión: partícula de espín semientero
Ej: electrones, protones, neutrones
Diagramas Orbitales

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Teoría de Orbitales Moleculares

Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos

1 nodo
 *   1s   1s  

   1s  1s 
Sin nodos

Al combinarse n orbitales atómicos se obtienen n orbitales moleculares

Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula H2

H (1 e-val) H2 H (1 e-val)
 * σ σ*
E (eV) ‐16.23                        4.57
HOMO LUMO
↑ ↓
1s 1s
La energía disminuye por formación 
de un orbital enlazante.

↑↓  La energía de H2  es más baja que la 
La energía de H es más baja q e la
de 2H.
H2 : 1s 
2
H : 1s1  La molécula es estable
20
Diamagnético OE  1
2

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Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula He2 No hay traslape, a pesar de

tener igual fase

He (2 e-val) He2 He (2 e-val)

σ σ*
* E (eV) ‐24.98                        ‐24.96
↑↓ HOMO
↑↓ ↑↓
1s ↑↓ 1s
 El incremento de E por ocupación 
del orbital σ* es de igual magnitud 
que la disminución de E por 
ocupación del orbital σ.

He2 :  1s   1*s 

2
He :1s2
2 La energía de He2 no es más baja 
que la de 2 átomos de He.
22 La molécula de He2 no se  forma
OE  0
2

Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula He2
Distancia de enlace fija (1 Å)
He (2 e-val) He2 He (2 e-val)
σ σ*
↑↓  *
E (eV) ‐31.19                        ‐18.68
HOMO

↑↓ ↑↓
1s El incremento de E por ocupación 
1s

↑↓  del orbital σ* es ligeramente de 
mayor magnitud que la disminución 
de E por ocupación del orbital σ.

He2 :  1s   1*s 

2
He :1s2
2 La energía de He2 es más alta que la 
de 2 átomos de He.
22 La molécula de He2 no se  forma
OE  0
2

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Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula Li2

Li (1 e-val) Li2 Li (1 e-val)

E (eV)
E (eV)

+0.14 *
σ*
LUMO ↑ ↓
2s 2s
HOMO

‐4.89 σ
↑↓ 

Li2 :   2 s 
2
Li : 2 s1
20
OE  1 Diamagnético
2

Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula Be2

Be (2 e-val) Be2 Be (2 e-val)

E (eV)
E (eV)

‐6.29 ↑↓ *
σ*
HOMO ↑↓ ↑↓
2s 2s

‐11.39 σ ↑↓


Be2 :  2 s   *2 s 
2
22
2
Be : 2s 2 Sin embargo…
OE  0
2 Hay enlace
Diamagnético

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Teoría de Orbitales Moleculares Molécula B2

E (eV) B (3 e-val) B2 B (3 e-val)

+4.64  *
pp  *

*

↑  ↑
+2.97 * 2p ↑ ↑  2p

LUMO
‐1.09  pp
↑↓ *
HOMO
2s ↑↓ ↑↓ 2s
‐2.79


‐9.81  *ss
↑↓ 
B2 : KK  2 s   *2 s   2 p 
2 2 2

42
‐18.32  ss OE  1
Paramagnético
2

Teoría de Orbitales Moleculares Molécula C2

E (eV) C (4 e-val) C2 C (4 e-val)

+8.14  *
pp  *pp
*
+3.72
 *
↑ ↑ ↑ ↑
LUMO 2p ↑ ↑ 2p


‐4.66  HOMO ↑↓  pp
↑↓
2s ↑↓ ↑↓ 2s
*
‐22.27
 pp ss

↑↓  ss
‐15.47  *ss
C2 : KK  2 s   2* s   2 pp   2 p   2 p 
2 2 2 1 1

‐27.97  ss 62 Paramagnético

OE  2
2

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Teoría de Orbitales Moleculares Molécula N2

E (eV) N (5 e-val) N2 N (5 e-val)

+11.66  *
pp  *pp
*
+4.82
 *
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
LUMO
2p 2p
 pp
 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 
‐17.02 ↑↓
HOMO
2s ↑↓ ↑↓ 2s

 *ss
‐17.28
 pp
↑↓  ss
‐20.88  *
ss N 2 : KK  2 s   *2 s   2 pp   2 p 
2 2 2 4

82
‐40.60  ss OE  3 Diamagnético
2

Teoría de Orbitales Moleculares Molécula O2

O (6 e-val) O2 O (6 e-val)
E (eV)
 *pp
+11.77  *
pp
LUMO

*
 *
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓
‐3.33 HOMO 2p 2p
 pp
↑↓ ↑↓  ↑↓
‐18.77 
↑↓
2s ↑↓ ↑↓ 2s
 *ss
‐20.05
 pp
↑↓  ss
‐28.52  *
ss O2 : KK  2 s   *2 s   2 pp   2 p   2* pp   2* pp 
2 2 2 4 1 1

84
‐45.80  ss OE  2 Paramagnético 
2

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Teoría de Orbitales Moleculares Molécula F2

F (7 e-val) F2 F (7 e-val)
E (eV)
 *pp
+4.51
LUMO
 *pp
*
‐17.59
 *

HOMO ↑↓ ↑↓
↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑↓ ↑↓ 2p
 pp 2p  pp 
‐21.28

↑↓  ss
*
‐22.54  2s
↑↓
↑↓ 2s
↑↓  ss

‐40.08  *ss F2 : KK  2 s   *2 s   2 p   2 pp   2* pp 
2 2 4 2 4

86
‐49.28  ss OE  1 Diamagnético
2

Teoría de Orbitales Moleculares Molécula NO

N (5 e-val) NO O (6 e-val)
E (eV)
 *pp  *
pp
+10.38
LUMO
*
↑ ↑ ↑ ↑
+3.08
+3 08
* * ↑↓ ↑ ↑
‐1.85 2p
HOMO 2p

 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 
 pp
‐18.36
↑↓
↑↓  pp
2s
 *
↑↓

ss
‐18.13 2s
‐18.64
↑↓  ss
 *

F2 : KK  2 s   2* s   2 p   2 pp   *2 pp 
‐24.66 ss 2 2 4 2 1

83
‐44.12  ss OE   2.5 Paramagnético
2

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Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula de Benceno (C6H6)

Estructuras 
Resonantes:

Representación 
simplificada:

Enlaces delocalizados

Sistema Dobles y simples enlaces

conjugado alternados Densidad electrónica:
Densidad electrónica:
Enlaces:

Enlaces σ
Enlaces  σ Enlaces π
Enlaces  π

Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula de Benceno (C6H6)

Algunos Orbitales Moleculares σ
Algunos Orbitales Moleculares σ

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Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula de Benceno (C6H6)

Algunos Orbitales Moleculares π
Algunos Orbitales Moleculares π

Teoría de Orbitales Moleculares

Reactividad química y orbitales moleculares
• El último orbital molecular ocupado (HOMO), o sea el OM ocupado de mayor energía,
y el primer orbital molecular vacío (LUMO), o sea el OM vacío de menor energía son
conocidos como orbitales frontera.
• La reactividad química puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitales
frontera.
• Mientras mayor sea la energía del HOMO menor será la energía de ionización.
• Mientras menor sea la energía del LUMO mayor será la afinidad electrónica.
• Las especies con HOMO de mayor energía serán más reactivas con electrófilos.
• Las especies con LUMO de menor energía serán más reactivas con nucleófilos.
• La
L región
ió dde mayor ddensidad
id d electrónica
l t ó i ddell HOMO se corresponde
d a sitios
iti que
reaccionarán más fácilmente con electrófilos.
• La región de mayor localización del LUMO se corresponde a sitios que reaccionarán
más fácilmente con nucleófilos.
• La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el HOMO de
una de ellas y el LUMO de la otra sean más cercanos.

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