SECRETARIA DE EDUCACIÓN PÚBLICA

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SALINA CRUZ

MATERIA:

FISICOQUIMICA 1

UNIDAD 3: EQUILIBRIO FISICO

UNIDAD 4: PROPIEDADES

COLOGATIVAS

ALUMNO:

HERMES MARTÍNEZ LÓPEZ

GRUPO:

5-F

DOCENTE:

ING. CARLOS IRIBARREN RODRIGUEZ

SALINA CRUZ, OAX. OCTUBRE DE 2016

 Unidad 3
Equilibrio Físico

3.1.-Equilibrio Liquido – Vapor

Disolución ideal a temperatura constante: sean dos líquidos B y C que forman una solución
ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T por encima de los puntos de congelación
de B y C. Vamos entonces a representar la presión P del sistema frente a XB, la fracción
molar total de B en el sistema:
Sin embargo, la curva F F’ F’’ es una representación de la presión de vapor total frente a
xBv, para ello debemos transformar xBl en un función de xBv empleando la Ley de Raoult.

Esta es la ecuación que buscamos y corresponde a P frente a xBv y corresponde a la curva

F F’ F’’
Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición (para una disolución
ideal a T = constante)

Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición total, la línea ADEF,
por ejemplo se denomina ISOPLETA. La línea horizontal HEI se denomina línea de
conjunción o de unión. Una línea de conjunción en un diagrama de fases es una línea
cuyos extremos corresponden a las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas.

Los extremos de una línea de conjunción se encuentran en los límites de la región bifásica.
Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composición global del
sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos
situados en los extremos de la línea de conjunción a través de ese punto.
3.2.-Equilibrio Liquido – Liquido

Si se añaden pequeñas cantidades de tolueno a un recipiente que contiene benceno puro,

observamos que, con independencia de la cantidad de tolueno que se ha añadido, la
mezcla obtenida permanece como una fase líquida. Los dos líquidos son completamente
miscibles. En contraste con este comportamiento, si se añade agua a nitrobenceno, se
forman dos capas líquidas distintas; la capa acuosa contiene sólo un vestigio de
nitrobenceno disuelto, mientras que la capa de nitrobenceno contiene sólo un vestigio de
agua disuelta. Tales líquidos son inmiscibles. Si se añaden pequeñas cantidades de fenol a
agua, al principio el fenol se disuelve para dar una sola fase; sin embargo en algún punto
de la adición, el agua se satura y una adición posterior de fenol produce dos capas
líquidas, una rica en agua y la otra rica en fenol. Estos líquidos son parcialmente miscibles.
Cuando dos líquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones de
temperatura y presión se producen dos fases líquidas de diferente concentración que
están en equilibrio termodinámico, entonces se tiene el fenómeno de Equilibrio Liquido-
Liquido (ELL).

Los criterios de equilibrio para ELL son los mismos que para el EVL, es decir, uniformidad
de T y P y de la fugacidad fi, para cada una de las especies químicas a través de ambas
fases. La descripción termodinámica de ELL está en función de T, P y fugacidad (f) para
cada especie química en ambas fases. Para el ELL en un sistema de N especies a T y P
uniformes, se identifican las fases líquidas por medio de subíndices a y B, y se escriben los
criterios de equilibrio como:

Con la introducción de los coeficientes de actividad, esto se convierte en:

Si se considera que todas las especies existen como líquidos puros a la temperatura del
sistema, se tiene que:

Por lo tanto la ecuación (1) se convierte en:

Que también puede escribirse como:

Donde ậ i es la actividad de cada especie i.

En la ecuación (1) los coeficientes de actividad derivan de la misma función

GE/RT; así, funcionalmente son idénticos, y se distinguen matemáticamente sólo por las
fracciones mol a las cuales se aplican. Para un sistema líquido/ líquido que contiene N
especies químicas.

De acuerdo con las ecuaciones (2a) y (2b), se puede escribir N ecuaciones de equilibrio en
2N variables intensivas (T, P y N - 1 fracciones mol independientes para cada fase). La
resolución de las ecuaciones de equilibrio para ELL, por lo tanto, requiere una
especificación previa de valores numéricos para N de las variables intensivas. Esto está de
acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, para la cual F = 2 - n + N = 2 - 2 + N = N. El
mismo resultado se obtiene para EVL sin restricciones especiales sobre el estado de
equilibrio.
En especial, dentro de los estudios del equilibrio entre fases líquidas, las mezclas formadas
por un componente polar más un hidrocarburo son de interés creciente, ya que presentan
propiedades interesantes como la separación de fases líquido-líquido y la azeotropía,
como resultado de su alta no idealidad. Estas dos propiedades representan un gran
atractivo desde el punto de vista científico para el desarrollo y prueba de modelos de
soluciones, y también desde el punto de vista industrial, ya que numerosas corrientes de
proceso se encuentran constituidas por este tipo de mezclas. De aquí la importancia y
relevancia del actual trabajo de investigación. Los sistemas líquido-líquidos se caracterizan
por la amplia variedad de comportamientos que presentan. En equilibrio, la temperatura y
presión de ambas fases son iguales, por lo que de acuerdo, con la Regla de Fases de Gibbs,
el sistema tiene 3 grados de libertad. De esta forma, para tener definido completamente
el equilibrio termodinámico del sistema basta con fijar, adicional a la temperatura y la
presión, la concentración de una de las fases.

Las condiciones de equilibrio entre dos fases (a, b) de dos sustancias (1,2) son la igualdad
de temperatura, presión y potencial químico. Las ecuaciones resultantes de cada una de
las igualdades permiten calcular la concentración de equilibrio de las dos sustancias en
cada una de las fases y ello permitirá entonces definir la curva de equilibrio líquido-líquido
(curva binodal), la cual representa el límite entre las regiones de miscibilidad parcial
líquido-líquido y la de miscibilidad total.

El estudio experimental de la extracción líquida supone el uso de sistemas compuestos de

al menos tres sustancias diferentes. Aunque las fases insolubles son predominantemente
muy distintas desde el punto de vista químico, en la mayoría de los casos los tres
componentes aparecen en cada fase.
3, 3, .Equilibrio Liquido - Gas.
3.4.-Equilibrio Líquido. Solido

Bueno... el equilibrio sólido-líquido es una división más de los equilibrios de interfaces. Es

aquella combinación de CONDICIONES en que una sustancia pura en estado líquido puede
estar en equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias en solución
puede solidificarse y estar ambas fases en equilibrio. Esto tiene que ver con la regla de las
fases de Gibbs:

F=C-P+2

Si tenemos un sistema de 1 componente y queremos ver dos fases (la sólida y la líquida)

F=1-2+2=1

Podremos tener la libertad de modificar una variable (P o T) y la otra será dependiente de

ése cambio para alcanzar ese equilibrio.

De ser dos, el equilibrio va cambiando así:

F=2-2+2

Podremos tener la libertad de modificar dos variables (P, o T y la composición de uno de

los constituyentes) y el resto será dependiente de ésas variables que modificamos
nosotros.
 Unidad 4

Propiedades Coligativas
4.1.-Aumento en el punto de ebullición

En primer lugar, recordemos que la temperatura de ebullición es aquella temperatura a la

cual es necesaria calentar un líquido para que la presión de vapor del mismo sea igual a la
presión externa que existe sobre el líquido.

Ahora bien, cuando se le agrega un soluto no electrolito a un solvente y se forma una

solución, se produce una reducción en la presión de vapor en el solvente. Si la presión de
vapor es menor, se requiere aumentar la temperatura a un valor mayor para que las
interacciones entre el soluto y el solvente cedan y las moléculas de solvente pasen a un
estado de vapor para buscar el equilibrio entre la presión del solvente y la presión que se
encuentre en el entorno.

En otras palabras, al aumentar la cantidad de moléculas de soluto presentes en la

solución, ésta aumenta su concentración, y para romper las interacciones entre el soluto y
el solvente, y por lo tanto, mayores son los puntos de ebullición de estas.

El aumento en el punto de ebullición de una solución es directamente proporcional al

número de partículas de soluto disueltas en una masa fija de solvente.

El punto de ebullición del agua pura es 100°C, pero ese punto de ebullición puede ser
elevado por la adición de un soluto tal como una sal. Una solución tiene típicamente un
punto de ebullición más alto que el medible en el disolvente puro.
Un tratamiento de la elevación del punto de ebullición es dado por Ebbing. La elevación
del punto de ebullición DTb es una propiedad coligativa de la solución, y para las
soluciones diluidas se encuentra que es proporcional a la concentración molal cm de la
solución:

Donde Kb se llama constante de elevación del punto de ebullición.

Con el fin de elevar el punto de ebullición y bajar el punto de congelación, se pueden

fabricar soluciones, como en el caso del glicol de etileno en los sistemas de refrigeración
de automóviles. El glicol de etileno (anticongelante), protege contra la congelación
mediante la reducción del punto de congelación, y permite una temperatura de
funcionamiento más alta al elevar el punto de ebullición.

4.2.-Disminucion de la presión de vapor

La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil.

Este efecto es el resultado de dos factores:

1.- la disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie libre.

2.- la aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del
disolvente, dificultando su paso a vapor.

Cuanto más soluto añadimos, menor es la presión de vapor observada. La formulación

matemática de este hecho viene expresada por la observación de Raoult de que el
descenso relativo de la presión de vapor del disolvente en una disolución es proporcional
a la fracción molar del soluto.
Si representamos por P la presión de vapor del disolvente, P' la presión de vapor de la
disolución y Xs la fracción molar del soluto, la ley de Raoult se expresa del siguiente modo:

De donde se obtiene que:

Con lo que:

Esta fórmula nos permite enunciar la ley de Raoult: la presión de vapor de la disolución es
igual a la presión de vapor del disolvente por la fracción molar del disolvente en la
disolución. Esta fórmula tiene validez para todas las disoluciones verdaderas.

Cuando se trabaja con disoluciones diluidas como las biológicas, cuya molalidad oscila
entre 0 y 0,4, se puede utilizar una fórmula aproximada.

De acuerdo con esta fórmula, el descenso relativo de la presión de vapor es proporcional a

la molalidad, si la disolución es diluida.
4.3.-Disminucion del punto de congelación

El punto de congelación del agua pura es de 0°C, pero ese punto de fusión puede ser
disminuido por la adición de un disolvente tal como una sal. El uso de la sal común
(cloruro de sodio, NaCl) en carreteras heladas en el invierno, ayuda a derretir el hielo de
las carreteras por la reducción del punto de fusión del hielo. Una solución tiene
típicamente un punto de fusión medible más bajo, que el del disolvente puro.

Las siguientes cifras se encontraron en un informe publicado, pero no han sido verificadas
de manera detallada. Una solución de sal al 10% se dice que baja el punto de fusión a -6°C,
(20°F), y una solución de sal al 20% se dice que baja a -16°C, (2°F).

Un tratamiento más formal de la depresión del punto de congelación está dada por
Ebbing. La disminución del punto de congelación ΔTf es una propiedad coligativa de la
solución, y para las soluciones diluidas se encuentra que es proporcional a la
concentración molal cm de la solución:

Donde Kf se llama constante de disminución del punto de fusión.

Una agradable aplicación de la depresión del punto de congelación está en la fabricación

de helados caseros. La mezcla de helado se pone en un recipiente de metal que está
rodeado por hielo picado. A continuación, se pone sal en el hielo para reducir su punto de
fusión. La fusión de la solución tiende a disminuir la temperatura de equilibrio de la
solución de hielo/agua hasta el punto de fusión de la solución. Esto le da un gradiente de
temperatura a través del recipiente de metal en la solución de agua salada-hielo que es
inferior a 0ºC. La transferencia al exterior del calor de la mezcla de helado, permite que se
congele.
4.4.-Presion Osmótica

Osmosis (presión osmótica): Puede definirse como la presión que se debe aplicar a una
solución para detener el flujo neto de disolvente a través de una membrana
semipermeable.

La presión osmótica es una de las cuatro propiedades coligativas de las soluciones

(dependen del número de partículas en disolución, sin importar su naturaleza). Se trata de
una de las características principales a tener en cuenta en las relaciones de los líquidos
que constituyen el medio interno de los seres vivos, ya que la membrana plasmática
regula la entrada y salida de soluto al medio extracelular que la rodea, ejerciendo de
barrera de control.

La presión osmótica se define como la presión hidrostática necesaria para detener el flujo
neto de agua a través de una membrana semipermeable que separa soluciones de
composición diferente. La presión osmótica (p) está dada por:

P = Rt (Cb – Ca) = Rt ΔC Donde p es presión osmótica medida en atmósferas (atm), R la

constante de los gases, T la temperatura absoluta y DC la diferencia de las
concentraciones de solutos a ambos lados de la membrana. La presión osmótica es una
propiedad de tipo coligativa, es decir, depende del número de partículas. Así por ejemplo
una solución de NaCl 0,5 M, si estuviera totalmente disociada en Na+ y Cl-, sería
equivalente a una solución de glucosa 1M.

- Las soluciones hipertónicas son aquellas, que con referencias al interior de la célula,
contienen mayor cantidad de solutos (y por lo tanto menor potencial de agua).

- Las hipotónicas son aquellas, que en cambio contienen menor cantidad de solutos (o, en
otras palabras, mayor potencial de agua).

- Las soluciones isotónicas tienen concentraciones equivalentes de solutos y, en este caso,

al existir igual cantidad de movimiento de agua hacia y desde el exterior, el flujo neto es
nulo.
4.5.-Efecto de salting- in y salting-out en el equilibrio Líquido Vapor

La solubilidad es la medida de la capacidad de disolverse una cierta sustancia en un

determinado medio, a una temperatura y presión determinadas. Las proteínas en
disolución muestran grandes cambios en su solubilidad, en función de 1) concentraciones
salinas, 2) disolventes orgánicos, 3) pH y 4) temperatura. Estas variables que son el reflejo
del hecho de que las proteínas son electrolitos de peso molecular muy grande, pueden
utilizarse para separar mezclas de proteínas, ya que estas poseen una composición en
aminoácidos característica, la cual determina su comportamiento como electrolito.

1) Concentraciones salinas: solubilización y precipitación por salado. Las sales neutras

ejercen efectos pronunciados sobre la solubilidad de las proteínas globulares. A baja
concentración, las sales incrementan la solubilidad de muchas proteínas, fenómeno que
recibe el nombre de solubilidad por salado o salting in, en el que los contraiones
adicionales recubren con mayor eficacia las numerosas cargas iónicas de las moléculas
proteicas, con lo que se incrementa la solubilidad de las proteínas.

Las sales de los iones divalentes tales como el K2SO4 y el (NH4) SO4, son mucho más
eficaces en la solubilización de las proteínas que las sales de iones monovalentes tales
como el NaCl y el KCl. Este efecto lo observamos en el siguiente grafico que muestra la
solubilidad de la carboxihemoglobina en su punto isoeléctrico dependiendo de la fuerza
iónica y del tipo de ion. S y S’ representan respectivamente las solubilidades de la proteína
en la disolución de la sal y en el agua pura.
La capacidad de las sales neutras para influir en la solubilidad de las proteínas está en
función de su fuerza iónica, que constituye una medida tanto de la concentración como
del número de las cargas eléctricas existentes en los cationes y los aniones aportados por
la sal. El efecto de solubilidad por salado está causado por cambios de la tendencia a la
ionización, de los grupos R disociables de la proteína.

Por otra parte, a medida que la fuerza iónica aumenta, la solubilidad de una proteína
comienza a disminuir. A una fuerza iónica lo suficientemente elevada, una proteína puede
ser casi completamente precipitada de su disolución, efecto llamado insolubilización por
salado o salting out, que es el resultado de la competencia por moléculas de solvatación
entre los iones salinos agregados y los otros solutos disueltos.

Uno de los factores que explican este efecto es que la concentración elevada de la sal
puede eliminar el agua de hidratación de las moléculas de proteína, reduciendo entonces
su solubilidad.

La solubilización e insolubilización por salado, son procedimientos importantes para la

separación de mezclas de proteínas, ya que las diferentes proteínas varían en su respuesta
frente a la concentración de sales neutras. Las proteínas precipitadas por salado retienen
su conformación nativa y pueden disolverse de nuevo, normalmente sin experimentar
desnaturalización. El sulfato amónico es el preferido para precipitar las proteínas por
salado, debido a su gran solubilidad en agua, lo que permite alcanzar fuerzas iónicas muy
elevadas.

Ecuación de la precipitación con sales:

Log S = A – m [Sal]

Dónde:

S = Solubilidad de la proteína a un valor dado de concentración salina.

A = Constante que depende fuertemente del pH y la temperatura. Esta constante

usualmente toma un valor mínimo en el punto isoeléctrico, es característica de cada
proteína e independiente del tipo de sal.

m = Pendiente de la curva de solubilización por salado. Ésta es independiente del pH y la

temperatura, pero varía con el tipo de sal y de proteína. Las sales que contienen aniones
polivalentes tales como sulfatos y fosfatos tienen valores de m mayores que las sales
univalentes. Los cationes polivalentes como el calcio y el magnesio disminuyen el valor de
m.
2) Disolventes orgánicos:

La adición de disolventes orgánicos neutros miscibles con el agua, particularmente etanol

o acetona, disminuye la solubilidad de la mayor parte de las proteínas globulares en el
agua, de tal manera que precipitan de su disolución. El estudio cuantitativo de este efecto
muestra que la solubilidad de una proteína a un pH y fuerza iónica determinados está en
función de la constante dieléctrica del medio. Puesto que el etanol posee una constante
dieléctrica, menor que la del agua su adición a una disolución acuosa de proteína
incrementa la fuerza de atracción entre las cargas opuestas, disminuyendo de este modo
el grado de ionización de los grupos R de la proteína. Como resultado, las moléculas de
proteína tienden a agregarse y precipitan.

3) Efecto del pH:

La solubilidad de la mayor parte de las proteínas globulares se halla profundamente

influida por el pH del sistema. La siguiente figura muestra que la solubilidad de la
betalactoglobulina, una proteína de la leche, es mínima cuando el pH se encuentra entre
5,2 y 5,3, independientemente de la concentración de cloruro sódico presente. A cada
lado de este valor crítico del pH la solubilidad experimenta un incremento muy agudo.

Casi todas las proteínas globulares muestran un mínimo de solubilidad, aunque el pH al

que ello ocurre varía de una proteína a otra. El pH al que una proteína muestra un mínimo
de solubilidad es su pH isoeléctrico, definido como aquel valor de pH al que la molécula no
posee carga eléctrica y es incapaz de desplazarse en un campo eléctrico. En estas
condiciones no existe repulsión electroestática entre moléculas de proteína vecinas y
tienden a precipitar. Puesto que las diferentes proteínas poseen valores de pH
isoeléctrico también diferentes, debido a que difieren en el contenido de aminoácidos con
grupos R ionizables, con frecuencia pueden separarse unas de otras, mediante
precipitación isoeléctrica. Cuando el pH de una mezcla de proteínas se ajusta al pH
isoeléctrico de uno de sus componentes, la mayor parte o casi todo el componente
precipitara, quedando en la disolución las proteínas cuyos valores de pH isoeléctrico se
hallen por encima o por debajo de aquel. La proteína isoeléctrica precipitada permanece
en su conformación nativa, y puede re disolverse en un medio de pH apropiado y
concentración salina adecuada.