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1. DEFINICIONES
Los diagramas de fase son representaciones gráficas de cuales fases están presentes en un
sistema material en función de la temperatura, la presión y la composición. Son
representaciones gráficas de las condiciones termodinámicas de equilibrio. El estado de
equilibrio de un sistema es aquel en el cual sus propiedades no cambian con el tiempo, a
menos que se ejerza una alteración de la temperatura, la presión o la composición, o la
aplicación de fuerzas externas de tipo eléctrico, magnético, etc.
F+L=C+2
Donde:
Los términos usados en la expresión anterior así como otros necesarios para entender los
diagramas de fase se definen a continuación.
SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completa y
arbitrariamente del resto, para considerar los cambios que puedan ocurrir en su interior y
bajo condiciones variantes.
FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea y separada por una
superficie mecánicamente separable de otras porciones. Por ejemplo, un vaso de agua con
cubos de hielo constituye dos fases distintas de una misma sustancia (agua). Los cubos de
hielo son una fase sólida y el agua líquida es una fase líquida.
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alterar el estado de la fase o de las fases en equilibrio del sistema elegido. Es la aplicación
de la regla de las fases al tipo de sistemas bajo consideración. El número de las variables,
las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama
varianza o grados de libertad del sistema
Si se aplica la regla de las fases de Gibbs al denominado punto triple del diagrama de la
figura 1, teniendo en cuenta que en este punto coexisten tres fases en equilibrio y que hay
un solo componente en el sistema (agua), se puede calcular el número de grados de
libertad, así:
F+L=C+2
3+L=1+ 2
L=0
Esto quiere decir que en este punto, ninguna de las variables (presión, temperatura o
composición) se puede cambiar sin alterar el estado de las fases en equilibrio.
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F+L=C+2
2+L=1+2
L=1
Esto quiere decir que sobre esta línea hay un grado de libertad, y por lo tanto, al
especificar por ejemplo una presión, solo hay una temperatura a la que pueden coexistir
las dos fases (sólido y líquido).
Si se considera un punto sobre el diagrama de la figura 1 dentro de una única fase, por
ejemplo en la fase vapor, al aplicar la regla de las fases de Gibss, tenemos:
F+L=C+2
1+L=1+2
L=2
La mayoría de los diagramas de fase binarios que se usan en Ciencia de los Materiales
son diagramas temperatura-composición en los que la presión se mantiene constante,
normalmente a 1 atm. En este caso se utiliza la regla de fases condensada, que viene dada
por
F+L=C+1
Algunos sistemas de un componente que son de interés a nivel industrial, son el del hierro
puro, el del magnesio, que es un material notablemente liviano, el de la Sílice (SiO2), el
del Carbono (de especial interés en la fabricación de diamantes sintéticos), entre otros. La
figura 2 recopila algunos de los diagramas de un componente de interés industrial.
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A B
Algunos cambios de una fase a otra en los diagramas de un solo componente, implican
cambios volumétricos importantes que han de tenerse en cuenta en el momento de
someter estos materiales a cambios de temperatura en un proceso de transformación. La
figura 3 muestra la dilatación que tiene lugar en algunos cambios de fase de la sílice.
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donde la presión de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la
temperatura, la variable presión y la fase gaseosa pueden no ser consideradas. Por lo tanto
los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composición en las
abscisas y la temperatura en las ordenadas.
En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo
una condición invariante (punto triple); dos fases producen una condición univariante
(línea) y una fase una condición bivariante (zona de equilibrio). Los puntos invariantes
presentan nombres particulares:
A. Sólido α + Sólido β ↔ Líquido EUTÉCTICO
B. Sólido α ↔ Sólido β + Líquido PERITÉCTICO
C. Sólido + Líquido 1 ↔ Líquido 2 MONOTÉCTICO
D. Sólido ↔ Líquido 1 + Líquido 2 SINTÉCTICA
E. Sólido α + Líquido ↔ Sólido β METATÉCTICO
F. Sólido γ + Sólido β ↔ Sólido α EUTECTOIDE
G. Sólido γ ↔ Sólido β + Sólido α PERITECTOIDE
H. Sólido β + Sólido α2 ↔ Sólido α1 MONOTECTOIDE
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T L (A + B)
TB TB’
L (A) + S (B)
TA
S (A + B)
A m B
Figura 4. Diagrama de fases de dos componentes insolubles totalmente
sin afinidad química
La red cristalina del compuesto C (AxBy) suele ser distinta de la red de A y de la red
de B, y más estable que ellas. Esto se debe a que la agrupación de átomos de A y B
obedece a una atracción entre ambos, enlace iónico, enlace covalente, etc. superior a
la energía de enlace de los átomos de A entre sí y de B entre sí.
La solidificación se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura
hasta equilibrar la energía cinética de los átomos (repulsión) con la afinidad química
(fuerzas de atracción) que tiende a reagruparlos en forma de red sólida del compuesto.
Dado que la atracción de los átomos A y B es superior a la energía de enlace de cada
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elemento, esa temperatura de solidificación Tc, es más elevada que TA y TB. Cuando
se ha llegado a Tc, la primera fracción que solidifica deja al líquido con la misma
proporción de átomos A y B que había en el líquido inicial y por ello la solidificación
proseguirá a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del
compuesto C.
LA+SC
SB+SC
SB
TA
SA+SC
SA
A C B
Figura 5. Diagrama de equilibrio de fases de dos componentes insolubles con afinidad
química para formar un compuesto estequiométrico
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C. Si A y B presentan afinidad eutéctica.
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T T
TB TB
TB’
lA
LA+B
TA
SB
SA LA+B + SB
LA+B + SA
TC
SC
SA+C SB+C
A B
Y m
C=A+B
Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases de dos compuestos insolubles con afinidad
química para dar un eutéctico de composición Y
En algunos sistemas binarios, los dos elementos son completamente solubles entre si
tanto en estado sólido como líquido. En estos sistemas sólo existe un tipo de
estructura cristalina para todas las composiciones de los componentes y, por tanto, se
les denomina sistemas isomorfos. En relación a los dos elementos que se disuelven
completamente entre si, normalmente satisfacen una o más de las condiciones
formuladas por el metalúrgico inglés Hume-Rothery, conocidas como reglas de
solubilidad:
1. La estructura cristalina de cada elemento de la solución sólida debe ser la misma
2. El tamaño de los átomos de cada uno de los dos elementos no debe diferir en más
de un 15%.
3. Los elementos no deben formar compuestos entre si, o sea que no debe haber
diferencias apreciables entre las electronegatividades de ambos elementos.
4. Los elementos deben tener la misma valencia.
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En un diagrama de fases de un sistema isomorfo (figura 7) es posible distinguir el área
sobre la línea superior del diagrama, corresponde a la región de estabilidad de la fase
liquida. Para las temperaturas correspondientes a esta área cualquier composición habrá
fundido completamente para dar lugar a un campo de fase líquida. A y B son
completamente solubles entre sí en estado líquido. Se distingue también el área por
debajo de la línea inferior, que representa la región de estabilidad para la fase sólida. A
temperaturas relativamente bajas existe un campo correspondiente a una única fase de
solución sólida. En este sistema A y B son completamente solubles en estado sólido.
Entre ambas líneas, o sea entre los dos campos correspondientes a una sola fase se
encuentra una región de dos fases en la que coexisten las fases líquida y sólida. El límite
superior de la región de coexistencia de dos fases se llama la línea de liquidus, y es la
línea por encima de la cual existe solo la fase líquida. El límite inferior de la región de
dos fases se conoce como línea de solidus y es la línea por debajo de la cual el sistema ha
solidificado completamente.
Línea de liquidus
Línea de solidus
Wl W0 Ws
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En un determinado punto de estado (un par de valores de temperatura y composición)
dentro de la región bifásica, existe un equilibrio entre un líquido y un sólido. La
composición de cada fase se establece de la forma como se indica en la figura 7. La línea
horizontal (línea de temperatura constante L-S) que pasa por el punto de estado (O) corta
tanto la línea de liquidus como la de solidus. La composición de la fase líquida viene
dada por el punto de intersección con la línea de liquidus (punto L, composición Wl).
Asimismo la composición de la fase sólida viene dada por el punto de intersección con la
línea de solidus (punto S, Composición Ws).
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XsWs – XsWl = W0 – Wl (7)
X s = W0 – W l / Ws - Wl (8)
Y análogamente:
Xl = Ws – W0 / Ws – Wl (9)
Equilibrios invariantes.
Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura
constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario será preciso
que, según la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio.
En general se dice que un sistema binario presenta una reacción eutéctica, cuando un
líquido de composición constante da lugar a dos sólidos de composiciones definidas. La
reacción eutéctica puede esquematizarse como sigue:
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Esto puede ser una ventaja o una desventaja, según las aplicaciones. Para aplicaciones de
alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase
líquida. Así la formación de eutécticos de bajo punto de fusión conduce a severas
limitaciones en el uso de refractarios cuando la fase líquida aparece a temperaturas muy
bajas debido a la existencia de una serie de eutécticos.
En general óxidos fuertemente básicos como el CaO forman eutécticos de bajo punto de
fusión con óxidos anfóteros o básicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse
adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad.
Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia,
puede ser deseable la aparición de fase líquida como una ayuda para efectuar, por
ejemplo, el proceso de cocción a bajas temperaturas, ya que la fase líquida facilita la
densificación. La efectividad de los sistemas con punto eutéctico también se usa para la
fusión a bajas temperaturas de vidrios.
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Cuando por reacción de un líquido y un sólido, a temperatura constante, se obtiene otro
sólido, la reacción recibe el nombre de peritéctica (o periférica). Se trata de un sólido con
un punto de fusión no congruente.
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Figura 10. Representación esquemática del desarrollo progresivo de la reacción
peritéctica Líquido + α = β
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