Dispersión Raman en Sólidos

C. Trallero-Giner
CINVESTAV-DF (2010)

I. Introdución
• Notas históricas
• Detalles experimentales
II. Dispersión de la luz
• Leyes de conservación
• Excitaciones elementales
 III. Aplicaciones
• Dispersión
p Raman resonante
• Plasmones
• Temperatura de los dispositivos
• Autoenergía y tiempo de vida
• Rompimiento de la simetría
• Efecto de la presión
IV Teoría
IV. T í clásica
lá i de
d la
l dispersión
di ió elástica
lá ti
• Sección eficaz de dispersión
• Caso isotrópico
p
• Medios anisotrópicos
V. Dispersión Raman. Interpretación macroscópica
• Dinámica de la luz dispersada
• Sección eficaz
• Reglas de selección
VI. Dispersion Raman en nanoestructuras
• Fonones
o o es óp
ópticos
cos een sistemas
s s e s de bbaja
j dimensionalidad
d e so d d
• Dispersión Raman resonante de primer orden
• Dispersión Raman resonante de orden superior
• Hyper-Raman
• Ejemplos y aplicaciones
 I. Introdución

Introducción histórica

•Las primeras investigaciones teóricas sobre la dispersión inelástica de la luz

f
fueron realizadas
li d por B Brillouin
ill i en 1922
1922.
•Física clásica. Se estudió la dispersión de la luz por los líquidos.
•Adolf Gustav Smekal. Físico austriaco. En 1923 utilizando la Mecánica Cuántica
predijo
dij que llas excitaciones
it i elementales
l t l conducen
d a un cambiobi d
de lla ffrecuencia
i
de la luz dispersada.
• Kramers y Heisenberg en 1925 desarrollaron las ideas de Smekal obteniendo una
fó
fórmula
l para lla di
dispersión
ió dde lla lluz h
haciendo
i d uso d
de lla tteoría
í clásica
lá i d de ondas
d yddell
principio de correspondencia.
El estudio sobre las intensidades de la luz por de Kramers - Heisenberg fue
de importancia fundamental en el desarrollo ulterior de la Mecánica Cuántica
Cuántica.

•En 1927 Dirac reformuló los resultados anteriores mediante su teoría

cuántica de la radiación.
•La
L di
dispersión
ió iinelástica
lá ti d de lla lluz ffue observada
b d experimentalmente
i t l t por R
Raman

• Experimentos con luz solar. Cambio de color en la luz dispersada, frecuencia

dispersada diferente a la frecuencia de la luz incidente
incidente.
• Posteriormente se trabajo en espectros de diversos líquidos.
• Se usaba una lámpara de mercurio y un espectrógrafo. Volumen de unos 600 ml y
unas 24 horas de exposición para un espectro.
• Luego
L se generalizo
li y se analizaron
li dif
diferentes
t vibraciones
ib i d
de llos lílíquidos
id y sólidos.
ólid

• Desde el punto de vista histórico se debe destacar que Landsberg y Mandelstam en

Rusia anunciaron la observación del mismo efecto en el cuarzo. En la literatura Rusa
este efecto se conoce como Dispersión Combinada de la Luz.

• El primer estudio del efecto Raman en un semiconductor fue en el diamante y

reportado
p por
p Ramaswamy y en 1930.

• Un paso importante en la comprensión de este fenómeno fue dado por Loudon el

cual desarrolló un modelo microscópico para la dispersión Raman en cristales
polares y no polares. Desde el punto de vista teórico y conceptual este fue un
trabajo fundamental para el ulterior desarrollo y análisis de la dispersión Raman de
la luz en los sólidos.
 •Detalles experimentales
• El efecto Raman es un efecto típicamente
p débil. La eficiencia Raman o pprobabilidad de
dispersión por unidad de ángulo sólido por unidad de longitud de la intensidad la luz
emitida es del orden de 10⁻⁶ a 10⁻⁸ veces la intensidad de la radiación incidente.

• La profundidad de penetración L de la luz proveniente de un láser es inversamente

proporcional
i l all coeficiente
fi i t d de absorción
b ió de
d la
l lluz en ell medio.
di P Para un
semiconductor típico sería del orden de 100 -1000 Å o quizás un poco mayor

La eficiencia total será

•Así en el proceso participará uno de cada 10¹²

10 fotones!!!!!!!
• Dada qque la estabilidad e intensidad de las fuentes existentes eran muy
y limitadas,,
la espectroscopia Raman fuese de limitado empleo.
La fuente de luz existente era muy débil para compensar la baja intesidad de la
radiación emitida.

• En 1952 en Toronto/Canadá se introdujo como fuente de luz la emisión de un arco

eléctrico lo que permitía una radiación de 50 watts en los 435.8 nm de la línea de
emisión del mercurio.
Época pre-laser y post-laser.

• El efecto Raman fue utilizado por algunos grupos fundamentalmente los de química
molecular hasta el advenimiento del laser de He-Ne. Período pre-laser.
p
• En los años 60, con el desarrollo comercial de los láseres visibles de onda
continua (CW), se revolucionó la espectroscopia Raman. La coherencia, su
característica monocromática e intensidad de estos láseres permitieron obtener con
mayor facilidad espectros para muestras pequeñas de sólidos, líquidos y gases.

• Los láseres CW permiten obtener espectros en condiciones extremas :

Altas temperaturas
p
Soluciones de muy bajas concentraciones
Muestras al vacío
• La importancia del laser como fuente del luz para el estudio del efecto Raman en
semiconductores fue demostrado en 1965.
• La aparición de motores de paso, contadores de fotones, adquisición digital de
datos y procesamiento computacional, la espectroscopía Raman se ha convertido
en una técnica de mayor demanda, mayor utilidad y versatilidad que la
espectroscopía infrarroja.
infrarroja
• Utilizando analizadores ópticos multicanal se pueden detectar todas las longitudes de
ondas dispersadas.
• Un espectro Raman puede obtenerse en microsegundos
microsegundos.
• Común la dispersión inelástica particularmente en muestras opacas como metales y
semiconductores que utilizan una geometría de retrodispersión (la luz incidente y
reflejada tienen dirección opuestas).
Desarrollo experimental
• Muy buena instrumentación.
• Se necesita una fuente de luz (laser), monocromador doble o triple,
detector de multicanal y contador de fotones (single photon counting)

Fig. 1 Representación esquemática de un montaje experimental para la

espectroscopia Raman.
Fuente de luz

• Los láseres utilizados son de Ar⁺, Kr⁺, CW, láseres de ppulso y láseres de
frecuencia variable Los CW láseres producen un flujo contínuo de fotones y
vienen siendo los más usados actualmente.
• Inicialmente laser helio-neón (632.8 nm).
• Láseres más potentes
potentes, laser de kriptón y de argón.
argón
• Estos láseres brindan un buen número de líneas, algunas de las cuales,
particularmente las cercanas a la región ultravioleta solo están disponibles en las
versiones más potentes de estos láseres.
• Los láseres de pulso son mayormente utilizados en estudios de la espectroscopía
no lineales. Estos últimos tienen un alto grado de sintonía y gran potencia.
• El principio de funcionamiento de los Dye laser consiste en hacer pasar un laser
a través de una disolución coloreada
coloreada, esto produce una banda ancha coherente de
mayor longitud de onda que la del laser que incide en la solución coloreada.

Colector óptico

Cuando la luz incidente es dispersada por la muestra, las longitudes de onda salen
en distintas direcciones y el objetivo del colector óptico es capturar los fotones
dispersados en tales direcciones. Como colector óptico se puede utilizar una lente
o fibras ópticas
ópticas.
 Monocromador

El monocromador se utiliza para separar la señal llegada desde el colector en las

diferentes frecuencias y para eliminar el fondo de la luz del laser. Casi siempre es
necesario monocromadores dobles o tripes para aumentar la eficiencia de la luz
dispersada.

Detector de fotones
El detector de fotones detecta y cuenta los fotones según sus respectivas longitudes de
onda y a la salida da una medida de las intensidades de las correspondientes
longitudes de onda.
Por muchos años el fotomultiplicador se ha utilizado para los estudios Raman. La
desventaja del fotomultiplicador es el tiempo que demora en obtener el espectro.
Por esto es utilizado en estudios de sistemas estáticos. En el caso de sistemas
dinámicos generalmente se requiere el uso de un detector multicanal.

Sistema de análisis
Como sistema de análisis se puede utilizar un sistema computacional que almacene los
datos y muestre el espectro en forma de gráfico
Ventajas de la espectroscopía Raman

• Técnica no destructiva.
• Se pueden estudiar muestras muy pequeñas incluso del orden de las monocapas de
un sólido. Ejemplo láminas delgadas, superficies, pozos cuánticos, etc.
• Facilidad para estudiar el espectro de sistemas en un amplio rango de temperaturas
y presiones y para conocer el tiempo de respuesta de tales sistemas.
• La posibilidad de análisis de muestras a distancia con el uso de la fibra óptica.
• Análogamente, es posible capturar los fotones dispersados por medio de fibras
ópticas cercanas a la muestra. Esto permite analizar muestras alejadas del
espectrómetro.
tó t