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Clase 12 SEA 2017 PDF
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AROMÁTICA
1.- BENCENO Kekule
C6H6
La hidrogenación
del benceno libera
mucha menos
energía que la
esperable
El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades
diferentes a la sustancias con estructuras semejantes
sustituciones adiciones
Sustitución electrofílica aromática.
A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema
aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar
a un carbocatión. Este carbocatión estabilizado por resonancia se denomina
complejo sigma debido a que el electrófilo se une al anillo del benceno mediante
un nuevo enlace sigma.
A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromáticos están
lejos de ser inertes
Bromación del benceno.
La bromación sigue el mecanismo general de la
sustitución aromática electrofílica. El bromo no es
suficientemente electrofílico para reaccionar con el
benceno, pero un ácido de Lewis fuerte, como el FeBr3,
cataliza la reacción.
El primer paso del mecanismo es la formación de un
electrófilo más fuerte. El catalizador reacciona con el
Br2 para formar un electrófilo fuerte. El ataque del
benceno en el electrófilo y la pérdida de protones da
bromobenceno como producto mayoritario.
Bromación del benceno.
Diagrama de energía de la
bromación del benceno
El diagrama de energía de la bromación del benceno muestra que el primer paso es
endotérmico y el segundo paso es fuertemente exotérmico.
La sulfonación
requiere el concurso
del trióxido de azufre,
que se protona en
presencia del ácido
sulfúrico y se "activa",
dando lugar a un
electrófilo más
potente.
El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
Reordenamientos del carbocatión durante la alquilación Friedel-Crafts.
La alquilación Friedel-Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatión.
Como resultado, sólo se pueden producir algunos alquibencenos usando la
alquilación Friedel-Crafts.
Los carbocationes
pueden generarse de A partir de alcoholes:
varias formas:
A partir de olefinas:
Cualquier compuesto que pueda generar un carbocatión puede ser empleado como
fuente del grupo alquilo en la reacción de alquilación de Friedel Crafts:
Problemas de la alquilación de Friedel-Crafts
Transposición de carbocationes:
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de
aluminio para dar un carbocatión 1º, muy
inestable, que sufre transposición hacia el 2º,
menos inestable, que es el que finalmente
reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del 1-
fenilpropano
Sin embargo:
NO reaccionan
Acilación de Friedel-Crafts.
En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o
con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o
acilbenceno
La cetona actúa como una base de Lewis y reacciona con el AlCl 3 (ácido de Lewis)
y forma un complejo, inactivando así al catalítico.
Acilación del benceno (Friedel-Crafts)
Acetofenona
Anhídrido
acético
Ejemplos: Nuevo enlace C-C
REACTIVIDAD ORIENTACIÓN
¿Cómo es de rápida la ¿En qué posición
reacción comparada con entra el grupo
el benceno? sustituyente?
-Activantes
La anilina está tan activada que su bromación se produce sin necesidad de catalizador
Bromación de la anilina.
Igual que el grupo alcoxilo, un átomo de nitrógeno con un par de electrones no
enlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta una
bromación rápida (sin catalizador) con agua de bromo para dar lugar al . Los
electrones no enlazantes del nitrógeno proporcionan estabilización por resonancia al
complejo sigma si el ataque se produce en la posición orto o para del átomo de
nitrógeno.
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustituciones
aromáticas electrofílicas. Sin embargo, las polisustituciones también aumentarán
con la sustitución
El grupo amino –NH2 y el grupo hidroxilo –OH son activadores tan
poderosos que las reacciones proceden sin catalizador y hasta la obtención
de productos polisustituidos, siempre en las posiciones –orto y -para
respecto a los grupos activadores.
Activadores orto y para-
orientadores.
Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el átomo enlazado al
anillo puede proporcionar estabilización por resonancia al complejo sigma
- Desactivantes débiles
La mayor electronegatividad de los halógenos retira algo de carga del anillo aromático y esto dificulta
ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reacción, los pares de electrones no
compartidos que poseen los halógenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del ión
bencenonio estabilizándolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl no puede
interaccionar con la carga +
y no la estabilza
adicionalmente
Efectos orientadores de los
sustituyentes.
Los activadores son orto, para-directores y los desactivadores son meta- directores,
excepto en el caso de los halógenos.
Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, -
NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un
átomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halógenos son la
excepción porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución electrofílica
aromática.
Cuando hay dos o más sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en la
reactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado es
fácil de predecir
En el caso del m-xileno, ambos
grupos metilo son orto, para-
directores, por lo que ambos
dirigirán los grupos entrantes a
los mismos carbonos. Las
posiciones estéricamente
impedidas no reaccionarán. En
el caso del p-nitrotolueno, el
metilo dirigirá el orto mientras
que el nitro dirigirá el meta. En
estos compuestos ambos grupos
se dirigen a las mismas
posiciones, por lo que sólo se
obtendrá un producto.
Efectos contrarios de los sustituyentes.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más
difícil predecir dónde reaccionará el electrófilo. En muchos casos, se obtienen
mezclas de productos; por ejemplo, el o-xileno está activado en todas las
posiciones, por lo que da lugar a mezclas de productos de sustitución
En la nitración del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y
para. Hay dos posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar
el electrófilo. Se obtendrá una mezcla de sustituciones en ambos lados.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA DE LOS
POLIDERIVADOS DEL BENCENO
La secuencia produce el
compuesto deseado
Esta secuencia NO
produce el compuesto
deseado
5.4- SÍNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO
Los bencenos polisustituídos han de ser creados mediante una secuencia de
sustituciones electrófilas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientación y activación de los grupos que se van
introduciendo.
En una secuencia de síntesis el orden de factores SÍ puede afectar el producto.
TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus
propiedades de orientación y activación pueden cambiarse:
MAL
BIEN
Reacción de arenos con KMnO4
El benceno es inerte frente a soluciones concentradas,
alcalinas y calientes de permanganato de potasio.
Sin embargo, anillos aromáticos con una parte
alifática, sufrirán una reacción de oxidación en la
cadena alifática (llamada cadena lateral.)
El producto de la oxidación de la cadena lateral será un
grupo –COO- (porque se trabaja en medio alcalino),
así que es un método para obtener ácidos carboxílicos
aromáticos.
Referencias
Carey. Química Orgánica. 6a. Edición. McGraw-Hill.
2005
McMurry, J. Química Orgánica. 7a. Edición. Cengage.
2008
Wade, L. Química Orgánica. 5a. Edición. Pearson
Education. 2004
Solomons and Frhyle. Organic Chemistry. 9th.
Edition. Wiley. 2007
Dr. Carlos Antonio Rius Alonso
Depto. de Química Orgánica
Facultad de Química. UNAM. septiembre 2007