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tema7SO PDF
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H OH
C C C C + H 2O
OH H3PO4
+ H 2O
ciclohexanol ciclohexeno
(p.eb.=161ºC) (p.eb.=83ºC)
H H
H H O
O O
O
H + O P OH
H O P OH
OH OH
H
H
O H
H + H2O
H
H
H O H O
H O P OH + H O P OH
H OH H OH
OTs
t-BuOH ciclohexeno
+ t-BuOK
TsO
Ts O
OTs
H H
H
H
H H
O HO
Ph PhLi
OH
O
O Li OH
O
THF Ph H3O Ph
+ PhLi
OH
Ph
Ph H3PO4
calor
1-fenilciclohexeno
Síntesis Orgánica 5
IGF 1,1
OH C-C OH
BrMg
O
OH
THF
+ BrMg
O
OH
Tema 7 6
H3PO4 - H 2O
OH O H2 H4
H H
- H2 - H4
3-etil-2-hepteno 3-etil-3-hepteno
C-C
O Ph3P Br
Wittig PPh3
3-etil-3-hepteno cetona
iluro de fósforo
bromuro de n-butilo. Las diferentes etapas del proceso de síntesis del 3-etil-3-
hepteno mediante una reacción de Wittig se detallan a continuación:
SN2
Ph3P Ph3P Br
Br
bromuro de trifenil n-butil fosfonio
Ph3P
H
Ph3P Li H
+ + LiBr
H H n-butil-litio H
Br H
Ph3P
n-butano
H
iluro de fósforo
Ph3P
O
O PPh3 O PPh3
H
3-pentanona
betaína oxafosfetano
Ph3P O +
O O O
Ph3P Ph3P Ph3P
OMe OMe OMe
H H H
I II III
H H H H
I II III IV
Síntesis Orgánica 9
H O H
Ph3P COOMe
Ph O +
OMe Ph
H H
(E)-3-fenilpropenoato de metilo
H H
H H
H
Ph O + Ph3P CH3
Ph
H CH3
(Z)-1-fenil-1-propeno
Ph3P
C-C O
Wittig H
O IGF HO 1,2
HO
H C-C
O
HO
BrMg
Síntesis Orgánica 11
Br THF BrMg
+ Mg
HO PCC O
CH2Cl2 H
Br tolueno PPh3 Br
+ Ph 3P
sal de fosfonio
H H H
PPh3 Br PPh3
+ n-BuLi + LiBr + n-BuH
iluro
5º. Reacción de Wittig.
Por último, la reacción de Wittig entre el iluro y el aldehído proporcionará
mayoritariamente la olefina de configuración E en el doble enlace:
PPh3 O
+
H
Tema 7 12
sp > sp 2 > sp 3
aumento de la electronegatividad
aumento de la acidez
aumento de la basicidad
La consecuencia que hay que extraer de las dos tablas anteriores es que
para arrancar un protón de un ácido (A-H) hay que emplear una base (B -) que
sea más fuerte que la base conjugada del ácido (A -). Por ejemplo, el acetileno
HCCH se puede ionizar por reacción con el anión amiduro NH2(-) porque esta
base es más fuerte que el anión acetiluro HCC(-), la base conjugada del
acetileno.
Tema 7 14
RC C H + H2N RC C + NH3
anión amiduro anión acetiluro
(base muy fuerte)
RC CH + OH RC C + H 2O
3-hexino
H H
H2, Pd/BaSO4
quinoleina CH3CH2 CH2CH3
(Z)-3-hexeno
CH3CH2C CCH2CH3
3-hexino
CH3CH2 H
Na, NH 3(l)
H CH2CH3
(E)-3-hexeno
Tema 7 16
H
IGF H
O
H H
disparlure
IGF
Br
1-bromo-5-metilhexano
+
H
1-dodecino
H H + Br
acetileno 1-bromodecano
Síntesis:
1º. C-alquilación del acetiluro sódico con 1-bromodecano: formación del primer
enlace Csp3-Csp.
H C C H + NaNH 2 H C C Na + NH 3
acetileno
SN2
H C C Na + Br H C C (CH2)9CH3
1-bromodecano
Síntesis Orgánica 17
H C C + NaNH 2 Na C C (CH2)9CH3 + NH 3
Br SN2
+ Na C C (CH2)9CH3 (CH2)9CH3
1-bromo-5-metilhexano
H 2, Pd/BaSO4 H
(CH2)9CH3
quinoleina H
H H
MCPBA
O
H H
disparlure
O
H 3O
RC C RC C O RC C OH
OH OH OH OH
C C C C
OH O
OH OH
C C H C C H
La síntesis sería:
H C C H + NaNH 2 NH 3 + Na C C H
O O Na OH
H3O
Na C C H C C H C C H
2-metil-3-butin-2-ol
Síntesis Orgánica 19
OH O Na
C C H + 2 NaNH 2 2 NH 3 + C C Na
dianión
O Na O Na O O Na OH OH
H 3O
C C Na C C C C
dianión
La reacción de Diels-Alder
En 1906, el químico alemán Albrecht descubrió que la reacción entre el
ciclopentadieno y la p-benzoquinona daba lugar a un complejo dimérico, que
ahora se sabe que es el compuesto 1.
O
O
+
ciclopentadieno O
O
p-benzoquinona 1
O
benceno O
+ O
reflujo
O
O
2 (100%) O
ciclopentadieno anhidrido maleico
O
O
+ H
H
ciclopentadieno acroleína
3 (95%)
CH2 200ºC
+
CH2 5800 psi, 32h
etileno 4 (74%)
OAc
190ºC OAc
+
presión, 10h
acetato de vinilo 5 (25%)
+ -
LUMO
- +
orbital molecularπ* antienlazante
+ +
orbitales atómicos p
- -
+ +
HOMO
energía
- -
orbital molecular π enlazante
Síntesis Orgánica 23
+ - + -
ψ4
- + - +
+ - -- +
ψ3 LUMO
- + + -
+ + - -
ψ2 HOMO
- - + +
energía
+ + + +
ψ1
- - - - niveles de energía
del estado fundamental
Tema 7 24
ψ4
π* LUMOdienófilo
LUMOdieno
ψ3
energía
HOMOdieno ψ2
π HOMOdienófilo
ψ1
1.3-butadieno etileno
Síntesis Orgánica 25
enlace con el grupo éster. La disminución del nivel de energía de los orbitales
moleculares del acrilato implica una menor diferencia de energía entre los
orbitales frontera HOMObutadieno-LUMOacrilato (9.07 eV), lo que se traduce en una
mayor efectividad del solapamiento orbitálico y en una mayor velocidad de la
reacción. Por otra parte, el diferencia de energía entre el HOMObutadieno-
LUMOetileno es de 10.57 eV, lo que explica por qué los dienófilos que no
contienen grupos electrón-atrayentes reaccionan con los dienos en condiciones
mucho más duras que las que requieren los dienófilos como el acrilato
+1.5 eV
LUMO dienófilo
π* +1.0 eV
ψ 3 LUMO dieno O eV
LUMO dienófilo
π*
energía E = 10.57
E = 9.07
-9.07 eV
-10.52 eV ψ2 HOMO dieno
HOMO dienófilo
π
-10.72 eV
HOMO dienófilo
π
etileno
1,3-butadieno
COOEt
acrilato de etilo
Síntesis Orgánica 27
H COOCH3 COOCH3
+
H CH3 CH3
H COOCH3 COOCH3
+
H3C H CH3
CH3 CH3 H
CN
NC CN
H CN
+
H CN
NC CN
CN
CH3 CH3 H
H H CH3
CN
CH3 NC CN
CN
+
H CN
NC CN
CN
CH3 CH3 H
estado de transición
reactivos
energía
producto
coordenada de reacción
COOCH3
+
+ H + COOCH3
COOCH3 H
endo exo
H
H H H
H
H3COOC COOCH3
H H3OOC
H
H COOCH3
H H
H H
COOCH3 H H
COOCH3
producto exo
estado de transición exo
energía
endo (cct)
exo (pct)
coodenada de reacción
Tema 7 30
+ +
CHO
1-metoxi-1,3-butadieno 2-metoxi-3-ciclohexeno- 5-metoxi-3-ciclohexeno-
carbaldehido carbaldehído
mayoritario minoritario
+ +
COOCH3
2-etoxi-1,3-butadieno 4-etoxi-3-ciclohexeno- 3-etoxi-3-ciclohexeno-
carboxilato de metilo carboxilato de metilo
mayoritario minoritario
OMe 1
1 CHO
2 0.532 - 0.577 2
3
0.593 3
- 0.561
4
1-metoxi-1,3-butadieno acroleína
0.532 0.532
- 0.561 OMe - 0.561 OMe
OMe OMe
CHO
CHO
- 0.577
CHO
0.593
mayoritario HOC minoritario
0.593
- 0.577
Tema 7 32
1 1
6 X
2 D-A 2
X
6
3 3 5
5
4 retro D-A 4
dieno dienófilo aducto ciclohexénico
Retrosíntesis
D-A
dieno
H
O
dienófilo (1)
O
O
(g-butirolactona)
O
dienófilo 2
O O
dienófilo 1
O
O
dienófilo 3 (anhidrido maleico)
OH
OH
IGF 1,1
C-C
1-vinilciclohexeno
OH
O
THF H3PO 4
+ BrMg
1-vinilciclohexeno
H H H
O O
O O
O O H
H O H O
H H O
H
estado de transición endo
aducto endo
O O
O O O
H O
H H
H H
O
H
H O
H
H O
estado de transición aducto enantiomérico endo
enantiomérico endo
H LiAlH4 H H
O
H THF H OH
H O H
O HO
aducto D-A
diol
-H H - H2O H
H H
H H O
H
H H H H
O O
OH
H