INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA.

1. Cinética y termodinámica.

La Termodinámica es la parte de la Química que estudia los cambios de energía

que acompañan a las transformaciones físicas y químicas. Permite comparar la
estabilidad de los reactivos y los productos, y predecir qué compuestos están
favorecidos en el equilibrio. Es decir, nos informa sobre si una reacción es o no
posible pero no informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio. De
esto se ocupa la Cinética Química (o cinética de las reacciones), que implica el
estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas.

La cinética de las reacciones tiene numerosas aplicaciones en la síntesis

industrial, donde tan importante como las constantes de equilibrio es la velocidad a
la que tiene lugar la reacción. Por ejemplo, en la síntesis de NH3, el equilibrio
termodinámico indica la máxima cantidad de producto que se puede obtener a partir
de Nitrógeno e Hidrógeno, a una T y P dadas, pero si la velocidad de reacción en
esas condiciones es muy baja, la síntesis no sería económica.

Otro ejemplo de la importancia de la cinética se da en el funcionamiento de los

automóviles. La velocidad de oxidación de los hidrocarburos que es despreciable a
temperatura ordinaria, es rápida a la elevada temperatura a la que se encuentra el
motor.

La descomposición de los metales y plásticos de la tecnología actual es muy

lenta ya que a pesar de que son termodinámicamente inestables respecto a la
oxidación, a temperatura ambiente esta oxidación tiene lugar a una velocidad muy
pequeña.

También tiene importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Las

enzimas (catalizadores biológicos) controlan el funcionamiento del organismo
acelerando selectivamente ciertas reacciones.

2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética.

Para la reacción química general

a A + b B + ... c C + d D + ...

el número de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D, …, reactivos y

productos) en cualquier momento viene dada por n i  n i0   i  , donde ξ
representa el avance de la reacción, ni0 y ni son el número de moles de la especie
i antes y después, respectivamente, de que la reacción haya avanzado ξ unidades,
y  i es el coeficiente estequiométrico (negativo para reactivos y positivo para
productos).
Si la velocidad de reacción (  ) se expresa como el cambio en el avance de la
d
reacción con el tiempo,   , y la variación del número de moles de reactivos
dt
 dn i d
y productos con el tiempo viene dada por la  i , la velocidad de
dt dt
reacción con respecto al cambio en el número de moles de una especie con el
d 1 dn i 1 dn A 1 dn B 1 dn C 1 dn D
tiempo es    (      ).
dt  i dt a dt b dt c dt d dt
De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es una
propiedad extensiva, puesto que depende del tamaño del sistema. Si dividimos
por el volumen del sistema (V) se hace intensiva

 1  1 dn i  1 d[i]
v   
V V   i dt   i dt

donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentración). Esta ecuación es la definición de velocidad de reacción a
volumen constante.

La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura,

de la presión y de las concentraciones de las especies involucradas en ella.
También puede depender de la fase o fases en las que ocurre la reacción.

Para la mayoría de las reacciones homogéneas (que tienen lugar en una

sola fase), se puede escribir una relación empírica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuación
de velocidad o ecuación cinética [ v  k[A] [B] ... ]. En esta expresión [X] ( X
= A, B,…) es la concentración de los reactivos, α es el orden de reacción con
respecto a la especie A, β es el orden de reacción con respecto al reactivo B, etc;
y la constante de proporcionalidad k es la constante cinética, constante de
velocidad o coeficiente de velocidad. k es independiente de la concentración,
pero depende de la presión y de la temperatura. La dependencia con la presión es
muy pequeña y generalmente no se tiene en cuenta.

(Puesto que k depende, en general, de la temperatura y también puede depender

de las concentraciones de especies que no aparezcan explícitamente en la
ecuación de velocidad, en lugar de constante de velocidad es preferible utilizar el
término coeficiente de velocidad o coeficiente cinético.)

La suma de los órdenes parciales de reacción es el orden total (o

simplemente orden) de la reacción (n = α + β +…). Estos órdenes de reacción
indican la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración.
Pueden ser números enteros, fraccionarios o cero.

La velocidad de la reacción tiene siempre unidades de concentración.

tiempo-1. Por lo tanto, las unidades de k dependen del orden de la reacción. Las
unidades de k son [concentración]-n+1. tiempo-1, donde n = α + β +… Si n = 1, k
= s-1; si n = 2, k = mol-1 l s-1
 ! Los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes
estequiométricos. Por lo tanto la ecuación de velocidad debe
determinarse experimentalmente a partir de medidas de velocidades
de reacción y no puede ser deducida a partir de la estequiometría.

Por ejemplo, para las reacciones

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

1 d[ N 2 O 5 ] 1 d[ NO 2 ] d[O 2 ]
v    k[ N 2 O 5 ]     i ;   1,  i  2
2 dt 4 dt dt

CH3CHO CH4 + CO

v  k[CH 3 CHO]3 / 2    3
2 , i  1

3. Medida de las velocidades de reacción.

k
A B
Para la reacción , la velocidad de reacción es igual al opuesto de
d[A]
la derivada de [A] con respecto al tiempo, v   , o lo que es lo mismo, la
dt
pendiente de la tangente de la curva de concentración para un tiempo específico.
Si suponemos que la reacción es de primer orden en A tendremos que v  k[A]
Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reacción tiene lugar, la
velocidad dependerá del tiempo al que se determina la misma.

Así,
d[A]
a t = 0 ms v t 0    k[A]0
dt
d[A]
sin embargo a t = 30 ms v t 30   k[A]30
dt

Como [A]30 < [A]0, se cumple que vt = 0 > vt = 30 Es decir, la velocidad de reacción
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]
De acuerdo con esto, ¿cómo definimos la velocidad de reacción si dicha velocidad
cambia con el tiempo? Una convención es definir la velocidad antes de que las
concentraciones de los reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a
sus valores iniciales. La velocidad de reacción así obtenida se conoce como
velocidad inicial.

FIGURA(¿??)
(Por otro lado, la constante de velocidad es independiente de la concentración; de
ahí que si son conocidas la constante de velocidad, las concentraciones y la ley de
velocidad, se puede determinar a cualquier tiempo la velocidad de reacción.)

4. Mecanismos e Intermedios de Reacción. Reacción elemental y Reacción

compleja

Como ya hemos visto, los órdenes parciales de reacción no tienen en general,

relación con los coeficientes estequiométricos. Esto es debido a que la mayoría
de las reacciones que escribimos como una simple ecuación estequiométrica, no
transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de
procesos simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de
estos procesos simples se les denomina reacción elemental o etapa elemental de
reacción. La secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la
reacción compleja.
Ej.

H2 + Br2 2HBr R. compleja

(1) Br + H2 HBr + H reacciones

elementales x
(2) H + Br2 HBr + Br

Desde un punto de vista microscópico, una reacción elemental es aquella

que transcurre mediante un proceso elemental, por ejemplo una colisión única o
una disociación en fragmentos.

Para las reacciones elementales (sólo para ellas) es posible definir la

molecularidad, como el número de moléculas de reactivos que están implicados
en la reacción.

Las reacciones que sólo implican una molécula son reacciones

unimoleculares, por ejemplo, la reacción de descomposición del ozono

O3 O2 + O

Una reacción bimolecular, implica la interacción de dos reactivos, por

ejemplo, la reacción del óxido nítrico con ozono
NO + O3 NO2 + O2

o la reacción de intercambio isotópico de un átomo de H con una molécula de

deuterio
H + D2 HD + D

Cuando tres moléculas o átomos se juntan para formar productos se tiene una
reacción termolecular, por ejemplo la recombinación de átomos de oxígeno
 O + O + N2 O2 + N2
en este tipo de reacción es necesario que
los tres átomos o moléculas que participan estén a una distancia lo
suficientemente corta como para que uno de ellos, en este caso el N2, adquiera la
energía de exceso de los átomos y estos puedan dar lugar a una molécula.

La colisión simultánea de más de tres moléculas es un proceso tan

improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay molecularidades
mayores que tres.

Para las reacciones elementales (una única etapa), el orden de reacción

coincide con la molecularidad, así las reacciones unimoleculares son de orden 1,
las bimoleculares de orden 2 y las termoleculares de orden 3. Para estas
reacciones, sus ecuaciones cinéticas son del tipo: v  k[A] [B] ... , en las que
sólo aparecen los reactivos y tienen órdenes de reacción enteros

MECANISMO: conjunto de procesos cinéticos individuales o pasos

elementales implicados en la transformación de reactivos a
productos.

En una reacción compleja, pueden aparecer especies que se producen en

un paso del mecanismo pero luego son consumidas en un paso siguiente de
modo que no aparecen en la reacción global. A estas especies se las denomina
intermedios de reacción.

Por ejemplo, para la oxidación de SO2 catalizada por NO

NO
2 SO2 + O2 2 SO3

se ha propuesto un mecanismo en dos etapas:

O2 + 2 NO 2 NO2

NO2 + SO2 NO + SO3

Como en el primer paso se producen dos moléculas de NO2, el segundo

proceso se debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. Sumando dos veces el
segundo proceso al primero se obtiene la reacción global 2SO2  O2   2SO3 .
Esta reacción no incluye la especie intermedia NO2 ni el catalizador NO (que se
gasta en el primer paso y se regenera en el segundo).

La descomposición en fase gaseosa del N2O5, cuya reacción global es

2 N 2O 5 4 NO2 + O2
 ocurre a través del siguiente mecanismo:
(1) N2O5 NO2 + NO3
(2) NO 2 +NO 3 NO + O 2 + NO2
(3) NO +NO3 2 NO 2

En este caso aparecen dos intermedios de reacción (NO3 y NO). La etapa (3)
consume la molécula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3) juntas consumen dos moléculas de NO3;
dado que la etapa (1) produce sólo un NO3, la reacción directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).

Así 2 x (1) + (2) + (3) da

2 N 2O 5 4 NO2 + O2

El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de

una reacción global suele denominarse número estequiométrico (s) de la etapa. Para
la reacción anterior, los números estequiométricos de las etapas (1), (2) y (3) son 2,
1, y 1, respectivamente.

El número estequiométrico s de una etapa no debe confundirse con

el coeficiente estequiométrico ν de una especie química

5. Métodos para estudiar mecanismos (¿??)

ECUACIONES DE VELOCIDAD

1. Ecuaciones integradas de velocidad de reacciones simples.

En cinética química un experimento implica determinar la variación de la

concentración de reactivos y/o productos con el tiempo. En el caso de reacciones
elementales, es posible deducir las expresiones de la ley de velocidad
suponiendo que la reacción ocurre con un orden dado. En este caso se determina
como varían las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo y se
comparan las predicciones del modelo con los resultados experimentales para
ver si el modelo proporciona una descripción apropiada de la cinética de la
reacción. Para hacer esto es necesario integrar la ecuación cinética. Vamos a
hacerlo considerando lo siguiente: (a) la reacción transcurre a temperatura
constante. Si T es constante, k también lo es, (b) la reacción es irreversible, es
decir la reacción inversa apenas tiene lugar. Eso será cierto si la constante de
equilibrio es muy grande o si únicamente se estudia la velocidad inicial. (¿??)

a. Reacciones de orden cero.

En una reacción de orden cero la ecuación de velocidad es

 d[A]
v k
dt

[ A ]t t
Integrando 
[ A ]0
d[A]    kdt tenemos [A]t  [A]0  kt
0

La representación de [A]t frente a t da una línea recta de pendiente –k y

ordenada en el origen [A]0.

Las reacciones de orden cero se dan en el caso de reacciones heterogéneas en

las que la velocidad de reacción es independiente de la concentración de
reactivos.

b. Reacciones de primer orden

Vamos a considerar una reacción del tipo:

aA P

La ecuación de velocidad es

1 d[A] d[A]
  k[A]   k A [A] (definiendo ak ≡ kA)
a dt dt

esta ecuación se conoce como expresión diferencial de velocidad. Integrando

tenemos

[ A ]t d[A] t [A]
[ A ]0 [A] 0 k A dt  ln [A]0t  k A t
 

ln[ A]t  ln[ A]0  k A t  [A]t  [A]0 e  k A t

Esta ecuación muestra que la concentración de A sufre un decaimiento

exponencial con el tiempo. La representación del ln [A] frente a t da una
línea recta de pendiente -k y ordenada en el origen ln [A]0.

0.8 0.0

0.6

-0.5
ln [A]

0.4
[A]

-1.0
0.2

0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.00 0.01 0.02 0.03
t/s t/s
Si a t = 0 sólo hay reactivo, es decir [P]0 = 0, para un tiempo t, [A] + [P] =
[A]0 (la suma de las concentraciones de reactivo y producto será siempre
[A]0). Entonces, la concentración de producto a cualquier t vendrá dada por
[P]  [A]0  [A]  [A]0  [A]0 e  k A t  [A]0 1  e  k A t .
Las unidades de k son s-1.

c. Reacciones de segundo orden.

Vamos a considerar dos tipos

i. Tipo I

Una reacción del tipo k

aA P

de segundo orden con respecto al reactivo A.

La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[A] d[A]
v  k[A]2   k A dt De nuevo definimos ak ≡ kA
a dt [A]2
Integrando tenemos

[ A ]t d[A] t 1 1
[ A ]0 [A] 2
   k A dt 
0

[A]t [A]0
 kAt

Para una reacción de segundo orden de tipo I la representación de

la inversa de la concentración del reactivo frente al t, da una línea
recta de pendiente 2k y de ordenada en el origen 1/[A]0
Aquí k tiene unidades de l mol-1 s-1.

0.3
1/[A]

0.2

0.1
0 40 80 120 160
t/s
ii. Tipo II

Este tipo implica dos reactivos diferentes A y B,

aA+ bB P

La reacción es de primer orden para cada uno de los reactivos.

La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[A] 1 d[B]
v   k[A][ B] (2.1)
a dt b dt

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus

coeficientes estequiométricos de forma que

[B] t  [B]0 b

[ A] t  [ A ] 0 a

b b
Despejando [B] se obtiene [B] t  [A] t  [A]0  [B]0 (2.2)
a a
Sustituyendo la ec (2.2) en ec (2.1), separando [A] y t e integrando,
obtenemos

[ A ]t d[A] t
[ A ]0  b b 
  akdt
0
(2.3)
[A][B]0  [A]0  [A] 
 a a 

Esta ecuación es una integral de la forma

dx 1  p  sx 
 x(p  sx )   p ln  x  (*)

(*) Resolución integral:

1 A B Ap  sx   Bx Ap  Asx  Bx
    
x (p  sx ) x p  sx x (p  sx ) x (p  sx )
Ap  As  Bx

x (p  sx )
por lo tanto se tiene que cumplir que Ap  As  Bx  1 , es decir
1 s
que Ap  1  A  y As  B  0  As  B  B   .
p p
Sustituyendo los valores de A y B tenemos que
 1 1 s 11 s 
     
x (p  sx ) px pp  sx  p  x p  sx 
1  dx s  1
 ln x  ln p  sx  
dx
   
x (p  sx ) p  x p  sx  p
1  x  1  p  sx 
 ln     ln  
p  p  sx  p  x 

De acuerdo con esto la solución de la ecuación (2.3) será

[ A ]t
 b b 
1  [B]0  [A]0  [A] t 
ln  a a   akt (para p ≠ 0)
b  [ A ] 
[B]0  [A]0  
a   [ A ]0

 b b b b 
 [B]0  [A]0  [A] t [B]0  [A]0  [A]0 
1  a a a a   akt
 ln
a[B]0  b[A]0  [A] t [A]0 
 
 

1 [B]t /[ B]0
ln  kt (2.4)
a[B]0  b[A]0 [A]t /[ A]0

● Un caso especial de reacción

aA+ bB P

es aquel donde A y B están presentes inicialmente en la proporción

[ B]0 b
estequiométrica  . En este caso la ec. (2.4), no se puede
[ A ]0 a
aplicar porque a[B]0  b[A]0  0 . Para tratar este caso,
consideramos que A y B permanecen en proporción
estequiométrica durante el transcurso de la reacción es decir
[B] t b
 para cualquier tiempo. Esto se deduce de
[ A] t a
b b
[B] t  [B]0  [A]0  [A] t
a a
 [ B]0 b b
 ; [ B]0  [ A ]0
[ A ]0 a a

b b b [B]t b
[B] t  [A]0  [A]0  [A]t  
a a a [ A] t a

1 d[A] b d[A]
En este caso  k[A][ B]  k[A] [A]   kb[A]2
a dt a dt

[ A ]t d[A] t 1 1 1 1
[ A ]0 [ A ] 2
   kbdt 
0

[A] t [A] 0
 kbt  
[A] t [A] 0
 kbt

d. Reacciones de tercer orden

Para una reacción del tipo

aA P
La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[A]
v  k[A]3
a dt

Si de nuevo definimos ak ≡ kA, integrando obtenemos

[ A ]t d[A] t 1 1 [A]0
[ A ]0 [ A ]3
   k A dt 
0 2

[A]t [A]02
 2k A t o [ A] 

1  2k A t[A]02 
1
2

Para una reacción del tipo

aA+ bB P

La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[A]
v  k[A]2 [B]
a dt

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus

coeficientes estequiométricos de forma que

[B] t  [B]0 b

[ A] t  [ A ] 0 a
b b
Despejando [B] se obtiene [B] t  [A] t  [A]0  [B]0
a a
Por lo tanto la ecuación cinética será:

d[A]  b b 
v  ak[A]2 [B]0  [A]0  [A]  , agrupamos variables y
dt  a a 
obtenemos:

d[A] [ A ]t d[A] t
 akdt      akdt
 b b  [ A ]0  b b  0
[A]2  [B]0  [A]0  [A]  [A]2  [B]0  [A]0  [A] 
 a a   a a 

b b
si definimos p  [B]0  [A]0 y s  tenemos una integral de la forma
a a

dx 1 s  p  sx 
 x p  sx    px  p ln 
2
x 
 (*)

cuya solución es

[ A ]t [ A ]t
b  b b 
1  [B]0  [A]0  [A] 
  a  ln a a   akt
 b   b  
2
[A] 
 [B]0  [A]0 [A]  [B]0  [A]0   
 a  [ A ]0  a   [ A ]0

1  1 1 
   
b  [ A ] [ A ] 
[B]0  [A]0 0 t
a
b  b b b b 
 [B]0  [A]0  [A]t [B]0  [A]0  [A]0 
 a a a  ln a a
2 
ln   akt
 b   [ A ]t [A]0 
 [B]0  [A]0   
 a 

b  [B]t 
1  1 1  a  [B]0 
    2 ln [A]   akt
b
[B]0  [A]0  [A]0 [A]t   [B]  b [A]   t
[A]0 
a 
0
a
0
 

 b  [B]t 
1   1 1   [B]0 
    a ln    akt
b
[B]0  [A]0   [ A ] [ A ]   b   [ A ]t 

0 t
 [B]0  [A]0   [A]0 
a  a  
   [B]t 
a  1 1  b  [B]0 
    ln    akt
a[B]0  b[A]0  [A]0 [A]t  a[B]0  b[A]0  
[ A ]t 
  [A]0 

  [B]t 
1  1 1  b  [B]0 
    ln    kt
a[B]0  b[A]0  [A]0 [A]t  a[B]0  b[A]0  
[ A ]t 
  [A]0 

(*) Resolución integral

1 A B C A(p  sx )  Bx(p  sx )  Cx 2
    
x 2 p  sx  x 2 x p  sx x 2 p  sx 

 A(p  sx )  Bx (p  sx )  Cx 2  1  Ap  Asx  Bpx  Bsx 2  Cx 2  1

Ap  As  Bp x  Bs  Cx 2  1 , por lo tanto se tiene que cumplir que

1
Ap  1  A 
p
As  Bp   0  B   As   s
y
p p2
2
Bs  C  0  C  Bs  s 2
p
Por lo tanto

1 1 s s2
   y
x 2 (p  sx ) px 2 p 2 x p 2 p  sx 

dx x 1 x s x s2
 x 2 (p  sx )  0 px 2 dx  0 p 2 x dx  0 p 2 p  sx dx 
1 1 s s 2 ln p  sx  1 s  p  sx 
     2 ln x  2   2 ln  
p x p p s px p  x 

e. Reacciones de orden n.

Vamos a considerar la reacción de tipo

aA P

cuya ecuación cinética es

 d[A]
v  k A [ A ]n
dt

[ A ]t
[ A ]t [A] n 1 t
Integrando se obtiene  [A] d[A]    k A dt  n
 k A t
[ A ]0 0  n  1 [ A ]
0
 n 1  n 1
[A] t  [ A] 0  (n  1)k A t

Multiplicando ambos términos por  A0

n 1
se obtiene

1 n
 [ A ]t 
   (n  1)k A t[A]0n 1  1 (2.5)
 [A]0 

Esta ecuación es válida para n ≠ 1, cuando n = 1 estaríamos en el caso de

reacción de primer orden.

f. Pseudoorden

Consideremos una reacción de segundo orden del tipo

k
A+ B P

donde se cumple que [A]0  [B]0 , es decir, el reactivo B está en gran

exceso con respecto a A. En el transcurso de la reacción, la concentración de
B permanece casi constante.
[B]t  [B]0  [A]  [B]0 . En estas condiciones la ecuación de velocidad será

d[A]
  k[A][ B]  k[A][ B]0  k '[A] , donde k'  k[B]0
dt

Integrando tenemos

[ A ]t d[A] t
[ A ]0 [ A]
   k ' dt  [A]  [A]0 e k 't
0

que corresponde a una ecuación de primer orden. Es estas condiciones una

ecuación de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde
k'  k[B]0 , es el coeficiente cinético de pseudo-primer orden. Para
determinar k  k ' basta con repetir los experimentos con varias
[B]0
concentraciones iniciales conocidas de [B]0 siempre en exceso sobre la del
reactivo A. Una representación de k ' frente a [B]0 dará una línea recta de
pendiente k.

Este procedimiento es útil cuando A es un átomo o radical muy reactivo

y cuya concentración absoluta es difícil de determinar, mientras que B es una
molécula estable que puede introducirse fácilmente en el matraz de reacción
a una concentración bien conocida.

Del mismo modo que se habla de reacción de pseudo-primer orden,

también puede darse el caso de reacción de pseudo-segundo orden. Por
ejemplo, consideremos una reacción termolecular de recombinación de
átomos o radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte (M).

k
A+ A+ M A2 + M

Puesto que la [M] no cambia,

1 d[A] d[A]
  k[A]2 [M]  k '[A]2    2k '[A]2
2 dt dt

donde k '  k[M ] , integrando tenemos

[ A ]t d[A] t 1 1
 2
  2k ' dt    2k ' t
[ A ]0 [ A ] [ A] t [ A] 0

Representando 1 1/A frente a t obtenemos k ' ; el coeficiente cinético de

[A] t
pseudo-segundo orden. A partir de k ' , conociendo [M] puede calcularse el
valor del verdadero coeficiente de velocidad de tercer orden, k, que en
general dependerá de la naturaleza de M.

g. Tiempo o periodo de semirreacción.

Es el tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se

haya reducido a la mitad.

En reacciones de primer orden:

[A] t  [A]0 e  kt

[ A] 0 [ A] 0 1
cuando t  t1/ 2 , [A]t    [A]0 e kt1 / 2   e kt1 / 2
2 2 2

 ln 2  kt1/ 2 y t1/ 2  ln 2
k

En reacciones de primer orden k tiene unidades de s-1, su inversa

corresponde a un tiempo τ = 1/k, que suele llamarse tiempo de vida o
vida media de la reacción. [No hay que confundir el tiempo de vida con
el periodo de semirreacción].

t1/2 = τ ln 2
 [A]0
Cuando t = τ, [A]t  [A]0 e 1 
e

En reacciones de segundo orden del tipo

aA P

[A]0 [A]0
[ A ]t  , cuando t  t1/ 2  [A]t  ;
1  k A t[A ]0 2

1 [A]0 1
[A]0  ; 2  1  k A t1/ 2 [A]0 y t1/ 2 
2 1  k A t1/ 2 [A]0 k A [A]0

Para una reacción de segundo orden, t½ depende de la concentración

inicial de A a diferencia de lo que ocurre con las de primer orden. t 1/2 se
duplica cuando [A] se reduce a la mitad. Se tarda el doble para que la
reacción se realice del 50 al 75% que del 0 al 50%. (FIGURA 17.1b Levine
pag 566)

En la reacción de segundo orden del tipo

aA+ bB P

no es aplicable el concepto de periodo de semirreacción ya que cuando

[B]  1 2 [B]0 no tiene por qué cumplirse [A]  1 2 [A]0 a menos que los
reactivos sean mezclados en proporciones estequiométricas.

En general para reacciones de orden n (con n ≠ 1), a partir de la

ecuación
1 n
 [ A ]t 
   (n  1)k A t[A]0n 1  1
 [A]0 
[ A ]0
sustituyendo [ A ]t  y t = t ½ se obtiene
2
1 n
 [A]0 
   n  1k A t1/ 2 [A]0n 1  1  2 1 n  n  1k A t1/ 2 [A]0n 1  1
 2[A]0 

2 n 1  1
y t1/ 2 
n  1k A [A]0n 1

2. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas

a. Reacciones reversibles

Hasta ahora habíamos considerado que la reacción inversa no era

importante, es decir, que los reactivos daban productos pero que estos no
regeneraban reactivos. En estos casos, la velocidad de la reacción directa es
muy grande comparada con la de la reacción inversa, que puede considerarse
despreciable. Ahora vamos a considerar que la reacción inversa sucede a una
velocidad competitiva con respecto a la reacción directa.

Para la reacción kd
A B
ki

kd y ki son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,

respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes
estequiométricos son la unidad.

Las ecuaciones diferenciales de velocidad respecto a la especie A serían

d[A] d[A]
  k d [A] y  k i [B]
dt dt

● Vamos a suponer que tanto A como B están presentes en el sistema desde

el inicio de la reacción (t = 0), entonces debe cumplirse
[A]0  [B]0  [A]  [B] despejando [B] tenemos [B]  [A]0  [B]0  [A]

 k d [A]  k i [B]  k d [A]  k i [A]0  [B]0  [A]

d[A]

dt

d[A]
  (k d  k i )[ A]  k i ([ A]0  [B]0 )
dt

d[A]  k [A]0  [B]0  

  (k d  k i )[A]  i 
dt  kd  ki 
k [A]0  [B]0 
Si llamamos m  i , tenemos
kd  ki

 (k d  k i )[A]  m   
d[A] d[A]
  (k d  k i )dt
dt [ A]  m

integrando, obtenemos

[ A ]t d[A] t [A]  m
[ A ]0 [A]  m 0 (k d  k i )dt  ln [A]0t  m  (k d  k i )t
  (2.6)

●Si al inicio de la reacción, sólo está presente el reactivo A, entonces

[A]0  [A]  [B] y [B]  [A]0  [A] y tendríamos

 k d [A]  k i [B]  k d [A]  k i [A]0  [A]

d[A]

dt
  
 k d  k i [A]  k i [A]0  k d  k i [A] 
d[A] ki
 [A]0 
dt  kd  ki 

ki
[ A ]t 
[A]0
kd  ki
   k d  k i dt  ln  k d  k i t
[ A ]t d[A] t
[ A]0 ki 0 ki
[A]  [A]0 [A]0  [A]0
kd  ki kd  ki

ln
k d  k i [A]t  k i [A]0  k d  k i t  ln
k d  k i [A]t  k i [A]0  k d  k i t
k d  k i [A]0  k i [A]0 k d [A]0

(k d  k i )[ A]t  k i [A]0  e  ( k d  k i ) t k d [A]0

k i  k d e( k d ki ) t
[ A ]t  [A]0 y
kd  ki

 k i  k d e( k d ki ) t  k d  k i  k i  k d e( k d ki ) t

[B]t  1  [A]0  [A]0
 kd  ki  kd  ki

k d (1  e  ( k d  k i ) t )
[B]t  [A]0
kd  ki

Cuando t → ∞, el sistema alcanza el equilibrio, y las ecuaciones anteriores

se transforman en

ki kd
[A]e  [A]0 [B]e  [A]0
kd  ki kd  ki

[B]e k d
y K  . Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio
[A]e k i
termodinámica con las constantes de velocidad. De acuerdo con ella, en el
equilibrio, la reacción directa ocurre con la misma velocidad que la reacción
inversa, es decir, en el equilibrio se cumple

d[A] d[B]
  0 de modo que  k d [A]e  k i [B]e  0
dt dt

kd
La relación K  se cumple sólo estrictamente para el caso de reacciones
ki
elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas
elementales, la relación entre la constante de equilibrio y las constantes de
velocidad dependerá del mecanismo de la reacción compleja.
b. Reacciones paralelas o competitivas

Son aquellas en las que dos o más procesos compiten en la desaparición

de un determinado reactivo o en la aparición de un determinado producto.
Las más comunes son: (1) aquellas en las que un reactivo se descompone en
varios productos y (2) aquellas en que los reactivos iniciales dan lugar a un
mismo producto.

(1) Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios productos.

k1 B

A
k2
C

Vamos a considerar el caso más simple: dos reacciones irreversibles de

primer orden, donde los coeficientes estequiométricos se han considerado la
unidad.
Si inicialmente partimos únicamente de reactivo A, entonces
[B]0  [C]0  0 , y

d[A]
  k1[A]  k 2 [A]  (k1  k 2 )[ A]
dt

[ A ]t d[A] t [ A ]t
   (k1  k 2 )dt  ln  ( k 1  k 2 ) t
[ A ]0 [ A ] 0 [A]0

[A]t  [A]0 e  ( k1  k 2 ) t

Para [B] y [C] tenemos

d[B] d[C]
 k 1[ A ] y  k 2 [A]
dt dt

por lo tanto

d[B] d[C]
 k1[A]0 e ( k1  k 2 ) t y  k 2 [A]0 e ( k1  k 2 ) t
dt dt

Integrando ambas ecuaciones obtenemos

[B]t 
k1
k1 k 2
 
[A]0 1  e ( k1  k 2 ) t y [C]t 
k2
k1 k 2

[A]0 1  e ( k1  k 2 ) t 
 Las cantidades obtenidas de B y C dependen de la velocidad relativa de
[ C] k 2
las dos reacciones competitivas. Para cada tiempo t se cumple  , es
[B] k1
decir la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar
midiendo la razón de concentraciones de los productos B y C.

En el caso de que las reacciones competitivas no sean irreversibles, hay

que tener en cuenta también las reacciones inversas, e incluso el hecho de
que el producto B puede reaccionar para dar C y viceversa.

B
k1

k _1
A
k2

k_ 2 C

En este caso, si esperamos durante bastante tiempo el sistema alcanzará

el equilibrio y se cumplirá
k [B]
K1  1   [B]  K1[A]
k 1 [A]

k 2 [C] [ C] K 2
K2    [C]  K 2 [A] y 
k  2 [A] [B] K1

es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrán determinadas por las

constante de equilibrio referidas a concentraciones. Esta situación se
denomina control termodinámico de los productos, donde el producto más
estable (el que tiene G0 más negativo) será el más favorecido. Por otro lado,
durante los primeros momentos de la reacción, las reacciones inversas o de
interconversión de B a C pueden despreciarse, en ese caso la ecuación
[ C] k 2
 es válida y predomina el control cinético de los productos, es
[B] k1
decir, el producto mayoritario será el que se forme más rápidamente. Si
k1 K1
 1 y  1 , está favorecido cinéticamente el producto B y
k2 K2
termodinámicamente el producto D; es decir, la cantidad relativa de
productos depende de si la reacción se lleva a cabo con control cinético o
con control termodinámico.

(2) Reacciones en que los reactivos iniciales dan lugar a un mismo

producto.

A k1

B k2
Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes
estequiométricos iguales a 1.

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:

d[A] d[B] d[C]

  k 1[ A ] ;   k 2 [B] y  k1[A]  k 2 [B]
dt dt dt

Integrando tenemos

[ A ]t d[A] t
   k1dt  [A]t  [A]0 e k1t ;
[ A ]0 [ A] 0

[ B ]t d[B] t
   k 2dt  [B]t  [B]0 e k 2 t
[ B]0 [B] 0

d[C]
 k1[A]0 e  k1t  k 2 [B]0 e  k 2 t
dt

Si suponemos que inicialmente sólo tenemos A y B, entonces [C]0 = 0

con lo que


[ C ]t

0
t

d[C]   k1[A]0 ek1t  k 2 [B]0 ek 2 t dt
0

Integrando nos queda
 1  e  k1t   1  ek 2t 
[C]  k1[A]0    k 2 [B]0    
  [A]0 1  e k1t  [B]0 1  e k 2 t 
 k1   k2 


[C]  [A]0  [B]0  [A]0 e  k1t  [B]0 e  k 2 t 
c. Reacciones consecutivas

Son aquellas en las que el producto de una reacción es el reactivo de la

siguiente. Esto es cierto en los mecanismo de reacción de varias etapas. De
nuevo consideramos el caso más simple: dos reacciones irreversibles
consecutivas de primer orden con coeficientes estequiométricos iguales a la
unidad.

k1 k2
A B C

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C serán:

 d[A] d[B] d[C]
  k 1[ A ] ;  k1[A]  k 2 [B] ;  k 2 [B]
dt dt dt

Supongamos que para t = 0 sólo está presente en el sistema el reactivo A,

entonces [B]0  [C]0  0 . Integrando tenemos [A]t  [A]0 e  k1t
d[B]
Sustituimos,  k1[A]0 e  k1t  k 2 [B] (*) cuya solución es
dt

[B]t 
k 2  k1

k1[A]0  k1t
e  e k 2 t  (2.7)

d[B]
(*) Resolución integral  k1[A]0 e  k1t  k 2 [B] :
dt

   
d[B]  k 1 [A]0 e  k1t  k 2 [B] dt  d[B]  k 2 [B]  k 1 [A]0 e  k1t dt  0

Esta es una ecuación diferencial de la forma:

dz  Md[B]  Ndt  0 donde M = 1 y N  k 2 [B]  k1[A]0 e  k1t

Si dz es exacta se debe cumplir la regla de reciprocidad de Euler:
 M   N 
     . En este caso dz no es una diferencial exacta ya que
 t [ B]  [B]  t
 M   N 
   0 y    k 2 . Sin embargo, si multiplicamos ambos
 t [ B]  [ B]  t
términos por e k 2 t , se convierte en diferencial exacta. Así,

 
dz  e k 2 t d[B]  k 2 [B]e k 2 t  k1[A]0 e k 2  k1 t dt  0
Puesto que es diferencial exacta el resultado no depende del camino seguido
y por lo tanto podemos integrar en dos partes

[B]
(t',[B]')

(t',0)
0
t

Desde (0,0) a (t’,0) y desde (t’,0) a (t’,[B]’).

En el primer tramo: (0,0) a (t’,0), la [B]= cte = 0 y el término d[B] no

contribuye, integramos respecto a t
 k 1 [ A ]0 e  k 2  k 1  t k1[A]0 e k 2  k1 t k1[A]0
t'
t'
 k 2  k 1 t
  k 1 [ A ]0 e dt     
0 k 2  k1 0
k 2  k1 k 2  k1


k 2  k1
e
k 1 [ A ]0  k 2  k 1  t
1 

En el segundo tramo: (t’,0) a (t’,[B]’), no contribuye dt ya que t = cte,

integramos respecto a d[B]

[ B]t '
0
ek 2 t d[B]  ek 2 t [B]t ' .

Sumamos ambos resultados e igualamos a cero:

e k 2 t [B]t ' 
k 2  k1
e 
k1[A]0 k 2  k1 t

 1  0 . Despejando obtenemos el valor de [ B]t '

[B]t 
 

k1[A]0 ek 2 k1 t  1 k1[A]0 k1t k 2 t
e e 
(omitimos el simbolo ‘ de t) 
k 2  k1 e k 2t k 2  k1

Para calcular [C], lo más sencillo es considerar la conservación de la materia.

El número total de moles presentes en el sistema se mantiene constante con
el tiempo, de modo que [A]0  [A]  [B]  [C]

[C]  [A]0  [A]  [B]  [A]0  [A]0 e  k1t 

k1[A]0  k1t
k 2  k1

e  e k 2 t 
 k2 k1 
y resulta [C]  [A]0 1  e  k1t  e  k 2 t  (2.8)
 k 2  k1 k 2  k1 

FIGURA 51.3 Bertrán pag 1266 (k2 >> k1 o k1 >> k2)

El caso k 2  k1 es típico de reacciones en las que intervienen especies

intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la
velocidad de producción del intermedio es lenta pero, una vez que este se
forma, desaparece prácticamente de forma instantánea para dar lugar a
productos. En este caso la [B] es pequeña a lo largo de la reacción. Cuando
k1  k 2 , la [B] es grande y hay un periodo de inducción para la aparición
de C.

d[ B]
La concentración de B será máxima cuando  0 . El tiempo
dt
correspondiente a ese máximo se denomina periodo de inducción (tind) y
viene dado por

[B]t 
k1[A]0  k1t
k 2  k1

e  e k 2 t 
d[B] k1[A]0
dt

k 2  k1
 
 k1e  k1t ind  k 2 e  k 2 t ind  0 
 por lo tanto tiene que cumplirse que

k2
 k1e  k1t ind  k 2 e  k 2 t ind  0  k 2 e  k 2 t ind  k1e  k1t ind   e k 2  k1 t ind
k1
ln k 2 / k1 
ln k 2 / k1   k 2  k1 t ind  t ind 
k 2  k1
que indica que el periodo de inducción dependerá de los valores relativos de
las constantes de velocidad k1 y k2.

3. Métodos aproximados para obtener ecuaciones de velocidad de reacciones

complejas.

La deducción exacta de la ecuación cinética a partir de las ecuaciones

diferenciales de un mecanismo de varias etapas es compleja debido a las
dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuaciones
diferenciales acopladas. Esto hace que generalmente se utilicen métodos
aproximados.
Los métodos más utilizados son la aproximación del estado estacionario
y la aproximación de la etapa limitante (también llamada de la etapa de la
velocidad determinante o aproximación de equilibrio).

1. Aproximación del estado estacionario

Este método es útil cuando en el mecanismo de la reacción participan

intermedios muy reactivos, que están presentes en cantidades muy pequeñas
durante la reacción. En estos casos se considera que la variación de la
concentración de estos intermedios con el tiempo es despreciable comparándola
con la del resto de especies que participan en la reacción global. De hecho, estos
intermedios no aparecerán en la reacción global aunque sí participen en dos o
más etapas del mecanismo.

Por ejemplo, supongamos las reacciones consecutivas

k1 k2
A B C

Aplicamos la condición de estado estacionario a la especie B como

intermedio correspondiente a la reacción global A → C, entonces tendremos que
d[ B] d[B] k
 0,  k 1[A]  k 2 [B]  0  [B]  1 [A]
dt dt k2

d[A] k
como  k1[A]  [A]t  [A]0 e  k1t , entonces [B]t  1 [A]0 e  k1t .
dt k2

Por otro lado, [A]0  [A]  [B]  [C] luego [C]  [A]0  [A]  [B] y tenemos
  k 
[C]t  [A]0 1  e k1t  1 e k1t 
 k2 

Puesto que la [B] es muy pequeña se puede considerar que

[C]  [A]0  [A] y [C]  [A]0 1  e  k1t  . Comparando estas ecuaciones con las
que vimos en el caso de reacciones consecutivas (ec (2.7) y (2.8)) vemos que
estas últimas son un caso particular de las anteriores, concretamente cuando
k 2  k1 , es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene tiempo de
acumularse.

k1
La ecuación [B]  [A] muestra que no es cierto estrictamente que la
k2
d[ B]
concentración de B no cambie con el tiempo, es decir  0 , puesto que [B]
dt
depende de [A], y esta cambia con el tiempo. Sin embargo, cuando [B] [A] ,
d[B] d[A]
 y será válida la aproximación del estado estacionario.
dt dt
Esta condición se cumple después del periodo de inducción (el periodo
inicial cuando B aumenta rápidamente). Es decir, la aproximación del estado
estacionario se puede aplicar después del período inducción y supone que las
velocidades de formación y de desaparición de un intermedio de reacción
coinciden de manera que su concentración se mantiene constante.

Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reacción

k1 k2
A B C
k _1

Las ecuaciones diferenciales son

d[A] d[B] d[C]

 k1[A]  k 1[B] ;  k1[A]  k 1[B]  k 2 [B] y  k 2 [B]
dt dt dt

Aplicando la aproximación del estado estacionario a la especie B tenemos:

 0  k1[A]  k 1  k 2 [B] y [B] 

d[B] k1
[A]
dt k 1  k 2

por lo tanto

d[A] kk  kk   k1k 1  k1k 2  k1k 1

 k1[A]  1 1 [A]    k1  1 1 [A]  [ A]
dt k 1 k 2  k 1  k 2  k 1  k 2
y
d[A ] kk
  1 2 [A] (2.9)
dt k 1  k 2

d[C] k 1k 2
y  k 2 [B]  [A] (2.10)
dt k 1  k 2

d[A] d[C]
Puesto que [B] es muy pequeña se cumple que  
dt dt
Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando
métodos estándar. Así:

k1k 2
d[A]
[ A ]t t k1k 2  t

[A]0 [A] 0 k 1  k 2
k 1  k 2
  dt  [ A ] t  [ A ]0 e

t k k  1 2 t
kk kk
d[C] k 1k 2 k 1k 2  1 2 t
 k 1  k 2 
[ C ]t
 [A]  [A]0 e k 1  k 2
  d[C]   1 2
[A]0 e dt
dt k 1  k 2 k 1  k 2 0 0k  k 
 1 2 

k 1k 2
kk t  t
[C]  1 2 [A]0  e k 1  k 2 dt 
k 1  k 2 0

t

k1k 2
t   kk1kk2 t    1 2 t
kk

 [C]  [A]0 e k 1 k 2 

 [A]0 e 1 2  
 1  [A]0 1  e k 1 k 2 
   
0    

(La [C] también puede obtenerse teniendo en cuenta que

[C]  [A]0  [A]  [B]  [A]0  [A] )

2. Aproximación de la etapa limitante.

En todo mecanismo de reacción existirán etapas rápidas y lentas. En esta

aproximación se supone la existencia de una etapa del mecanismo especialmente
lenta que será la que condicione la velocidad global de la reacción, es decir el
mecanismo de la reacción constará de una o más reacciones reversibles que
permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción,
seguidas por una etapa limitante relativamente lenta que a su vez va seguida por
una o más reacciones rápidas (también pueden darse casos especiales dónde no
existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rápidas
después de la misma). En este caso se obtiene una ecuación cinética simplificada
a partir de la ecuación cinética de la etapa limitante de la velocidad (la etapa
lenta).

Vamos a considerar de nuevo el mecanismo

k1 k2
A B C
k _1
 Si se cumple que k2 >> k-1 significa que la especie B se transforma en C
más rápidamente que en A de manera reversible. Esto quiere decir que lo que
condiciona la aparición de C será la etapa de transformación de A → B, es decir,
d[C]
 k 1 [A] , siendo esta la etapa limitante.
dt

Si se cumple que k2 << k-1, significa que la etapa de transformación de B

→ C, es demasiado lenta para perturbar el equilibrio (es decir, es la etapa
d[C]
limitante de la velocidad) y la ecuación cinética será  k 2 [B] . Puesto que
dt
k [B] k
la primera es una reacción reversible se cumple que 1   [B]  1 [A] ,
k 1 [A] k 1
d[C] d[C] k 1k 2
que sustituyendo en  k 2 [B] da  [A] . Este caso particular en
dt dt k 1
que se garantiza el equilibrio de la primera etapa se denomina aproximación del
equilibrio previo.

Si comparamos esta ecuación cinética con la obtenida utilizando la

aproximación del estado estacionario (ec. (2.9)), vemos que es una expresión
simplificada de aquella. En general, para un mismo mecanismo, las ecuaciones
cinéticas obtenidas mediante la aproximación del estado estacionario son más
complicadas que las obtenidas mediante la aproximación de la etapa limitante.

RESUMEN:

● Para aplicar la aproximación del estado estacionario:

1. Se toma la velocidad de reacción igual a la velocidad de formación de los

productos de la última etapa.
2. Se elimina la concentración de cualquier intermedio que aparezca en la
d[int ermedio ]
ecuación cinética usando  0.
dt
3. Si en el paso anterior aparecen concentraciones de otros intermedios se
d[int ermedio ]
eliminan de la misma manera, haciendo 0
dt
● Para aplicar la aproximación de la etapa limitante:

1. Se toma la velocidad de reacción igual a la velocidad de la etapa limitante

dividida por el número estequiométrico de la etapa limitante (sel) si es distinto de
1.
2. Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reacción que
aparezca en la ecuación cinética obtenida usando las expresiones de las
constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante.

4. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas (continuación)

d. Reacciones en cadena.

Las reacciones en cadena son aquellas que constan de una serie de etapas
donde los reactivos se transforman en productos a través de especies
intermedias que se consumen y se regeneran. Esta regeneración permite que
se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las condiciones
adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los intermedios son
radicales libres (átomos o moléculas).
Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adición son
ejemplos de reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena se clasifican en reacciones en cadena lineal y
ramificada.

i. Reacciones en cadena lineal.

El mecanismo de las reacciones en cadena lineal constan de al

menos tres etapas elementales: (1) la etapa de iniciación, en la que se
generan los radicales libres que inician la cadena, (2) las etapas de
propagación, en las que los reactivos se convierten en productos
consumiéndose unos intermedios y generándose otros y (3) las etapas de
terminación, en las que la cadena se para al consumirse los radicales
libres.
Los radicales libres se producen siempre en cantidades muy
pequeñas y al ser intermedios en la reacción global se les puede aplicar la
aproximación del estado estacionario. Esto permite obtener la
correspondiente ecuación cinética, que la mayoría de las veces es
compleja.

Un ejemplo típico de reacción en cadena lineal es la reacción

Br2 + H2 2HBr

para la que se ha propuesto el siguiente mecanismo:

ki
(1) Br2 2 Br iniciación
k p1
(2) Br2 + H2 HBr + H
propagación
k p2
(3) H + Br2 HBr + Br
kr
(4) H + HBr H2 + Br inhibición
kt
(5) Br + Br Br2 + M terminación

La velocidad de formación del producto HBr viene dada por:

 d[HBr ]
 k p 1 [Br ][ H 2 ]  k p 2 [H][ Br2 ]  k r [H][ HBr ] (2.11)
dt

Aplicamos la aproximación del estado estacionario a la

concentración de H y de Br (los radicales libres),

d[H]
 0  k p 1 [Br ][ H 2 ]  k p 2 [H][ Br2 ]  k r [H][ HBr ] (2.12)
dt

d[Br ]
 0  2k i [Br2 ]  k p 1 [Br ][ H 2 ]  k p 2 [H][ Br2 ]  k r [H][ HBr ]  2k t [Br ] 2
dt

de donde obtenemos

k p 1 [Br ][H2 ]  k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]

2k i [Br2 ]  k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][ HBr ]  k p 1 [Br ][ H 2 ]  2k t [Br ]2 (2.13)

Sumamos ambas expresiones y obtenemos [Br]:

1
k  2 1
2k i [Br2 ]  2k t [Br ]  [Br ]   i
2
 [Br ] 2
 kt 
sustituimos [Br] en la ecuación (2.13)

2k i [Br2 ]  k p [H][ Br2 ]  k r [H][ HBr ]  k p [Br ][ H 2 ]  2k t [Br ]2 

 
2 1

 k p1 [Br ][ H 2 ]  [H] k p [Br2 ]  k r [HBr ]

2

y obtenemos [H]:
1
k  2 1
k p 1  i  [Br2 ] 2 [H 2 ]
k p 1 [Br ][ H 2 ]  kt 
[H]  
k p 2 [Br2 ]  k r [HBr ] k p 2 [Br2 ]  k r [HBr ]

Comparando las ecuaciones (2.11) y (2.13) vemos que

d[HBr ]
 k p 2 [H][ Br2 ]  k r [H][ HBr ]  k p 2 [H][ Br2 ]  k r [H][ HBr ]
dt

1
k  2 3
2k p 1 k p 2  i  [Br2 ] 2 [H 2 ]
d[HBr ]
 2k p 2 [H][ Br2 ]   kt 
dt k p 2 [Br2 ]  k r [HBr ]

por lo tanto la ecuación cinética sería

 1 1
k  2 3 k  2 1
k p 1 k p 2  i  [Br2 ] 2 [H 2 ] k p 1  i  [Br2 ] 2 [H 2 ]
v
1 d[HBr ]
  kt    kt 
2 dt k p 2 [Br2 ]  k r [HBr ] k [HBr ]
1 r
k p 2 [Br2 ]

1
k  2
kr
Si llamamos k  k p  i  y k' 
 kt  kp2
1

1
k[H 2 ][ Br2 ] 2
tenemos que v
[HBr ]
1  k'
[Br2 ]

En este mecanismo, la etapa de iniciación puede ocurrir

térmicamente (al aumentar la temperatura de la reacción),
fotoquímicamente, o por medio de un iniciador que, presente en
cantidades muy pequeñas, reacciona para producir los radicales libres
que inician el proceso.

Otro ejemplo de reacción en cadena lineal es la descomposición

térmica del acetaldehído,

CH3CHO CH4 + CO

cuyos productos principales son CH4 y CO con cantidades menores de

etano o hidrógeno y algunos otros productos minoritarios. El mecanismo
propuesto es el siguiente:
k1
(1) CH3CHO CH3 + CHO
k2
(2) CHO CO + H
k3
(3) H + CH CHO H2 + CH3CO
3
k4
(4) CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO

k5
(5) CH3CO CH3 + CO
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6

La ecuación cinética correspondiente a la producción del producto

mayoritario, CH4, es
 d[CH 4 ]
 k 4 [CH3 ][CH3CHO]
dt

Aplicamos la aproximación del estado estacionario a H, CH3, CHO y

CH3CO:

d[H] k [CHO]
 k 2 [CHO]  k 3[H][CH3CHO]  0  [H]  2 (2.14)
dt k 3 [CH3CHO]

d[CHO] k [CHO]
 k1[CH 3CHO]  k 2 [CHO]  0  1  (2.15)
dt k 2 [CH 3CHO]

d[CH 3 ]
 k 1[CH 3 CHO]  k 4 [CH 3 ][CH 3 CHO]  k 5 [CH 3 CO]  2k 6 [CH 3 ]2  0 (2.16)
dt

d[CH3CO]
 k 3[H][CH3CHO]  k 4 [CH3 ][CH3CHO]  k 5 [CH3CO]  0 (2.17)
dt

k 2 [CHO] k [CHO]
Si [H]  y 1  , se cumple
k 3 [CH 3 CHO] k 2 [CH 3 CHO]

k1 k
[ H]  y [CHO]  1 [CH 3 CHO]
k3 k2

k1
Sustituyendo [H]  en la ec. (2.17) se obtiene:
k3
d[CH3CO]
 k1[CH3CHO]  k 4 [CH3 ][CH3CHO]  k 5 [CH3CO]  0 (2.18)
dt

Sumando las ec (2.16) y (2.18) tenemos

1
k  2 1
2k1[CH3CHO]  2k 6 [CH3 ]2  [CH3 ]   1  [CH3CHO] 2
 k6 
con lo que la expresión de la ecuación cinética sería:

1
d[CH 4 ] k  2 3
 k 4  1  [CH3CHO] 2
dt  k6 

ii. Reacciones en cadena ramificada. Explosiones.

En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagación

consume un propagador y produce otro, es decir, por cada propagador
que se consume se genera otro, lo que garantiza la cadena reactiva. Sin
embargo, existen reacciones en cadena en las que en cada etapa de
propagación se producen más propagadores de los que se consumen. Se
dice entonces que la reacción en cadena es ramificada. En ellas, la
velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que ésta
avanza, pudiendo incluso llegar a producirse una explosión.

Un ejemplo típico de reacción en cadena ramificada es

2 H2 + O2 2 H2O
De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el
siguiente:

k i1
(1) H2 2H
iniciación
k i2
(2) O2 2O
kr1
(3) H + O2 OH + O
cadena
kr2 ramificada
(4) O + H2 OH + H
kp
(5)OH + H2 H2O + H propag. lineal

kt1
(6) H + pared 1/2 H2
kt 2 terminación
(7) H+ O2 +M HO2 + M

Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se

consume un radical pero se producen dos. La etapa (5) es de propagación
lineal, en ella por cada radical que se consume se genera otro nuevo. La
terminación se produce por colisiones de los radicales con la pared o por
recombinación en presencia de un tercer cuerpo (M). Esta última etapa
(ec (7) es de terminación, porque la especie HO2 (identificada
espectroscópicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2 por lo tanto no
actúa como propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciación son muy lentas
principalmente la etapa (2) por lo que se considera que vi2 ≈ 0. De las tres
especies radicálicas que se forman (H, O y OH) la más abundante con
diferencia es H y su concentración se usa para monitorizar el avance de la
reacción:

d[H]
 v i1  k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][ H 2 ]  k p [OH][ H 2 ]  k t1 [H]  k t 2 [H][O 2 ][ M]
dt
(2.19)

Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,

 d[O]
 k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][ H 2 ] y
dt

d[OH]
 k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][ H 2 ]  k p [OH][ H 2 ]
dt
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos
menores que la de [H] se puede aplicar la aproximación del estado
d[O] d[OH]
estacionario a estas dos especies.   0 obteniéndose
dt dt
k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][ H 2 ]

k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][ H 2 ]  k p [OH][ H 2 ] . Sumando ambas se obtiene

2k r1 [H][O 2 ]  k p [OH][ H 2 ]

k r1 [H][O 2 ]
[O]  (2.20)
k r2 [H 2 ]
2k r1 [H][O 2 ]
y [OH]  (2.21)
k p [H 2 ]

Combinando las ec (2.20) y (2.21) con la ec (2.19) llegamos a la

siguiente expresión para la velocidad de producción de radicales libres:

d[H]
dt

 v i1  2k r1 [O 2 ]  k t1  k t 2 [O 2 ][ M]  (2.22)

Teniendo en cuenta que la producción de H apenas afecta a la

concentración de O2 podemos considerar que 2kr1[O2] y kt2[O2][M] son
constantes. Si llamamos constante de ramificación a kram = 2kr1 [O2] y
constante de terminación a kterm = kt1 + kt2[O2][M] la ecuación (198) se
puede escribir de la siguiente forma:

 v i1  k ram  k term [H]

d[H]
(2.23)
dt

Para esta ecuación existen dos soluciones: (*)

1. Cuando la terminación domina sobre la ramificación ( k term  k ram ), lo que se

cumple a bajas concentraciones de O2, entonces:

[ H] 
v i1
k term  k ram 
1  e   k term  k ram t

 El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente más lento
v i1
hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que [H]  y la
k term  k ram 
combustión se produce lentamente.

2. Cuando la ramificación domina sobre la terminación ( k ram  k term ), lo que

ocurre a altas concentraciones de O2, se cumple:

[ H] 
v i1
k ram  k term
 e  k ram  k term t
1 
En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que
la velocidad global depende de la concentración de radicales, la velocidad de la
reacción aumenta sin control dándose la explosión.

(Figura 51.7 Bertrán-Rusca pag. 1284)

(*) Resolución ec (2.23):

0
[H] d[H] t
  dt 
v i1  k ram  k term [H] 0
1
ln v  k  k [H]
k ram  k term  i1 ram term
 
[H]

0
t

 
ln v i1  k ram  k term [H]  ln v i1  k ram  k term t

vi1  k ram  k term [H]

ln  k ram  k term t
vi1

v i1  k ram  k term [H]

 ek ram  k term t  v i1  k ram  k term [H] 
vi1
 v i1 e k ram  k term t

k ram  k term [H]  vi ek 1

ram  k term t

 1  [ H] 
v i1
k ram  k term
 e k ram  k term t

1

[ H] 
v i1
k ram  k term
 e k ram  k term t
1  (si kram  kterm )

Si k ram  k term  [H] 

vi1
 k term  k ram 
e 
 k term  k ram t
1 y 

[ H] 
v i1
k term  k ram
 1  e   k term  k ram t

5. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Las constantes de velocidad dependen de la temperatura. Normalmente

aumentan al aumentar esta. Una regla aproximada, válida para muchas
reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica
por cada 10 ºC que aumente la temperatura.
Arrhenius, basándose en resultados experimentales propuso a finales de
1800 la siguiente relación empírica entre la temperatura y k.

Ea

k (T )  A 0 e RT
(2.24)

donde

A0 = constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia, cuya

dependencia con la temperatura es pequeña.
Ea = energía de activación (J/mol)
R = constante universal de los gases (= 8.314 J/Kmol)
T = temperatura absoluta (K)

Esta ecuación conocida como la ecuación de Arrhenius es válida para

representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura
para la mayoría de las reacciones químicas y en un intervalo amplio de
temperaturas. Arrhenius llegó a ella a través de consideraciones termodinámicas.
Para una reacción elemental reversible (equilibrio químico) la ecuación de Van’t
Hoff establece:

d(ln K ) H
 (2.25)
dt RT 2

donde K es la constante de equilibrio y es igual al cociente entre las constantes

de velocidad de las reacciones directa e inversa, k1 y k2. Por tanto

d(ln k 1 ) d(ln k 2 ) H
  (2.26)
dT dT RT 2

Esta ecuación sugiere que la dependencia de las constantes cinéticas con la

temperatura deberá seguir la misma forma:

d(ln k 1 ) E a1 d(ln k 2 ) E a 2
 (2.27) y  (2.28)
dT RT 2 dT RT 2

siendo E a1  E a 2  H (2.30)

Esto pone de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinámicos

(identificados mediante la variación de entalpía, ∆H) y cinéticos (identificados
mediante las energías de activación de los procesos directo e inverso, Ea1 y Ea2,
 respectivamente) de la reacción. (Figura 50.1 pag 1241 Bertrán-Rusca). De
acuerdo con la figura la energía de activación del proceso directo (Ea1) aparece
como una barrera que han de superar los reactivos para que se produzca la
reacción. En el paso de los reactivos a los productos, lo primeros deben pasar
por un estado asociado al máximo de esa barrera y que se denomina estado de
transición. Si el proceso es exotérmico, lógicamente los productos tienen que
superar una energía mayor ( E a 2  E a1 ) para dar lugar a la reacción inversa.

La integración de las ecuaciones (2.27) y (2.28), suponiendo que Ea es

independiente de la temperatura, lleva a la ecuación propuesta por Arrhenius (ec.
E
(2.24)), que en forma logarítmica puede expresarse como ln k  ln A  a . La
RT
representación de ln k frente a 1/T permite obtener la Ea a partir de la pendiente
de la recta y de A.

La termodinámica no puede proporcionar información sobre las constantes

cinéticas o las energías de activación.

MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VELOCIDADES DE

REACCIÓN

La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las

reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes de
reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la
dependencia de esta última con la temperatura.
Para conseguir todo esto, en primer lugar hay que conocer como varían las
concentraciones de las especies que participan en la reacción con el tiempo.

Un experimento cinético debe cumplir los siguientes criterios:

1. Que la mezcla de los reactivos se produzca en una escala de tiempos que permita
establecer con el menor error posible el tiempo inicial en el que comienza la
reacción.
2. Que sea posible medir la concentración de reactivos y productos en función del
tiempo después del inicio de la reacción. Esto requiere un procedimiento
analítico que sea lo suficientemente rápido y preciso y un control del tiempo.
3. Un control de la temperatura y en algunos casos también de la presión a la que
tiene lugar la reacción.

En función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas y rápidas. Las lentas, tienen lugar en escalas
de tiempo superiores al segundo, mientras que las rápidas tienen períodos de
semirreacción que van desde unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo.

1. Reacciones Lentas.
 Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
métodos químicos y físicos.

En los métodos químicos se utiliza una reacción externa al sistema para poder
determinar la concentración de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de
tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. En este método,
se extrae del matraz de reacción una muestra a distintos tiempos, se disminuye o
paraliza la reacción, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilución y adición de
especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminación de un
catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace el análisis químico de la mezcla,
por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en el caso de muestras en fase
líquida o bien mediante cromatografía de gases en el caso de muestras gaseosas.
Esta técnica es muy sensible, por lo que requiere pequeñas cantidades de muestra.
La muestra se inyecta en una columna capilar (que está rellena de un sólido
adsorbente) y fluye a través de ella. Puesto que las distintas especies que la
constituyen se adsorben con distinta fuerza al sólido, efluyen a distintas velocidades.
Esto hace que lleguen al detector a distintos tiempos. Si el detector está calibrado
correctamente nos da una señal de cada especie de la muestra que es proporcional a
su concentración. También permite identificar un componente por el tiempo
característico de salida de la columna. La cromatografía de gases es válida para
moléculas estables, pero no para radicales.

Los métodos físicos generalmente son más exactos y menos laboriosos que los
químicos, y en general no perturban la reacción que se estudia. En ellos se mide una
propiedad física proporcional a la concentración. Dentro de estos métodos se incluye
la refractometría: si los productos y reactivos tiene distinto índice de refracción, a
medida que la reacción se produce, el índice de refracción irá cambiando, de manera
que midiendo la variación del índice de refracción en función del tiempo se puede
determinar la cinética de la reacción.
La conductimetría también permite seguir la cinética de una reacción en
disolución en la que cambie la concentración de los iones en el transcurso de la
misma. Por ejemplo, en la hidrólisis del 2-cloro-2-metilpropano

 C 4 H 9 OH  Cl  H 
C 4 H 9Cl  H 2 O 

La ecuación de velocidad es v  k[C 4 H 9 Cl]n [H 2 O]m . En un tiempo t dado, se

cumple: [C 4 H 9 Cl]t  [C 4 H 9 Cl]0  1 2 [H  ]t  [Cl ]t  y a t = ∞ se cumple que
[C 4 H 9 Cl]  0  [C 4 H 9 Cl]0  1
2 [H 

]  [Cl ] luego


v  k[H 2 O]m 12 [H  ]  [Cl ]  [H  ]t  [Cl ]t n

Si la reacción se lleva a cabo en una mezcla agua/acetona, la [H2O] es

prácticamente constante y v  k ' [H  ]  [Cl ]  [H  ]t  [Cl ]t  . Puesto que la
n

d
conductividad (κ) es proporcional a la concentración de iones, v   k '     t  y a
n

dt
partir de esta ecuación se puede determinar el orden de reacción y la k’ de pseudo-
orden.
El sistema experimental consiste en un matraz de reacción termostatizado y con
sistema de agitación. La conductividad se mide con electrodos de platino.
La espectrometría de masas por impacto electrónico es una técnica de detección
universal y común en el estudio de la cinética de reacciones en fase gas. Esta técnica
analítica permite detectar cuantitativamente e identificar moléculas estables y radicales.
Es una técnica muy sensible y requiere poca cantidad de muestra.
La rotación óptica permite seguir el avance de una reacción, si una de las
especies que participan en ella es ópticamente activa.

Otras técnicas utilizadas son las técnicas espectroscópicas. Por ejemplo, la

espectroscopía de absorción UV-visible e IR es un método ideal para seguir la cinética
de reacción en fases gaseosa y líquida. Sobre la célula de reacción, se hace incidir
radiación de una frecuencia que corresponde a la absorción en el IR o en el UV-visible
de un reactivo o producto de la reacción, y la intensidad de luz transmitida se recoge en
un detector. Puesto que la intensidad de la radiación absorbida es proporcional a la
I
concentración de la especie (según la ley de Lambert-Beer, T  , A  lc ,
I0
A   log T ), es posible llevar a cabo la medida de concentraciones de forma continua
en un tiempo real si conocemos el camino óptico (l) y el coeficiente de extinción (ε). La
principal desventaja de esta técnica es que se requiere medir la intensidad de radiación
incidente (I0) y la transmitida (I), por lo que es necesario que las fluctuaciones en el
valor de I0 sean muy pequeñas.

Dentro de los métodos espectroscópicos también son de utilidad en cinética las

técnicas de fluorescencia, fotoionización o resonancia de espín electrónico.

2. Reacciones rápidas.

Cuando las reacciones son demasiado rápidas, no pueden ser medidas mediante
los métodos clásicos. En este caso se emplean las siguientes técnicas:

2.1. Métodos de Flujo.

Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor que, generalmente,

es un tubo cilíndrico en el que se inyectan los reactivos mediante unas jeringas. (Figura
17.16 Levine, pag 603). Los reactivos A y B son conducidos rápidamente a la cámara
M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las
jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por
bombeo a la salida del tubo de observación). La mezcla se produce normalmente en un
intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A continuación la mezcla reactiva fluye
a través del tubo estrecho de observación, y en la posición P se mide la propiedad que
nos permite conocer la concentración (p. ej. la absorción de luz, a una longitud de onda
a la cual una especie absorbe, para determinar la concentración de esa especie).
Si la mezcla fluye a través del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la
cámara de mezcla M y el punto de observación P, entonces, el tiempo transcurrido
x
desde el comienzo de la reacción será t  (p. ej. si v = 1000 cm/s y x = 10 cm, t = 10
v
ms, es decir, la observación en P nos da la concentración de una especie 10 ms después
del comienzo de la reacción).
Puesto que la mezcla en el punto P está siendo continuamente reemplazada por
nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese punto.
Variando la distancia de observación (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la
concentración de los reactivos a distintos tiempos.
El inconveniente de las técnicas de flujo convencionales, es que se necesita un
gran volumen de reactivos. Esto se evita con la técnica de flujo retenido, que consiste
en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final
del reactor (….?)
La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo que se
requiere para la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se
produce rápidamente para que el origen de tiempos esté bien determinado. Esta
limitación se evita mediante el empleo de las técnicas de relajación.

2.2 Técnicas de Relajación

El significado científico de relajación es el de aproximación del

sistema a una nueva posición de equilibrio después de haber sido perturbada

En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha establecido

un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las
variables que determinan la posición del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del
sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes de
velocidad. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase
líquida.
El método más común de relajación es mediante un salto brusco de temperatura.
Si ∆Hreacción ≠ 0, un cambio en la temperatura produce una variación importante en la
constante de equilibrio, y por lo tanto un cambio de las concentraciones en equilibrio de
reactivos y productos.

Por ejemplo, consideremos el equilibrio

k1
A B
k _1

donde tanto la reacción directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, entonces las concentraciones de A y B
k (T ) [B]e,1
serán [A]e,1 y [B]e,1 y K e (T1 )  1 1  .Cuando cambia la temperatura hasta T2,
k 1 (T1 ) [A]e,1
las nuevas concentraciones en equilibrio serán [A]e,2 y [B]e,2 ( si ∆HR > 0, [B]e,2 > [B]e,1
y si ∆HR < 0, [B]e,2 < [B]e,1). Por lo que las concentraciones evolucionarán desde las de
equilibrio a T1 hasta llegar a las de equilibrio a T2.
Si definimos la variación de la concentración como x, tenemos que x = [A]e,2 -
[A]= [B] - [B]e,2 donde [A] y [B] son las concentraciones de A y B en un instante dado
después de la perturbación. La ecuación de velocidad para el equilibrio es:

 k1 [A]e, 2  x   k 1 x  [B]e, 2  .
d[A] dx
  k1[A]  k 1[B] y
dt dt
Puesto que k1[A]e, 2 k 1[B]e, 2 nos queda que

 k1[A]e, 2  k1x  k 1x  k 1[B]e, 2  k1  k 1 x . Definiendo el tiempo de relajación

dx
dt
1
como   (tiempo necesario para que la diferencia [A]e,2 – [A] se reduzca a 1/e
k 1  k 1
dx 1 x dx t1
veces su valor inicial), tenemos que  x    dt . Integrando y
dt  x0 x 0 

teniendo en cuenta que a t= 0, x = x0 = [A]e,2 -[A]e,1= [B]e,2 -[B]e,1 se obtiene que

x 1
  t  x  x 0 e   . A partir de esta ecuación, si seguimos la concentración de A
t
ln
x0 
o B en función del tiempo podemos obtener τ. Si además se conoce la constante de
equilibrio también pueden calcularse k1 y k-1.

Otros procedimientos para perturbar el equilibrio pueden ser: (1) un cambio

brusco en el pH, (2) la aplicación de un campo eléctrico que desplace el equilibrio de
una reacción, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) aplicar
un cambio brusco en la presión, ya que si se produce un cambio de volumen de la
reacción, la constante de equilibrio cambia.
Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser
reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio.

2.3. Fotólisis de flash (o de destello)

Los métodos de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema y no

generan nuevas especies químicas, al contrario de lo que ocurre en las técnicas de
fotólisis de flash. Esta técnica tiene una aplicabilidad general y sirve tanto para
reacciones en fase gas como en fase líquida.
La técnica original fue desarrollada por Norrish y Porter en los años cincuenta y
por ella recibieron el premio Nobel en 1967. El fundamento es muy simple. La mezcla
de reacción se introduce en la célula de reacción a una cierta presión (de 10-2 a 106 Pa)
de forma que la mezcla sea homogénea. A continuación se irradia con un pulso de luz,
en el visible o en el UV, suficientemente intenso y cuya duración es mucho menor que
el tiempo de reacción. Este pulso de luz produce la excitación y/o disociación de los
reactivos para dar átomos, radicales o especies excitadas, cuya concentración puede
determinarse en función del tiempo por métodos espectroscópicos. En estas
condiciones, el tiempo de mezcla es nulo.
La limitación en la escala de tiempos viene dada por la duración del pulso de
destello, que en los experimentos originales era de varios ms. Posteriormente, las
lámparas de destello se han sustituido por láseres, que tienen la ventaja de una alta
frecuencia de repetición y una corta duración del pulso. Además, pueden sintonizarse a
una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitación o disociación
selectiva de sólo uno de los reactivos presentes en la mezcla.

3. Determinación del orden de reacción

 Un método para determinar el orden de reacción consiste en utilizar las
ecuaciones cinéticas integradas y representar la función de la concentración que aparece
en esas ecuaciones frente al tiempo. Así, si la ecuación cinética es v  k[A]n se
representa sucesivamente ln [A], [A]-1, [A] -2, etc, frente al tiempo. En principio, sólo
una de estas representaciones debería ajustarse a una línea recta, y esto nos daría
inmediatamente el orden de reacción. Sin embargo, el inconveniente de este método de
integración es que, a menudo, es difícil decidir cual de estas representaciones se acerca
más a la línea recta lo que puede hacer que se obtenga un orden de reacción erróneo,
especialmente si la reacción no se ha seguido de forma completa (Figura 17.7 Levine).
Además, si el orden es por ejemplo 3/2, no es difícil concluir que n = 1 o n = 2.

Para evitar estos inconvenientes la determinación del orden de reacción puede

llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes métodos.

3.1 Método del semiperíodo de reacción (o período de semirreacción)

Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma v  k[A]n (es
decir es de orden n con respecto a un único reactivo).
Cuando n = 1, t 1  ln 2 y es independiente de la concentración.
2 k
2n 1  1
Si n ≠ 1; t1/ 2  , tomando logaritmos tendremos
(n  1)k A [A]0n 1
2 n 1  1
ln t1/ 2  ln  (n  1) ln[ A]0 . Una representación del ln t½ frente a ln [A]0 da una
(n  1)k A
línea recta de pendiente 1-n.
De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reacción se puede
determinar el valor de k.

Existen dos posibles variedades en este método:

a) Se realizan una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales
de A, se mide t1/2 para cada uno de estos experimentos y se representa ln t ½
frente a ln [A]0.
b) Para un único experimento se representa [A] en función de t. A continuación
se escoge cualquier valor de [A], por ejemplo [A]’ y se encuentra el punto
dónde [A] = ½ [A]’, el tiempo transcurrido entre ambos es t ½ para la
concentración inicial [A]’. Se repite el procedimiento partiendo de otra [A]
(p. ej. [A]’’ y se determina un nuevo valor de t½ para esta concentración. Se
repite el proceso varias veces y se representa ln t½ frente a las
correspondientes concentraciones iniciales de A ([A]’. [A]’’…) y se mide la
pendiente.
Este segundo método requiere seguir la reacción hasta un alto porcentaje de
ejecución.

FIGURAS

3.2. Método de representación de Powell.

 También se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma v  k[A]n . Para
[A]
este método, se define   (fracción de A sin reaccionar) y   k A [A]0n 1 t . De
[ A ]0
acuerdo con esto
[ A ]t
ln  k A t se transforma en ln    (cuando n = 1)
[A]0
y
1 n
 [ A ]t 
   1  [A]0n 1 (n  1)k A t se transforma en 1n  1  (n  1) (cuando n ≠ 1).
 [ A ]0 

Para un valor dado de n hay una relación fija entre α y  . La representación de α

frente a log  da una serie de curvas generales. (Figura 17.6 y Tabla 17.1 de Levine,
pag. 575).
A partir de un experimento cinético se representa α frente a log t y se compara
con la gráfica de las curvas genéricas, puesto que log  se diferencia de log t en
log k A [A]0n 1 , que es constante para cada experimento, la curva experimental quedará
desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genérica en una cantidad
constante. Se desplaza la curva experimental hasta que coincide con una de las curvas
genéricas. Este procedimiento da el valor de n.
El método de Powell, una vez dibujada la familia de curvas genéricas es rápido y
fácil.
Estos dos métodos sólo se aplican cuando v  k[A]n , sin embargo, para el caso
de una ecuación cinética general del tipo v  k[A] [B] ...[L] podemos utilizar
concentraciones iniciales de reactivos en proporciones estequiométricas, lo que lleva a
una expresión de ecuación cinética similar a v  k[A]n .
Por ejemplo, si la reacción es a A + b B → P y si [A]0 = s a y [B] 0 = s b (donde s
es constante) entonces

    
n i   i   [A]t  [A]0   i  [A]t  [A]0  a  s.a  a  a  s   y
V V V  V
 
[B]  b s   .
 V
La ecuación cinética será

   
     
v  k[A] [B]  ka  s   b   s    v  ka  b   s    cte[A] 
  

 V  V  V
Por lo tanto, cuando los reactivos están mezclados en cantidades
estequiométricas, los métodos del semiperiodo de reacción o de representación de
Powell, dan el orden global de la reacción.

3.3. Método de la velocidad inicial (o método diferencial)

En este método se realizan varios experimentos, en los que se va variando la

concentración inicial de un solo reactivo (p. ej. [A]0) manteniéndose fijas las
concentraciones iniciales de B, C,… ([B]0 = cte, [C]0 = cte,…). Se deja transcurrir la
reacción durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad inicial (v0) (*), con
lo que tendremos:
exp. 1: [A]0, 1 v 0, 1
exp. 2: [A]0, 2 v 0, 2
exp. 3: [A]0, 3 v 0, 3, …

1  d[A] 
Si v0  k[A] [B] ...[L]     , tomando logaritmos tenemos
a  dt  t 0

ln v0  ln k   ln[ A]   ln[ B]  ...   ln[ L] y ln v0  k ' ln[ A]0

FIGURA
La representación de ln v0 frente a ln [A]0 da una recta, cuya pendiente es el
orden de reacción para A (α) a t = 0

Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc. Se obtienen los órdenes de

reacción iniciales β, γ, …,λ.(**) Una vez determinados éstos órdenes de reacción se
puede calcular k.

(*) Para hallar v0, en cada experimento se representa [A]0, i frente a t, la tangente
a la curva para t = 0 nos da v0.

(** En muchos mecanismo complejos, el orden de reacción puede variar en el

transcurso de la misma).

3.4. Método del aislamiento

Consiste en llevar a cabo la reacción de tal forma que todos los reactivos estén
en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reacción.
Este método es una generalización del caso de reacciones de pseudo-primer o pseudo-
segundo orden. Si la ecuación cinética es v  k[A] [B] ...[L] y [A]0  [B]0 ,...[L]0
podemos escribir

1 d[A]
  k[A] [B] [C] ...  k '[A] , donde [B], [C], etc, que variarán poco con
a dt
respecto a las iniciales, se engloban en k ' . En estas condiciones la reacción es de
pseudo orden α. Entonces se analizan los datos con los métodos del semiperiodo de
reacción o de representación de Powell para calcular α. Para hallar β hacemos lo mismo:
[B]0  [A]0 , [C]0 ,...