Espectrofotometría vis-UV

EXPERIMENTACIÓN

EN QUÍMICA
EUITIG

INGENIERO TÉCNICO EN QUÍMICA INDUSTRIAL PRÁCTICA Nº 17

Apellidos y Nombre: Grupo: .

Apellidos y Nombre: Pareja: .

Espectrofotometría de Absorción Visible-UV:

Complejos de Cobre [Cu(H2O)4]2+ y [Cu(NH3)4]2+
OBJETIVOS: Comprender la relaciones existentes entre el espectro visible de un
complejo de coordinación y el enlace metal-ligando. Aplicación de la Ley de Beer-
Lambert que relaciona la Absorbancia con la concentración

MATERIAL REACTIVOS
1 Espectrofotómetro. CuSO4(aq) 0.5 M
4 celdas de plástico para el espectrofotómetro NH3 1.0 M
6 matraces aforados de 50 mL
2 Vasos de precipitados de 50 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 pipeta aforada de 5 mL
1 pipeta aforada de 10 mL
Cuentagotas, varilla, pera de pipetas.

Espectros visible-ultravioleta
Los fotones de la radiación visible-ultravioleta (vis-UV) poseen energía suficiente como
para alterar la estructura electrónica de los átomos y moléculas. Incluso pueden romperse
enlaces químicos en los procesos fotoquímicos desencadenados por dicha radiación.
Por ejemplo, los fotones UV con longitud de onda < 320 nm fragmentan las moléculas de
ozono:
O3(g) + hν → O2(g) + O(g) (λ ≤ 320 nm)

Empleando radiación menos energética, como la luz visible comprendida entre los 400 y
750 nm, podemos averiguar muchas cosas de las moléculas sin necesidad de romperlas.
Para ello es necesario registrar y analizar los espectros vis-UV de las moléculas. En
fase gas, los espectros son discretos, es decir, una substancia sólo absorbe o emite luz
visible a unas determinadas longitudes de onda características. Pero en disolución, o ya

148
 Experimentación en Química

sea como un líquido o sólido puro, los espectros característicos de las substancias
presentan bandas de absorción/emisión alrededor de determinadas longitudes de onda.

251
Son varios los factores que

244
220

292.5
explican la aparición de bandas en

274
4.5

281
los espectros vis-UV.Por un lado, 4.0

la frecuencia característica de una 3.5

transición electrónica puede 3.0

315.5

330
338
346
323
Log Molar Absorptivity

309
estar acompañada de muchas 2.5

otras frecuencias cercanas debido 2.0

a múltiples cambios rotacionales- 1.5

vibracionales que ocurren 1.0

simultáneamente al cambio 0.5

electrónico. Por otro lado, las 0.0

interacciones entre moléculas -0.5

vecinas en fase condensada, 250 300

Wavelength (nm)
350 400

difumina la posición exacta de los Espectro de bandas de absorción en

estados energéticos accesibles a la zona del visible del fenantreno.
cada molécula.
Fíjate en el ejemplo de la figura: el espectro del fenantreno presenta una serie de bandas
distinguibles por la presencia de picos de absorción máxima.De todos modos, no
olvides que la interpretación de los espectros de bandas descansa en todos los conceptos
que explican la existencia de los espectros discretos.

Conviene que memorices para el resto de la práctica la distribución

de longitudes de onda y colores en la región visible del espectro
que va desde los 400 nm hasta los 750 nm (1 nm =10-9 m).
Color Violeta azul verde amarillo naranja rojo
~λ 400 450 550 600 650 750

Color de las sustancias químicas

Muchas substancias orgánicas que poseen una estructura conjugada son colorantes.
Asimismo, las substancias que contienen metales de transición (Cr, Co, Fe, Cu, Mn, etc.)
también son coloreadas. Si una molécula posee un grupo de átomos que absorbe luz
visible, se dice que es un cromóforo.

azul O violeta

H H 2+
H H
N N
H H
Cu
H H
N N
H H O−
H H
O− O
tetraamin cobre (II) fenolftaleína (medio básico)

La fenolftaleína, al igual que el fenantreno, es un cromóforo porque posee una amplia

estructura de enlaces C-C conjugados.

149
 Espectrofotometría vis-UV

En el caso de los metales, la característica electrónica que determina su color es el hecho

de que los metales o los iones metálicos vengan descritos por una configuración
electrónica con una subcapa d incompleta. Así, por ejemplo, la configuración electrónica
del ion cobre (II) tiene un hueco electrónico en la subcapa 3d.
4s 3d
Cu 2+
Z=29 [Ar] [Ar] 3d9

• Las sales de Zn2+ (Z=30) son incoloras. Explícalo en términos de la configuración

electrónica del Zn2+.

¿Cuál es el mecanismo del color? Para que una sustancia sea coloreada debe
absorber luz visible, esto es, radiación electromagnética con una longitud de onda
comprendida entre 400 y 800 nm que provoca tránsitos electrónicos. En el caso concreto
del complejo [Cu(NH3)4]2+, la disposición de los pares de electrones libres de los ligandos
(moléculas de amoniaco) alrededor del ion cobre (II) provoca que los electrones 3d del Cu
se diferencien energéticamente. Así, la absorción de luz visible con una frecuencia
apropiada permite al ion cobre el acceso a un a configuración electrónica de más alta
energía, tal y como se representa en el siguiente esquema:

Energía de dx2-y2
los Niveles d ∆E ≈ hν
del Cu dxy absorción
de un fotón

dz2

dxz, dyz

Naturalmente, la cuantía del desdoblamiento energético de los orbitales d depende del

número, disposición y naturaleza de las moléculas coordinadas al ion central.

Por último, debes tener clara la relación entre luz absorbida por una muestra y
percepción del color de dicha muestra. Para el caso de los espectros de absorción, el
color que nosotros percibimos es la suma de los restantes colores que no son absorbidos
y que son entonces reflejados (objetos opacos) o transmitidos (objetos translúcidos). Si un
objeto absorbe todo tipo de luz visible, entonces es un cuerpo negro. Si no absorbe luz
visible, lo percibimos como blanco o transparente. Si absorbe todo tipo de luz excepto la
luz naranja, entonces lo percibimos como naranja. Si absorbe sólo luz azul, entonces
percibimos el color complementario del azul que es el color naranja. Fíjate en las
siguientes relaciones de complementariedad de los colores:
colores complementarios
rojo ⇔ verde
violeta ⇔ amarillo
azul ⇔ naranja

150
 Experimentación en Química

El Espectrofotómetro vis-UV
Para medir cuantitativamente diferencias en la intensidad de los colores o bien registrar
espectros vis-UV, se necesita un espectrofotómetro vis-UV que proporciona datos de
absorbancia a distintas longitudes de onda. Recuerda que la absorbancia A para una
longitud de onda se define como:
⎛I ⎞
A = log ⎜ λ ,0 ⎟
⎝ Iλ ⎠

donde Iλ,0 es la intensidad del haz incidente en la muestra e Iλ es la intensidad del haz
emergente de la muestra. En la práctica, se realizan medidas relativas de absorbancia
ya que lo que verdaderamente interesa conocer es la diferencia en intensidad transmitida
cuando un haz luminoso atraviesa un blanco de disolvente puro (Iλ), con respecto a la
intensidad transmitida cuando el haz pasa a través de la muestra real (Iλ') tal y como se
ilustra en el siguiente esquema:

Primera Lectura: Ajuste del blanco o cero Segunda lectura en presencia del cromóforo
blanco muestra
intensidad intensidad
incidente transmitida
Iλ,0 Iλ Iλ,0 Iλ'
H2O 2+
Cu

l l
celda celda

Un espectrofotómetro vis-UV se compone de cinco elementos principales:

- Una fuente de luz. Una lámpara de Wolframio es habitual y, en nuestro caso,

emite radiación entre 340 y 1100 nm.

- Un monocromador que selecciona un haz de luz con una longitud de onda

determinada (un haz monocromático). Esto se consigue mediante el uso de
rejillas de difracción y filtros para descomponer la luz de la lámpara.

- Una celda portamuestras. Se utilizan materiales transparentes en el rango de

frecuencias utilizado tales como plásticos y, sobre todo, cuarzo.

- Un detector para medir la intensidad del haz transmitido. Generalmente se trata

de una célula fotoeléctrica que traduce Iλ en una intensidad de corriente o
diferencia de potencial.

- Un contador o una pantalla de visualización.

151
 Espectrofotometría vis-UV

Colimador monocromador
Lámpara Filtros y rejillas
de difracción
haz policromático

haz
monocromático
muestra
λ
Espejo fijo
e− Detector
fotoeléctrico Espectrofotómetro

Barrido de Espectro vis-UV

0.534 ABS frecuencias Α
1
4 5
4 2
2
0
4.5 2 5.
2 4 2
7 1 9
2 8 2
2
4.0

3.5

3.0
5. 0 8
yt 5 3 3 6
i 9 1 2 3 3 4
vi 2.5 0 3 3 3 3
pt 3
r
o
s
b 2.0
A
r
al
o
M 1.5
g
o
L
1.0

0.5

0.0

-0.5

λ
250 300 350 400
Wavelength (nm)

LA DESCRIPCIÓN DE USO Y COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO SERÁ

OBJETO DE DEMOSTRACIÓN PRÁCTICA POR PARTE DE LOS PROFESORES.

Obtención del Espectro Visible de [Cu(H2O)4]2+

En disolución acuosa, el ion cobre (II) forma complejos [Cu(H2O)6]2+ con seis moléculas
de agua. Sin embargo, los datos espectroscópicos como los que vas a medir señalan que
en realidad dos moléculas de agua están débilmente enlazadas al ion cobre. Es por eso
que también se escribe la fórmula [Cu(H2O)4]2+ para referirse a los iones cobre hidratados.
La realidad se corresponde con una situación intermedia entre ambos índices de
coordinación.

1) Prepara una disolución 0.05 M de CuSO4(aq) a partir de la disolución patrón de

concentración 0.5 M. Para ello, recoge 5 mL de CuSO4(aq) 0.5 M medidos en una
pipeta aforada y colócalos en un matraz aforado de 50 mL. Enrasa con agua destilada.
2) Llena dos celdas portamuestras hasta la mitad, una que contenga agua destilada
(blanco o cero) y la otra la muestra de CuSO4(aq) 0.05 M. Asegúrate que las celdas
estén bien secas y limpias.
3) De acuerdo al procedimiento explicado por los profesores, debes medir la absorbancia
relativa de la muestra en un rango de 500 a 1000 nm en longitud de onda. Mide el
espectro de 20 en 20 nm en un primer barrido. En un segundo barrido, recoge más
datos en ±100 nm alrededor del máximo de absorbancia con un paso de 10 o 5 nm.
Recoge los datos en una Tabla. Determina el máximo de la curva con una
precisión de ±1 nm.
λmax[Cu(H2O)4]2+= .

4) Representa gráficamente la curva de absorción frente a la longitud de onda. Para

ello, utilizarás la aplicación informática EXCEL previamente configurada.

• ¿Cuántas bandas aparecen en el espectro?

152
 Experimentación en Química

• ¿Qué gama de colores son absorbidos por el ion Cu2+? ¿Está de acuerdo con el color
percibido?

Obtención del Espectro Visible de [Cu(NH3)4]2+

Los complejos de Cu2+ son lábiles, es decir, experimentan reacciones rápidas de
intercambio de ligandos. Recuerda que el amoniaco y las aminas tienen gran afinidad
para formar complejos con los cationes metálicos en disolución. En el caso del Cu2+, la
formación de complejos con amoniaco se aprecia fácilmente a simple vista. Ahora vas a
estudiar estos complejos con la ayuda del espectrofotómetro.

1) Prepara el complejo amoniacal de cobre mezclando 1.5 mL de la disolución patrón

0.5 M de CuSO4(aq) con 10 mL de una disolución concentrada de amoniaco. Estas
cantidades se miden con la pipeta graduada y aforada, respectivamente, y se
dispensan en un matraz aforado de 50 mL. Enrásalo con agua destilada. Agítalo para
homogeneizar.
2) Siguiendo el procedimiento anteriormente descrito, mide la absorbancia de esta
disolución en el rango de 500-1000 nm.
3) Representa gráficamente los datos obtenidos y localiza el máximo de la curva.

λmax[Cu(NH3)4]2+= .

• ¿Cuál será la concentración de [Cu(NH3)4]2+ en la disolución que has preparado?

• El Cu2+ y el amoniaco establecen equilibrios sucesivos de formación de complejos

[Cu(H2O)3(NH3)]2+; [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ etc., ¿crees que estas especies intermedias
están presentes en la disolución que has preparado?

• ¿Cuántas bandas observas en el espectro experimental?

153
 Espectrofotometría vis-UV

• El desplazamiento de λmax con respecto al complejo hidratado, ¿está de acuerdo con

el cambio de color que se aprecia visualmente?

• La frecuencia de la radiación absorbida está relacionada con la fortaleza de los

enlaces metal-ligando que, a su vez, provocan el desdoblamiento de los subniveles d
del metal. Haciendo uso de las ecuaciones ondulatoria (c = λ ν) y de Planck (∆E=hν);
convierte la diferencia ∆λmax correspondiente a los complejos aquo y amoniacales en
una diferencia de energía. Expresa el resultado en kJ/mol (necesitarás la cte. de
Avogadro NA=6.0221367·1023 mol-1). Interpreta el valor calculado con ayuda de tus
profesores.

Relación entre Absorbancia y Concentración. Ley de Beer-Lambert

Evidentemente, la cantidad de luz absorbida por una muestra dependerá del número de
moléculas cromóforas y, consecuentemente, la absorbancia A está relacionada con la
concentración. Pero, también hay otros factores que influyen en A como son la longitud
de celda atravesada por la muestra, el tipo concreto de disolvente y también la
longitud de onda del haz incidente. La ley de Beer-Lambert recoge en una sencilla
ecuación lineal la influencia de estos factores sobre la absorbancia del siguiente modo:

Aλ=ε λ l CB

donde CB es la concentración molar del cromóforo B, l es la longitud recorrida por el haz

en la muestra (típicamente 1 cm) y ε λ es el coeficiente de extinción molar a la longitud
de onda λ. Date cuenta que ε λ también está afectado por el tipo de disolvente y la
naturaleza del cromóforo.
• ¿Cuáles son las unidades de ε λ?

La aplicación analítica de la ley de Beer-Lambert es inmediata: midiendo la absorbancia

de una muestra a una λmax típica de absorción para una especie dada, conocemos
rápidamente su concentración exacta sin alterar las propiedades de la muestra. De hecho,
son muchos los métodos modernos en Química Analítica que se basan en medidas

154
 Experimentación en Química

espectroscópicas (por ejemplo, el grado de oxigenación en la sangre puede conocerse

midiendo la absorbancia en un rango de 650-940 nm en el que la hemoglobina que
transporta el oxígeno absorbe luz). Sin embargo, antes de hacer uso de esta técnica,
debes calibrar el espectrofotómetro para determinar el coeficiente de extinción molar que
te interese.

Comprobación Experimental y Aplicación de la Ley de Beer Lambert.

Vas a determinar los correspondientes coeficientes de extinción molar en la longitud de
onda de absorción máxima para los complejos [Cu(H2O)6]2+ y [Cu(NH3)4]2+:

1) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentración del complejo acuoso

recogiendo 0.5, 1, 2, y 2.5 mL de la disolución patrón CuSO4(aq) 0.5 M sobre cuatro
matraces aforados de 50 mL y posterior adición de agua destilada hasta el enrase.
2) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor λ en el que la curva de absorción
A(λ) obtenida anteriormente presentaba un máximo. Calcula las concentraciones de
cada disolución y anota su absorbancia.

[Cu(H2O)6]2+
Concentración

Aλmax

3) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentración del complejo amoniacal

mezclando 0.5, 1, 2, y 2.5 mL de la disolución patrón CuSO4(aq) 0.5 M con 10 mL de
la disolución de amoniaco sobre cuatro matraces aforados de 50 mL y posterior
adición de agua destilada hasta el enrase.
4) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor λ en el que la curva de absorción
A(λ) obtenida anteriormente presentaba un máximo. Calcula las concentraciones de
cada disolución y anota su absorbancia.

[Cu(NH3)4]2+
Concentración

Aλmax

Para ambos conjuntos de datos, representa gráficamente Aλmax frente a la concentración y

calcula el coeficiente de extinción molar (la pendiente de la curva) mediante un ajuste por
mínimos cuadrados. (DATO las cubetas portamuestras tiene un grosor l = 1 cm).

Utiliza la aplicación informática EXCEL para dibujar las gráficas

y hacer los ajustes. Consulta a tus profesores.

• Anota aquí los resultados obtenidos:

ε λ(complejo acuoso) =

ε λ(complejo amoniacal) =

155
 Espectrofotometría vis-UV

• Finalmente, averigua el % en peso de cobre en una sal de cobre(II) desconocida.

Para ello, prepara una disolución acuosa de 0.45 g de la sal en 50 mL. Mide la
absorbancia a la longitud de absorción máxima que corresponda y averigua entonces
la molaridad de Cu2+ en la disolución. A partir de este valor y mediante los
correspondientes cálculos estequiométricos, averigua el % en peso de cobre de la sal
sólida. Detalla todas tus observaciones y cálculos. DATO. Peso at. Cu= 63.546 g/mol.

156