Segundo principio de la termodinámica

El segundo principio de la termodinámica(también conocido comosegunda ley de la termodinámica,Nota 1 ) expresa que:

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en eltiempo.Nota 2

El principio establece la irreversibilidad de los fenómenos físicos, especialmente durante el intercambio de calor. Es un principio de
la evolución que fue enunciado por primera vez por Sadi Carnot en 1824. Después ha sido objeto de numerosas generalizaciones y
formulaciones sucesivas por Clapeyron (1834), Clausius (1850), lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873 y Max Planck (véase la
historia de la termodinámica y la mecánica estadística
), a lo largo del siglo XIX y hasta el presente.

El segundo principio introduce la función de estado entropía , por lo general asimilada a la noción de desorden que no puede más
que crecer en el curso de unatransformación termodinámicareal.

Índice
1 Introducción
2 Definición axiomática
3 Descripción general
3.1 Enunciados clásicos
3.2 Entropía en mecánica estadística
3.2.1
Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo principio de la termodinámica
3.2.2 Interpretación canónica
3.3 Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica
3.4 Entropía generalizada en Relatividad general
4 Violaciones del Segundo Principio de la T
ermodinámica
4.1 El teorema de fluctuación
5 Véase también
6 Notas y referencias

Introducción
Es una de las leyes más importantes de la física; aún pudiéndose formular de muchas maneras todas llevan a la explicación del
concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por la
mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. La
termodinámica, por su parte, no ofrece una explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable
de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus
interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las
otras que la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas.

El primer principio de la termodinámica dictamina que la materia y la energía no se pueden crear ni destruir, sino que se transforman,
y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como
ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definición, corolario o
concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como la
temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. Así, según el segundo principio, cuando
se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima
posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema sólo hará trabajo cuando esté en el
tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era aislado, su
energía y cantidad de materia no han podido variar; si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a
otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma
cantidad de trabajo, pues según lamecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente.

Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al convertir el
hidrógeno, su combustible principal, enhelio generan luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera
la energía suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los núcleos de Helio no consigue liberar
la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de
un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere, y en ese orden de ideas la materia que
deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar
el fin del universo.

Definición axiomática
La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que:

En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema
termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de
dichos parámetros, llamadaentropía.

La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular
interno de un sistema físico. La termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre el calor transmitido y la
temperatura a la que se transmite. La termodinámica axiomática define a la entropía como una cierta función —a priori, de forma
desconocida—, que depende de los llamados "parámetros característicos" del sistema, y que sólo puede definirse para los estados de
equilibrio del sistema.

Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del

primer principio de la termodinámica, llamado a
veces el principio de estado. Según éste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía
interna del sistema, su volumen y su composición molar. Cualquier otro parámetro termodinámico, como podrían serlo latemperatura
o la presión, se define como una función de dichos parámetros. Así, la entropía será también una función de dichos parámetros.

El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede definirse para estados de equilibrio
termodinámico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles –que vendrán definidos por los parámetros característicos–,
sólo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropía.

Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio
posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra,
evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a
que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía sólo
puede aumentar. Por tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente sólo puede incrementarse. Suponiendo que el
universo partió de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio
termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente
manera;

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo.

Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía sólo
puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo
que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia
termodinámica. Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es
formalmente incorrecto.

Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos
estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de
equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados
de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final).

La formulación clásica defiende que el cambio en la entropíaS es siempre mayor o igual —exclusivo para procesos reversibles— que
la transferencia de calorQ producida, dividido por la temperatura de equilibrioT del sistema:2

Descripción general
El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto
su principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la Física,
en tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y estados físicos que
son posibles de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite
determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histórico
el segundo principio surgió, en plena Revolución Industrial en el contexto de las
máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban
de una manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre
se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear
Suponiendo estados iniciales y
combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás
finales de equilibrio, el principio
se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su establece que los sistemas físicos
vez se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la saltan de un estado con ciertoorden
termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer calor de un a un estado menos ordenado,
cuerpo frío, por ejemplo a 200K, para transmitírselo a otro caliente, por ejemplo a aumentando su entropía. El proceso
inverso es imposible de forma
1000K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente, a
espontánea.
consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría
más aún. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca
común y hasta trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo, de no
haber sido así, las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de manera
espontánea del resto del ambiente. Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley, que se materializó en
el segundo principio: para producir trabajo mecánico, era necesario aportar energía adicional (el combustible), que a su vez era
siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado
inicial del segundo principio.

Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que
cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de
un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es, se requerirá de la alimentación de energía del exterior. Ese principio empírico,
extraído de la observación continua de cómo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio
de la Termodinámica: «es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor
procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en
forma de trabajo».
Enunciados clásicos
La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Clausius fue el primero, basándose en los
resultados de Carnot:

Es imposible que una máquina autónoma, sin It is impossible for a self-acting machine,
ayuda de algún agente externo, unaided by any external agency,
transfiera calor de un cuerpo a otro más to convey heat from one body to another at
caliente. a higher temperature.

Clausius, originalmente en alemán (1850) y traducido por Kelvin.

Desechada la teoría delcalórico, en 1851, Kelvin ofrece un nuevo enunciado:

Es imposible construir un dispositivo que, It is impossible. by means of inanimate

utilizando un fluido inerte, material agency, to derive mechanical effect
pueda producir trabajo efectivo causado por el any portion of matter by cooling it below the
enfriamiento del cuerpo más frío de que se temperature of the coldest of the
disponga. surrounding objects.

Enunciado de Kelvin.

Más tarde Planck, basándose en los estudios deKelvin establece un enunciado muy sencillo:

Es imposible construir una máquina que funcione It is impossible to construct a machine

con un periodo regular que no haga otra cosa which functions with a regular period
que elevar un peso and which does nothing but raise a
y causar el correspondiente enfriamiento de una weight and causes a corresponding
fuente térmica. cooling of a heat reservoir.

Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.

Finalmente, en 1909, el enunciado más formal sería el del matemáticoConstantin Carathéodory

En cada vecindad arbitrariamente próxima a un In every arbitrarily close neighborhood

estado inicial dado, existen estados a los que, of a given initial state exist states
mediante procesos adiabáticos, no se pueden which cannot be aproached arbitrarily
acercar tanto como se quiera. closely by adiabatic processes

C. Carathéodory en 1909.

Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, serían:

«Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al
mismo estado del que partieron».

«En un sistema aislado, ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una disminución de la entropía
total del sistema.»

Corolario del principio, debido a Clausius.

Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. Ésta no podría producir trabajo si
no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea.

Matemáticamente, se expresa así:

donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).

Entropía en mecánica estadística

La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía: simplemente la define como una función
matemática que toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificación de entropía con desorden molecular
proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica estadística; en concreto, del llamado formalismo
microcanónico de la mecánica estadística. Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística, aunque
relacionadas, son ramas separadas de la física.

Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo principio de la termodinámica

La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio puede expresarse como

Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista termodinámico–, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc
el número de moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son macroscópicas, en el sentido de que son expresadas
y pueden ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es, de los átomos, moléculas, etc), que
componen el sistema termodinámico.

Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema está en equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales,
sus átomos y moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado fundamental de la mecánica cuántica afirma que si el sistema es
macroscópico, entonces pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que, globalmente, sean
compatibles con los valores de U, V y n1,n2,... del sistema macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial
capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico a otro, como el sistema es cerrado y está
en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar
.

Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema
de manera absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguirá ejerciendo sobre la materia que
hayamos encerrado dentro; tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los campos electromagnéticos que lo rodeen, por muy
débiles que puedan resultar. En definitiva, el sistema podrá estar cerrado a efectos macroscópicos, pero la acción de todo tipo de
campos de fuerza (sean de gravedad, eléctricas,...) y la propia interacción del sistema con las paredes que lo encierren harán que, al
menos desde un punto de vista microscópico, el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas estarán sometidos a continuas
transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que
pueden ser.

La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias
entre los distintos estados cuánticos que sean posibles, de manera que las medidas macroscópicas de parámetros tales como la
temperatura, la energía, incluso el volumen,... son en realidad la media de las miríadas de estados cuánticos o microscópicos. Y como
dichas transiciones están producidas por procesos esencialmente aleatorios, se acepta como principio que un sistema macroscópico
visita todos los estados microscópicos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados microscópicos permisibles se les llama
microestados.
Para cada estado macroscópico de equilibrio, el número de microestados permitidos es uno determinado por las
leyes de la Física. Por
ejemplo, si un sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios, es absurdo suponer que un microestado de dicho sistema pueda
tener más de 1000 julios de energía.

Si se considera un estado de equilibrio macroscópico, según el segundo principio de la termodinámica éste vendrá totalmente
definido por los valores de las variables termodinámicas U, V, N1, N2, etc. para los que la entropía S toma su máximo valor entre
todos los posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por una limitación
fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que
se haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona, ni
puede haber más cantidad de gas que la que se ha colocado dentro. Atendiendo a esa limitación de volumen y masa, el sistema
adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía, y entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico. Asociado a ese
estado macroscópico de equilibrio, tenemos el de los microestados: las moléculas del sistema podrán presentar transiciones aleatorias
entre distintos microestados dentro de los límites impuestos por el propio sistema. No podrán, por ejemplo, desplazarse más allá de
las barreras del sistema, ni podrán vibrar con una energía mayor que la energía total del sistema macroscópico, etc. Esto es, asociado
al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado, aunque posiblemente inmenso, de microestados que los constituyentes
microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad.

Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico, como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes,
pasarán dos cosas:

Desde el punto de vista de la termodinámica, esto es, desde el punto de vista macroscópico, las variables del
sistema evolucionarán hacia un estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y aunque la
cantidad de materia es la misma, ésta ahora puede ocupar más volumen. Así, la energía interna del sistema U
variará de manera que, en el nuevo estado de equilibrio, la entropía S tome el máximo valor posible. Dicho valor es
necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. En efecto, podemos concebir la situación en la que,
aunque puede, el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la misma energía interna y misma materia. En
ese caso, la entropía no habrá cambiado. Y ese caso es compatible con los límites del sistema. Sin embargo,
sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido, en
cuyo caso la presión de vapor del sólido cambiará, o se evaporará más sólido, etc), y el equilibrio se desplazará. La
función entropía es aquella función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio, y deberá ser por
tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior
.

Desde el punto de vista microscópico, ocurre que ahora el número de microestados que son compatibles con los
límites del sistema ha aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero a estos se les suman
otros nuevos. Por ejemplo, ahora un átomo podrá moverse no ya dentro del volumen anterior, sino también dentro
de todo el nuevo volumen.
Así, a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número de microestados posibles. Esto sugiere que la entropía
puede identificarse con el número de microestados consistentes con las limitaciones macroscópicas impuestas sobre el sistema.
Siendo los microestados producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma, es natural identificar por
tanto entropía con desorden microscópico.

Existe un único problema: según la termodinámica, la entropía es aditiva. Esto es, la entropía de dos sistemas iguales es el doble que
la entropía individual de cada uno de ellos. Sin embargo, el número de microestados posibles es multiplicativo. Esto es, el número de
microestados de dos sistemas es el producto del número de microestados de cada uno de ellos. Por ejemplo, el número de
"microestados" de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36 microestados
(tener un "1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el primero, un "5" en el segundo, etc). Para interpretar la entropía
necesitaremos conseguir que el número de microestados cumpla una regla aditiva.

La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número de microestados posibles. Llamando Ω al número de
microestados y S a la entropía, podremos escribir que:

Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropía, que suele darse como
energía por grado de temperatura (J/K), aunque según esta interpretación podría carecer de unidades.
Interpretación canónica
La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema termodinámico aislado, esto es, un sistema termodinámico que no
intercambia ni materia ni energía ni volumen con el exterior: la composición del sistema, dada por N
1,N2,..., su energía interna U y su
volumen V no cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, en
muchas ocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian ener
gía, masa o volumen con su entorno.

Para esos casos, es necesario extender las interpretaciones estadísticas de la entropía, si bien globalmente es la interpretación
microcanónica la que perdura. En efecto, si consideramos un sistema que por ejemplo intercambia materia con su entorno, podemos
concebir un sistema mayor que incluya al sistema inicial y a su entorno de manera que el sistema global se amolde a la interpretación
microcanónica; en el límite, dicho sistema será el propio universo. Y es precisamente la entropía del sistema microcanónico la que
queda sujeta al segundo principio de la termodinámica, esto es, aquella que debe aumentar al variarse el equilibrio global del sistema.

Evidentemente, podría entonces pensarse que cualquier sistema, sean cuales sean las condiciones de intercambio con su entorno,
puede ser tratado concibiendo el sistema global que quede sujeto a la interpretación microcanónica. En efecto, en principio su estado
de equilibrio debería poder obtenerse sin más que considerar el número total de microestados del sistema global. Esto, sin embargo,
puede ser muy costoso por no decir prácticamente imposible de estimar en la mayor parte de las circunstancias: los cálculos
combinatorios sobre el número de formas en que la energía disponible en un sistema puede distribuirse suele quedar más allá de todo
conocimiento matemático. Y es para solventar esas deficiencias que sur
gen el resto de interpretaciones de la entropía.

La interpretación canónica, a veces llamada formalismo canónico o de Helmholtz, considera un sistema termodinámico capaz de
intercambiar energía con un reservorio térmico o termostato. Según esto, al disponer de una fuente infinita de energía, todo estado
energético, desde el de menor energía hasta el de mayor, será concebible para el sistema. Sin embargo, en oposición al sistema
microcanónico, la probabilidad de cada uno de esos estados no será la misma: el sistema no estará la misma fracción de tiempo en
cada uno de esos estados. El punto central del formalismo canónico es determinar la distribución de probabilidad de los microestados.
Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión es un
sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo microcanónico de que la probabilidad de cada microestado global es la misma.

Si la energía total del sistema global es Etot, y la de un microestado del sistema local es Ej, al estar el sistema local en un estado de
energía Ej el termostato quedará reducido inevitablemente a uno de energía Etot - Ej. La probabilidad de que el sistema global esté en
un microestado tal que el termostato tenga energía Etot - Ej y el sistema local Ej será entonces:

Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann, dicha ecuación puede escribirse como:

La energía interna U será el valor medio de la energía del sistema local, por lo que, como la entropía es aditiva, puede escribirse que:

Si se desarrolla en serie tendremos que:

De este modo, la probabilidad puede expresarse como:

Y como es la energía libre de Helmholtz, podemos expresar dicha probabilidad como:

donde .

La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad, por lo que:

, de donde se define .

Z es las la llamada función de partición canónica, generalmente definida como:

Si para un sistema de partículas en equilibrio térmico se conoce la función de partición

Z, se puede calcular la entropía mediante:

Donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura y las probabilidades Pj. Esta es la interpretación de la entropía, llamada
interpretación canónica o entropía deHelmholtz.

Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica

En el siglo XIX el concepto de entropía fue aplicado a sistemas formados por muchas partículas que se comportan clásicamente, a
principios del siglo XX Von Neumann generalizó el concepto de entropía para sistemas de partículas cuánticas, definiendo para un
estados mezcla caracterizado por unamatriz densidad ρ la entropía cuántica de Von Neumann como la magnitud escalar:

Entropía generalizada en Relatividad general

El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero, llevó a examinar a principios de los 70 el
comportamiento termodinámico de estructuras como los agujeros negros. El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy
interesante, que la segunda ley tal como había sido formulada convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser
violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros
negros sugirieron que la segunda ley seguiría siendo válida si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la
entropía convencional (Sconv), la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el
universo. Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como:
Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la constante de gravitación universal y es la constante de
Planck racionalizada.

Violaciones del Segundo Principio de la Termodinámica

Existen circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable o, dicho de otra manera, se pueden dar condiciones en sistemas
concretos en los que el segundo principio de la termodinámica no es cierto. Por regla general, este es el caso de sistemas de tamaño
atomísticos, sometidos a fluctuaciones cuánticas o fenómenos sobre escalas temporales muy breves (del orden de femptosegundos o
picosegundos).

El teorema de fluctuación
El teorema de fluctuación, enunciado en el contexto de la mecánica estadística, trata la probabilidad relativa de que la entropía de un
sistema que no se encuentra en equilibrio termodinámico (esto es, un sistema tal que su entropía no es máxima) aumente o disminuya
en un período de tiempo determinado. El segundo principio de la termodinámica predice que la entropía de todo sistema aislado
tiende a incrementarse hasta que el sistema alcanza el equilibrio termodinámico. Sin embargo, en mecánica estadística, la entropía es
una variable aleatoria, lo que sugiere que debería existir una probabilidad no nula de que la entropía de un sistema aislado decrezca
3
espontánemante. El teorema de fluctuación cuantifica de manera exacta dicha probabilidad.

El teorema de fluctuación fue propuesto en 1993 por Denis Evans, E.G.D. Cohen y Gary Morriss, quienes emplearon simulaciones
por ordenador para su prueba.3 La primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra Searles en 1994.4 Desde
entonces, el teorema ha sido puesto a prueba en numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y siempre se ha demostrado cierto.

Grosso modo, el teorema de fluctuación trata sobre la distribución de probabilidad de la tasa media de producción de entropía
irreversible sobre un período de tiempo, denotada como . El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio
termodinámico durante un período de tiempo t, la razón entre la probabilidad de que tome un valor A, y la probabilidad de que
tome el valor opuesto, −A, sigue una proporción exponencial en At. Dicho de otro modo, para un sistema finito que no está en
equilibrio, durante un período de tiempo finito, el teorema de fluctuación establece de manera precisa la probabilidad de que la
entropía del sistema fluya en sentido opuesto al dictado por el segundo principio de la termodinámica.

Matemáticamente, queda expresado como:

De acuerdo con esta ecuación, se sigue que existe una cierta probabilidad de que el segundo principio de la termodinámica pueda ser
violado. Sin embargo, esta probabilidad depende tanto del tiempo como del tamaño del sistema. En efecto, como la entropía es una
variable extensiva (lo que significa que ha de duplicar su valor si el tamaño del sistema se duplica), la probabilidad de observar que la
producción de entropía es opuesta a la dictada por el segundo principio decae exponencialmente conforme el tamaño del sistema
aumenta, o el tiempo de observación es incrementado.

Es por ello importante indicar que el teorema de fluctuación no afirma que el segundo principio de la termodinámica es falso o
inválido. El segundo principio de la termodinámica se refiere a sistemas macroscópicos. El teorema de fluctuación es más general,
por cuanto puede ser aplicado a sistemas microscópicos y macroscópicos. Como se ha dicho arriba, cuando se aplica a sistemas lo
suficientemente grandes, de acuerdo con el teorema la probabilidad de que el flujo de entropía sea negativo es nula, con lo que el
teorema se vuelve equivalente al segundo principio de la termodinámica.
Sin embargo, el teorema sí que indica que, en sistemas microscópicos y sobre períodos de tiempo muy breves, el segundo principio
puede ser violado (en su interpretación no macroscópica).

Véase también
Fluctuación cuántica
Leyes de la termodinámica
Transmisión de calor
Demonio de Maxwell
Criterio de signos termodinámico
Colectividad canónica

Notas y referencias
Notas

1. En español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, First law of thermodynamics—, se usa la
palabra «principio» para designar leyes naturales que no pueden demostrarse explícitamente, sin embargo se
pueden medir y cuantificar observando los resultados que producen.
2. Esta definición plantea un problema difícil de solventar; la entropía clásica sólo se define formalmente para estados
de equilibrio, siendo complicado extender el concepto de equilibrio al universo completo en cualquier instante.

Referencias

1. H. Callen (1985) Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , Wiley, NY.

2. A. Bejan, (2006). 'Advanced Engineering Thermodynamics', Wiley . ISBN 0-471-67763-9
3. Denis J. Evans, E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993). "Probability of second law violations in shearing steady states".
Physical Review Letters 71 (15): 2401–2404.
4. Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). "Equilibrium microstates which generate second law violating steady
states". Physical Review E 50 (2): 1645–1648.

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