TERCERA EDICION (SEXTA EDICION ORIGINAL) Daniel C. Harris Michelson Laboratory — China Lake, California on = a — = *indice analitico 0 44 cio {1 proceso analitico 1 papel central de la Quimica analitiea 1La Tunciin de tos quimicos analiticos Pasos generales de un andlisis quimics Medidas Analisis quimico en ta clenela det medio amblente Unidades St Concentraciones qulmicas Preparacin de disoluciones Disoluciones y estequiometria Instrumentos de laboratorio ‘Cémo pesar femtomoles de DNA Manejo seguro y ético de sustancias quimicas y residuos Recuadtew 21 Elininacein d uaderne de label Balanca analitic Buretas Matraces volumétricos (aforadon) Pipetas y jeringas Filtre aterial de vidrio volumétrico Introduccidn a Microsoft Excel Trazado de grificos con Microsoft Excel* Error experimental Error experimental Cifras significa Cifras significativas en operaciones aritméticas Cifras significativas y grifico Tipos de error Propagacidn de la incertidumbre Recuaden 1.2 Propapacin de Estadistica {Tengo hoy alto el admero de gldbulos rojos? Distribocidn de Gauss 10 " a 0 ir 23 as 6 9 u 2 s % ” * 4 45 46 a 48 49 a 61 ao 4a 43 44 4s 46 53 Sa 55 61 62 63 64 6s 66 67 6x 69 3 74 1s 1 Intervalos de confianea Comparacida de medias utilizando ta f de Suxdent Wecuadra 4.t “ tepdain ‘Comparacién de desviaciones estindar com ef west ‘Los tests r usando una hoja de efleulo “Test Q de datos sewpechosos Métodos de calibrado Una curva de ealbrado histérien 1 Trazado de la mejor linea recta Curvas de ealibrade Recwedteo 8.1 Vin ew Prats Adickin de pattdin (o estindar) Patrones interno ‘Una hoja de ctleulo para mini Equilibrio quimico Equilibrio quimico en el medio amblente La constante de equilibria Equilibrio y tertoatinde Producto de solubilidad Efecto del ion comtin Deemontractén 6.4 Recwadr 6.1 Separscitn por precipitacin Formacién de complejos Recuadre 6 a “ Acido y bases preicon pH Pucrea de los tcidos y de las bases Deunntr acti 2 0 Heeuadro 61 Hohl Revuadro 64 Valoraciones Evolueion de la bureta ‘Valoraciones Calculos en val Recaro 7.1 F 2 Valoraciones expectrofotométicas La curva de valoraciin por preipitaciin Valoracin de na mecha CCAlcalo de las curvas de valorscién usando tuna hoja de céleulo 128(AN_tadiceanaitico _ 7.7 Deteccin del punto final se Demostracién 7.1 Valoracxin por el usétod iit be Fayans Actividad 149 es Sea ‘811 Influencia de la fuerza idaica en la sotubilidad de sales 150 ‘Demostracién 8.1 Infloencia de la fuerza Wonica en la licinciin Yonica 130 8.2 Coeficiemtes de actividad 152 Recuadro 8.1 Las sales com ones de carga = 2) 10 se disoeian completamente en sus ines al dislvertasen agua 152 83 Usode coeficientes de actividad & 1 84 Revisin del concepto de pH 9 Tratamiento sistematico del equilibrio 162 ‘Liuvia écida 9.1 Balance de cargas 163 912 Balance de masas 164 Recuadro 9.1 Balance del carbonto de calcha en ios. 165 93 Tratamiento sistemético del equilibrio 166 94 Influencia del pH en la solubilidad 168 Recuadro 9.2 ;,Ciimo se puede resolver realmente el problem del CaF.” 170 Recuadro 9.3 pH y caries dentales. m 178 ‘Media del pH en el interior de una célula 10.1 Acidos y bases fuertes 179 egmadre 1 2 io HNO, concen ligeramente 9 10.2 Acidos y bases débiles 181 103 Equilibrios de dcidos débiles 183, ‘Demostraciin 10.1 Conductividad de electrolitos - 185 ‘Recuadro 10.2 Teil de fibras y fraccion A ite diseriackin 186 10.4 Equilibrios de base débil 187 105 Tampooes a ‘Recunro 103 Fae mis di eccionn mena I Demontracion 102 Ciino scian los tsmpones 493 de acidos y bases tS 203 Proteinas som icidos y bases poliprticos A eon y bases dipeicon PN a oe 11.2 Tampones diproticos. 113 Acidos y bases polipréticos 114 ¢Cual es Ia especie predominante? 11.5 Composicién en fracciones molares 11.6 Punto isoeléctrico ¢ isoidnico Reewadro 11.2. Enfoque isoeléctrice 12\Valoraciones acido-base YValoracién dicido-base de una proteina 12.1 Valoraci6n de ticido fuerte con base fuerte 12.2 Valoraci6n de dcido débil con base fuerte 12.3 ValoraciGn de base débil con dcido fuerte 12.4 Valoraciones de sistemas dipréticos 12.5 Deteccién del punto final con un electrodo de pH Recuadro 12.1 Alcalinidad y aculer 12.6 Deteccién del punto final con indicadores Demostracién 12.1 Indicadores y acide de} CO, Recuadro 12.2 Qué significa un pH nezali Recuadro 12.3 1.2 valoracion récord m del undo 12.7 Notas pricticas 12.8 Efecto nivelador 12.9 Cileulo de curyas de valoracién con hojas de céleulo (13 Valoraciones con EDTA Un ligando quelante captura a su presa 13.1 Complejos metal-quelato 132 EDTA Reeuadro 13.1 Terapia con quelatos y talascmia 133 Curvas de valoraciéa con EDTA 134 Uso de hojas de céleulo 135 Agentes complejantes auxiliares Reeuadro 13.2 La hidrilisis de iones metilicos isminaye la constante de formaciGn efectiva 4 os complejos de EDTA 13.6 Indicadores de iones metélicos Demostracién 13.1. Viraje de un indicador de on etc 13.7 ‘Técnicas de valoracién con EDTA Recuadro 13.3 Dureza del agua 14 fundamentos de electroquimica 208 aut 213, 214 216 27 219. 258 259) 261 262 265 267 268 m 5 mm 283 284, 287 20 290Cevtetey ULL ELE® y el vole dhe una offi iy ste a forrna como se execiha la reacclGnn ala ‘eommaractéin, Mh.2. Monedas de plata om Kecsadro 142 Diagramas de Latisner: Gm tua €t 6° ae otra seanimmeacein E* y la constante de equilibrio Recuair 14.3 Concentraciones en ana eélila mamiento 14.6 Celulas como sondas qutmicas 14.7 Los bioquimicos suelen usar E°" 15 Electrodos y potenciometria 314 Un sensor de heparina 15.1 Electrodas de referencia 315 15.2 Blectrodas indicadores a7 Demostracién 18.1. Potenciometria splicay a una reacciin escilanle 3K 15.3 {Qué es el potencial de unién liquida? 320 154 Funcionamiento de un electrodo selectivo de iones 320 15.5 Medida de pH con un electrodo de vidrio 323 Recuadro 15.1 Exor sistemti ef a medida el pH del agua de Wuvia, influencia del potenctal de union a 15,6 Electrodos selectives de jones 330 15,7. Utilizacién de los electrodos selectivos de iones 336 15.8 Sensores quimicos de estado sélido 337 16, Valoraciones redox 347 Analisis quimico con superconductores de alta temperatura 16.1, Forma de la curva de valoracién Me Denvstrackin 16.1 Valoracion potenciomstrica de Fee" eon Mu, 382 16.2 Deteccién del punto final 384 16.3 Ajuste del estado de oxiadacién del analito 357 16.4 Oxidaciones con permanganato potisico ass 16.5 O» ida con Ce** cd 16.6 Oxidacién con dicromuato potiisico 300 16.7. Métodos en los que interviene el yodo 361 Recuadro 16.1 Analmis de carbono medioumtsecntal » Serums de oxigeno 362 Recuadro 16.2 \ncthsis yodamétrion de superconductores de alta temperatura ite 17 Técnicas electroanaliticas 372 Aniilisis de azticares 17.1 Fundamentos de la electrlisis 33 ‘Demostracién 17.1 Escritura clectroquimica ms 17.2 Anilisis electrogravimétrico 378 17.3 La culombimetria 380 174 Amperometria 383 Recuadew 1X ; Por qu ry na retain Jorpartmsca entre ta (ransenitanee § ta concentrates?” Denastraciiin 18.1 Espection de ebeam itn 18.3 Medida de la absorbancia 18.4 La ley de Beer en anilisis quimico 18.5. {Qué pasa cuando una molécula absorb bur? 18.6 Luminescencia Recuadro 182 Feniwwemn de (loneeenens canten pot donor an an 43 41s a8 42 an Recuadro 183 Lnestabilidd det elim de le Therma 425 19) Aplicaciones de la espectrofotometria Observacién de unas pocas moléculas de DNA con «faros» moleculares 19.1 Andlisis de una mercla 19.2 Determinacién de la constante de equilibrio, Grifico de Scatchard 193 El método de la variaciones continuas 194 Aniilisis por inyeccién en flujo 19.5 Inmuncensayos 19.6 Sensores basados en la amortiguaciin de ‘la luminiscencia Recuadro 19.1 Comverade de hus en clecriendind 20 Espectrofotometros Analisis de tubos de escape de automéviles y 433 $4 $588 & 5 RE 3088 86JAY _ indice anaiitice — 494 (21 Espectroscopia atomica et rompecabezas de antropologia 495 21.1 Visién de conjunto 497 21.2 Atomizacién: llamas, horas y plasmas : 213 imo infye temperatura em txespectoscopit ; 2 214 Instromentacién oe 21.5 Interferencias 21,6 Plasma acoplado por inducciGn-espectometria, de masas stl (22\Espectrometria de masas 51? lectronebulizacién 22.1 {Qué es la espectrometria de masas? 518 Reenadro 22.1 Maas nmecularesy Maxay aominales a Recuadro 22.2 Como separa un especie de sector magnético ls jones de diferente masa 520 222 Informacién suministrada por un espectrometro de masas 522 Recuadra 22.3 Especiromnetria de masas de selaciin isoxdpica 525 223 Tipos de espectnimetras de masas 528 DA de masas 532 Recuaden 224 lonizaciin/desorcvin por laser asst por macriz sas 548 ‘mamarios 23.1. Extraccin con disotventes 549 ert teres corona $53 QUE es Ia cromatografia? 553 Demontraciin 23.1 Exiracckin con ditizona 554 233 Aspectosinsrumentales dela cromatografia 556 234 Eficacia de separacin oy 235 {Por qué se ensanchan las bandas? 565 fe 578 4£Qu6 comian en el ato 10007 241 El proceso de sparacin en comatogafa se gases a Reet Frases quires pra ta sep 42 layeceég 2 23 Denes 387 eee sega Pam Stn modo ea cromatogria (25 \Cromatografia de liquide | |de alta eficacia 4 Microdidilisis in vivo para medir el metabolismo de firmacos 25.1. El proceso cromatogréfico Recvadro 25.1 Columnas mono! Recuadro 25.2 Cr tografia ce supercrticos 25.2 Inyeccién y deteccién en HPLC 25.3 Elaboracién de un método de sepat inversal 254. Separaciones en gradiente le silice 26) Métodos cromatograficos __yelectroforesis capilar Electrocromatograffa capilar 26.1 Cromatografia de intercambio iénico 26.2. Cromatografia iénica Recuadro 26.1 Tensioaetivas y mi 263 Cromatografia de exclusién molecular 264 Cromatograffa de afinidad 26.5 Fundamento de Ia electroforesis capilar Recuadro 26.2 Imprenta molecular 26.6 Modo de hacer una electroforesis capilar 27 \Andlisis gravimétrico y ____por combustion Los anillos corticales de los érboles y nuestro entorno cambiante 27.1 Un ejemplo de andlisis gravimétrico 27.2 Precipitacién Demostracién 27.1 Colowes y diliss 27.3 Ejemplas de célculos Bravimétricos 274 Anilisis por Combustién 28) Preparacidn de muestra 69 Membranas de extraccién 28.1 Estadistica del ‘Muestreo 282 Disolucién de muestras destinadas al andlisis 28:3 Técnicas de preparacién de muestra (29) Garantia de calidad 2 4a necesidad de garantia de calidad 321 Elabortci6n y optimizacién de un método m 292 Validacién de un méiodo w 29.1 La trompeta de Horwitz: Varinciénen Bh ae de colaboracidin entre laboratories 7 luacién de la calidad i) 94 Wentifcacién de las fuentes de error.Experimentos Los experimentos se encuentran en Ia pagina web www. whfreeman,com/qea Ww. u. 12 1m 4 7 18. 1”. 2. Calibracién de material volumétrico Determinacién gravimétrica de cal ‘eon CACjO¢H,0 DetermninaciGn gravimétrica de hierro como Fe,O, Estadistica de los peniques uacidn estadistica de indicadores écide-base Preparacién de deidos y bases estindares Utilizacién de un electrodo de pH para una valoracién Seido-base Anilisis de una mezela de earbonato e hidrogenocarbonato |. Analisis de una curva de valoracién fcido-base: el grifico de Gran Anilisis de nitrogeno mediante el método de Kjeldahl Valoracin con EDTA de Ca®* y Mg*en aguas naturales Sintesis y andlisis del decavanadato de amonio ‘Valoracidn yodimétrica de la vitamina C Preparacién y andlisis yodométrico de tn superconductor de alta temperatura ‘Valoracién potenciométrica de un haluro con Ag* Anilisis electrogravimétrico de cobre Medida polarografica de una constante de equilibrio ValoraciGn culombimétrica del hexano con bromo. Determinacién espectrofotométrica de hierro en pasillas de vitaminas Medida espectrafotométrica a microescala de hierro cen alimentos mediante adicién de patron Medida espectrofotométrica de una constante de equilibrio Anilisis espectrofotométrico de una mezcla: cafefna y ‘ido benzoico en na bebida refrescante |. Estandarizacién de Mn** mediante la valoracién con EDTA Media de manganeso en acero mediante espectrafo- tometria con adicién de patron . Meddida de manganeso en acero mediante absorciGn atmica con wna curva de calibrado Propiedades de una resina de intercambio nico ‘Anilisis del azufre en carbsin por cromatografia iénica Medida del monéxido de carbono en gases de escape de automéviles mediante cromatografia de gases Anilisis de aminosicidos por electroforesis capilar ‘Composicién del DNA por eromatografia de liquidos de alta resolucién . Anilisis de pildoras analgésicas por cromatografia de liquidos de alta resolucién, Contenido de aniones en agua potable mediante lectroforesis capilar 4S Los tests 1 usando una hoja de efleulo SL Trazado de la mejor linea recta 55 Una hoja de edleulo para minimos cuadradon ‘7S Valoracin de una mezcla (se encuentra en cel apartado de temas suplementarios de a pagina web) Problema 8.16 Referencia circular 10.5 La herramienta wuscax oweriyo en Excel. Designacién de celdas 12.9 Curvas de valoracién Seido-base 13.4 Valoraciones con EDTA 16.1. Valoraciones redox (se encuentra en el apartado de temas suplementarios de la pagina web) 19.1 La herramienta socver de Excel 19.4. Resolucidn de ecuaciones lineales con Excel 29.2 Cocficieme de conelacién, 294 Anilisis de Ia varianza Notas y referencias Glosario ices Logaritmos y exponentes Grificas de rectas Propagacién de la incertidumbre [Naimeros de oxidacién y ajuste de ecuaciones redox Normalidad Productos de solubilidad Constantes de disociacién scida Potenciales estindar de reducciGn Constantes de formacién Logaritmo de las constantes de formacién de Ja reaccién Miaq) + Liaq) = MLaq) Soluciones a los ejercicios Respuestas a los problemas indice i erBOT PEEP 10 198 267 434 437 ms 29 NRL GLI APL 33282 ze 1; & BE Si Pl Dt{\ proceso analitico Quimica analiti Muchos de los avances de la Medicina y Ia Biologia no hubieran sido poses sin las 16 ‘icas desarrolladas por los quimicos analiticos. Y al revés, algunas de las herramientas mks antes de Ta Quimica analitca Tas introdujeron bidlogos que estudiaban problemas bioquimicos. Por ¢) stografia fue descubierta por ef botinico M. S. Tewett en 1948 para estudiar los pigmentos vegetales. El electrodo para medir oxigeno fue inven- fo por el médico L. C. Clarke, hijo, en 1954, El término «pH» fue acuflado por el enzi 0 SPL. Sorensen en 1909, ‘La microfotografia de esta pigina es un ejemplo de la estrecha relacin que existe cere Ja Quimica y la Biologia. Muestra dos electrodos de fibra de carb tocando una sola ‘Célula de glindula adrenal, que esté localizada cerca de nuestros rifles. La sctivided a que estas phindulas segreguen la hormona epinefrina también Mamada adrenalina), ue a su vez estimla la secreciéin de azdcar en las células musculares. La epi nefrina favorece ademas la wtilizacién de grasa cleva la presiin sanguinea y el ritmo car diaco, ¢ incrementa la conciencia mental. Si se estimla con nicotina (la sustancia activa dl tabaco), se libera epinefrina en forma de pequetios paguctes que pueden medirse por reacciones electroquimicas (ganancia o pénida de electrones) en los electrodon. Contando Je clectrones que circulan entre os electrodos se pueden contar las moléculas de \cimetrina que ha liberado a cll, muscular prov Se ae E cscs sido asc de mo ete dura a as mcs cee Mi able feria de choca, prepara com un 39 de Bm ee Set re ummcen cera arse an mons de Sera Nea Cen Alcs de ao coca eepecn cca porta limps J ‘Stun catmlae,y es psn boinc corona Wiortotograna (ae mometre dow eect ftom \ocanda ina clas wtrenah. LOR tne (rods rrsion 4 Cardehed ae epsetring qe Nbers ta ceksne Candia Se eebmte eon ricotina {| uegmento indice une tong {3a 30 micréeratvon C20 = 10 * wh ame Oe aie «1/00 men (Fotografia cacti por RM. Wrorruan, Universi de Carch dot Nore} i chocctate es excelente para tomar e070 (0s muy th Ge antzar.(¥ Foveman oe on oe}Un durtico hace oroae Un vasoaatador data os vas0s sanguinecs. Las potas y las retrencias se dan al final do! ero, En esta versin espafcla as notas do los ta ‘ductores 5 incScan [NT] ene tax y 80 ear bene! margen Los Chamical Abstracts es la fuente més cm plea para localzar artcuos pubicados en vistas de Quimica, Los términos en negrta se doben aprender. ‘Figura alia det capitso yen ot Gosario at final ool Noro Las palabras en curva son ‘menos iiportanes, pero muchas de sus Cet ‘isones ambiénestin en et Glosano. Homogdnec: qual en cualquier porcion que 88 tome, Heterogénec: tere e una porcin 9 otra. Figura 0.1 one 3 cacica saxdos pra vez etidon chy Cafeioa Un estimalane del sistema perviowo central Un diac relgane de a moseulatra Ina estmelatecariacoy vasebataor ‘Un exceso de cafena ¢s perjudicial para muchos, y algunos ni siquiers fa toleran en pequtas canidades. ;Cuinia cafefna hay en una tableta de chocolate? {(Qvé tiene mis eafeina: el chocolate, el café o las bebidas refrescantes? En el Colegio Universitario de Bates, de Maine, el profesor Tom Wenzel ensefia a sus estudiantes a resolver problemas ‘quimicos mediante cuestiones como éstas.! ‘Pero, jcdimo se determina el contenido en cafeina de una tableta de chocolate? GB La funcién de 10s quimicos analiticos Para resolver un problema como el que se ha planteado sobre Ia cafeina, se empieza con- sultando en la biblioteca, mediante una bisqueda por ordenador, qué métodos existen para analiza cafeina en chocolate. A través del Chemical Abstracts, usando wcafeina» y ‘chocolates com palabras clave, se pueden descubrir numerosos articulos en revistas de Quimica. En uno de ellos, ttulado «Determinacién de teobromina y cafeina en produc: tos del eacao y chocolate por Cromatografia de liquidos de alta presién (HPLC)? se describe un procedimiento adecuado para el equipamiento que se suele disponer en un Inboratorio? Muestreo El primer paso en cualquier anlisis quimico es conseguir una muestra representativa de lo que se quire medi, y a este proceso se le Hama muestreo, {Son todos los chocolates igua- {es? Evidentemente, no. Si compramos chocolate en la tienda de al lado y analizamos diversas porciones, para poder hacer un afirmacién general sobre el contenido de scafeina en el chocolate, necesitariamos analizar varios chocolates de diferentes fabricantes. Y ademas necesitariamos medi varias moestras de cada tipo para poder determinar la canti- dad de cafeina en cada clase de chocolate. Una barrita de chocolate puro es un material bastante homogéneo, es decir: su com- Posicign es la misma en todas sus partes. Se puede suponerrazonablemente que el cont ‘ido en cafeina de un trozo de un exremo de la barra es el mismo que el de olro extrem. Un chocolate con nueces de macadamia es un ejemplo de material heterogéneo, ¢s decir lun material cuya composiciGn varia de un lugar a otro. La nuez es diferente del choco! Para tomar una muestra de un materia heterogéneo hay que usar una estrater difcxente 4c la que se usa con materiales bomogéncos. Necesitariamos conocer el contenido medio Cin de becobat vf dulce, asf como el contenido medio de cafeina en el choco- 1 en las noeces de macadamia (si tienen). Séloentonces podriamos hacer una ‘firmacién sobre el contenido medio de cafeina en el chocolate con nueces de macadamia Preparacin de la muestra