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IPQ Cinetica Quimica PDF
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Captulo 7
especificaciones, junto a las normas de seguridad impuestas por la compaa o por los
procedimientos estndares, se procede entonces a disear el reactor. Algunas
consideraciones bsicas sobre los reactores y sus modelos ms comunes son estudiadas en
este captulo.
El presente captulo es dedicado al estudio de la cintica qumica, del equilibrio
qumico y de la operacin de los reactores qumicos. El contenido del mismo se fundamenta
principalmente en el texto de Mahan y Myers (1990), Petrucci, Harwood y Herring (2003),
as como en el texto de Levenspiel (1999), en cuanto a los fundamentos de los reactores
qumicos.
d [H 2 ] 1 d [HBr ]
k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 ,
dt 2 dt
es decir, de primer orden con respecto al hidrgeno, de orden un medio con respecto al
bromo y de orden tres medios en total.
La constante de velocidad k que se incluye en la ley diferencial se denomina
constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la reaccin propiamente dicha,
de la temperatura y de la presencia de un catalizador (si lo hubiere). Mientras mayor sea el
valor de esta constante, ms rpido tendr lugar la reaccin. Sus unidades dependen del
orden de la reaccin, es decir, de los exponentes m y n, en el caso de la ecuacin (7.3).
Los valores de la constante de velocidad as como del orden de reaccin suelen
obtenerse mediante experimentacin, a partir del conocimiento de las concentraciones
iniciales de los reactivos y de las concentraciones de los mismos en los primeros instantes de
la reaccin. Una vez determinado el valor de k a una temperatura dada, este valor queda
fijado. Si cambia la temperatura, el valor de k puede cambiar.
A travs de las leyes diferenciales de velocidad, mediante integracin, se puede
conocer la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo.
d [ A ] k d
[ A ]0 0
[ A ]t k t [ A ] 0 . (7.6)
La expresin (7.6) define una relacin lineal entre la concentracin del reactivo A y
el tiempo, partiendo del valor inicial de la concentracin de reactivo, [A]0, con pendiente
igual a k . Las unidades de la constante de velocidad de reaccin especfica, k, son las
mismas que las de la velocidad de reaccin, esto es: mol.L-1.(tiempo)-1. Si la unidad de
tiempo es, por ejemplo, el minuto, las unidades de k son M.min-1 o mol.L-1.min-1.
La ecuacin (7.12) representa una relacin lineal entre el inverso del valor de la
concentracin de reactivo y el tiempo, siendo la pendiente el valor de la constante de
velocidad k. Las unidades de k son M-1.(tiempo)-1. Si la unidad de tiempo es minuto, las
unidades han de ser M-1.min-1 o mol-1.L.min-1.
El tiempo de vida media se obtiene haciendo que para t t1/ 2 , [A]t 12 [A]0 , en la
expresin (7.12):
1 1 1
k t1/ 2 t1/ 2 , (7.13)
1
2 [ A ]0 [ A ]0 k [ A ]0
el cual va a depender del inverso del valor de la concentracin inicial de reactivo.
Una reaccin tambin puede ser de segundo orden total cuando, por ejemplo, tiene
una dependencia de primer orden respecto a dos reactivos, A y B. Eso significa que la ley
diferencial de velocidad puede ser expresada como k [A] [B] . Siempre es posible deducir
una expresin de cmo varan las concentraciones de A y de B con el tiempo. Sin embargo,
este u otros casos de reacciones con velocidades de reaccin ms complicadas no son
considerados en este texto.
nA 0 ( PA ) 0
[ A ]0 . (7.14)
V RT
De forma anloga, se puede establecer una relacin para la concentracin de reactivo
en un instante de tiempo t:
nA t ( PA ) t
[ A ]t . (7.15)
V RT
Si la reaccin es de primer orden, por ejemplo, la sustitucin de las expresiones
(7.14) y (7.15) en la ecuacin integrada de velocidad obtenida en (7.9) resulta en:
[A]t ( P ) /( RT ) (P )
ln ln A t ln A t k t , (7.16)
[ A ]0 ( PA ) 0 /( RT ) ( PA ) 0
la cual es una ecuacin que representa la dinmica de la presin del reactivo A en funcin
del tiempo. R es la constante universal de los gases y T es la temperatura a la cual se lleva a
cabo la reaccin qumica.
El tiempo de vida media, para una reaccin de primer orden, sigue estando
determinado por la expresin (7.10), pues esta relacin es independiente tanto de las
concentraciones como de las presiones.
cual tiene una constante de velocidad de reaccin igual a 2,13 10 6 M.s -1 en el momento en
que [A]= 0,954M . Sabiendo que la reaccin es de orden cero respecto del reactivo B, (a)
de qu orden es la reaccin con respecto de A?; (b) cul es la velocidad de reaccin de B
y la velocidad de formacin de C en ese momento?; (c) cul ser el valor de la
concentracin de A cuatro das despus?
Solucin:
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Parte (a). Al saber que la reaccin no depende del reactivo B, se tendr una ley de velocidad
que depende de A solamente, de la forma:
d [A]
k [A]m [B]0 k [A]m .
dt
Puesto que las unidades de la constante de velocidad de reaccin estn dadas en
concentracin por unidad de tiempo, es decir, M.s-1, y son las mismas del trmino
diferencial, la nica posibilidad para que esto se cumpla es cuando el orden de reaccin
respecto de A es cero, m 0 . Por lo tanto:
d [A]
k [A]t k t [A]0 .
dt
Parte (b). La relacin entre las velocidades de reaccin de A y B y las velocidades de
formacin de C y D viene dada por:
d [A] 1 d [B] 1 d [C] 1 d [ D]
.
dt 1
2 dt 2 dt 3 dt
La velocidad de reaccin de B est expresada como:
1 d [B] d [B] d [B] k 2,13 10 6 M.s -1
2 k 1,07 10 6 M.s -1 ,
2 dt dt dt 2 2
1
donde el signo negativo indica que la concentracin del reactivo disminuye con el transcurrir
del tiempo.
La velocidad de formacin del producto C se expresa como:
1 d [ C] d [ C]
k 2k 2 (2,13 10 6 M.s -1 ) 4,26 10 6 M.s -1 .
2 dt dt
En este caso, el signo positivo indica que la concentracin aumenta a medida que transcurre
el tiempo.
Parte (c). Para determinar el valor de [A] cuatro das despus del instante dado, se hace uso
de la ecuacin (7.6), habiendo convertido antes los das en segundos. Como concentracin
inicial se toma el valor [A]0= 0,954M . Sustituyendo los valores en la ecuacin (7.6) se
obtiene:
24 h 3600 s
[A]t k t [A]0 (2,13 10 6 M.s -1 ) 4 das 0,954M
da 1h
0,736M 0,954M 0,218M.
Ejemplo 7.3: Cierta reaccin descrita por la ecuacin qumica: A B P , es de orden cero
respecto del reactivo B y de orden dos respecto del reactivo A. Si la concentracin inicial de
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minutos, [A]t 5 min 101 [A]0 10 2 M . Sustituyendo estos valores en la expresin (7.12), y
despejando la constante k, se tiene que:
1 1 1 1 1 1
k 1
2 1 18 M . min .
-1
El modelo de colisiones
Este efecto se explica, en parte, mediante la teora de colisiones de la cintica qumica.35 La
idea fundamental de esta teora es que las molculas deben chocar para que reaccionen.
Mientras mayor sea el nmero de colisiones, por unidad de tiempo, mayor ser la velocidad
de reaccin. Por lo tanto, si la concentracin de un reactivo aumenta, aumenta el nmero de
molculas del mismo, y tambin lo hace el nmero de colisiones, vindose un incremento de
la velocidad de reaccin. Si aumenta la temperatura, las molculas se agitan ms porque
tambin aumenta su velocidad de movimiento. Estas chocan con ms energa y con mayor
frecuencia, haciendo que la velocidad de reaccin tambin se incremente.
Sin embargo, es preciso mencionar que para casi todas las reacciones, solo una
pequea fraccin de las colisiones conduce efectivamente a una reaccin. Si todas las
colisiones derivaran en una reaccin, las reacciones tomaran muy corto tiempo (tan solo
unos pocos segundos) para llevarse a cabo en su totalidad. Pero hay reacciones que avanzan
en el tiempo con mucha lentitud.
35
La teora de las colisiones se basa en las reacciones gaseosas bimoleculares, pues es para esta especie que la misma est
mejor establecida.
Energa de activacin
La explicacin de este comportamiento fue proporcionada en 1888 por el qumico sueco
Svante Arrhenius, basada en la cintica molecular. Arrhenius sugiri que las molculas
deben poseer cierta cantidad mnima de energa para reaccionar con otras molculas. Segn
el modelo de las colisiones, esta energa proviene de la energa cintica de las molculas en
colisin. Al chocar, la energa cintica de las molculas puede servir para alargar, doblar y
romper enlaces qumicos, haciendo que se produzcan las reacciones qumicas. Si las
molculas se mueven con lentitud, es decir, con muy poca energa cintica, slo rebotarn
entre s sin cambiar su estructura (Brown y cols., 1998, p. 508).
Para promover las reacciones qumicas, la energa cintica total de las molculas en
colisin debe superar cierto valor mnimo. La energa mnima requerida para iniciar una
reaccin se denomina energa de activacin y se denota comnmente por el smbolo Ea. El
valor de Ea vara de una reaccin a otra.
En el ejemplo de la reaccin de isomerizacin del metil-isonitrilo, H3CNC, en
acetonitrilo, H3CCN, se requiere energa para arreglar la porcin NC en CN. Para llevar
a cabo esta transformacin, es til pensar que la molcula pasa por un estado intermedio
(Figura 7.2).
La ecuacin de Arrhenius
Arrhenius observ que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad de reaccin
no era lineal con respecto al aumento de la temperatura. Obsrvese la forma de la curva en la
figura 7.1, la cual no es para nada similar a una lnea recta. As mismo, l encontr que casi
todas las experiencias de medicin de velocidades de reaccin arrojaban datos que
obedecan la ecuacin:
k A exp E a ( RT ) , (7.17)
donde k es la constante de velocidad de reaccin. Esta ecuacin se conoce como ecuacin
de Arrhenius. El trmino Ea es la energa de activacin de la reaccin, R es la constante
universal de los gases, cuyo valor en el Sistema Internacional de Unidades es 8,314 J.mol-
1
.K-1, y T es la temperatura en escala absoluta (en Kelvin). El trmino A permanece
constante, o casi constante, al cambiar la temperatura, ya que el mismo est relacionado con
el nmero de colisiones efectivas (frecuencia de las colisiones a un nivel de energa
suficientemente elevado ms la probabilidad de que las mismas tengan la orientacin
espacial favorable para la reaccin) que inducen la reaccin.
Esta ecuacin tambin suele usarse para relacionar la energa de activacin de una
reaccin a partir de las velocidades de reaccin a diferentes temperaturas. Por ejemplo,
considrese que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reaccin tiene constantes de
velocidad k1 y k2. Para cada condicin es posible plantear la ecuacin (7.17):
k1 A exp Ea ( RT1 ) ,
k 2 A exp E a ( RT2 ) .
Se desea determinar: (a) la expresin de la ley de velocidades; (b) el tiempo de vida media,
en horas, cuando la temperatura es de 25C; (c) el tiempo necesario, en horas, para que se
descomponga el 90% del pentxido de dinitrgeno inicial, a 25C; (d) la energa de
activacin de la reaccin.
Solucin:
Parte (a). La reaccin de descomposicin del pentxido de dinitrgeno se describe como:
2N 2 O 5 4NO 2 O 2 .
Por experiencia, y adems por las unidades de la constante de velocidad mostradas
en la tabla 7.1, se deduce que la reaccin es de primer orden con respecto al reactivo N2O5.
La ley diferencial de velocidad se plantea como sigue:
1 d [ N 2 O 5 ] 1 d [ NO 2 ] d [O 2 ]
k[ N 2 O 5 ] .
2 dt 4 dt dt
Por consiguiente, la ecuacin integrada, en funcin de la concentracin de reactivo,
es:
ln[ N 2 O 5 ]t k t ln[ N 2 O 5 ]0 .
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, a 25C 298K, se hace uso de la ecuacin
(7.10):
ln 2 0,693 1h
t1/ 2 a 298K 5 -1
2,00 10 4 s 5,56 h .
k a 298K 3,46 10 s 3600 s
Parte (c). A 25C 298K, el tiempo necesario para que se descomponga el 90% de la
cantidad inicial de reactivo, es decir, que solo quede el 10% de la cantidad inicial en ese
momento, es:
[ N 2 O 5 ]t 0,10[ N 2 O 5 ]0
ln k t ln ln 0,10 (3,46 10 5 s -1 ) t
[ N 2 O 5 ]0 [ N 2 O 5 ]0
ln 0,10 1h
t 5 -1
6,65 10 4 s 18,5 h .
3,46 10 s 3600 s
Parte (d). Para calcular la energa de activacin de la reaccin es necesario emplear la
ecuacin (7.18), tomando en cuenta la informacin obtenida en dos experiencias: asumamos
como experiencia 1, los datos a 298K, y como experiencia 2, los datos a 273K. Despejando
Ea de la expresin (7.18) se obtiene:
k1 Ea 1 1 k1 T T
ln E a ln R 1 2
k2 R T2 T1 k2 T1 T2
3,46 10 5 s -1 J 298K 273K
E a ln 7 -1
8,3144 1,02 10 J.mol .
5 -1
ln 2 ln 2
t1/ 2 . (7.19)
k A exp Ea ( RT )
Despejando la temperatura de la ecuacin (7.19), y sustituyendo los valores dados,
nos queda:
Ea 112700 J.mol -1
T 302 K .
ln 2 0,693
R ln 8,3144 J.mol .K ln
-1 -1
A t1 2 6,19 10 s (30 24 3600) s
12 -1
Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70C 343K, se
emplea directamente la ecuacin (7.19):
ln 2 ln 2
t1 / 2
A exp Ea ( RT ) 112700 J.mol -1
6,19 1012 s -1 exp
8,3144 J.mol .K 343K
-1 -1
1h
1,63 10 4 s 4,52 h .
3600 s