CONCEPCIN, CHILE, 17-20 NOVIEMBRE, 2015

Tpico: T 22 Materiales Nanoestructurados

NUEVOS MESGENOS TIPO JANUS CON UNIDADES TIPO

DISCO Y CALAMTICA EN SU ESTRUCTURA

J. Vergara C.a*, J. Diaz M.a

a
Universidad de Cocepcin, Edmundo Larenas 129, Concepcin, Chile.

Email: jovergar@udec.cl, jaimediaz@udec.cl

Preferencia de presentacin (oral o pster): Poster

Palabras Claves: Cristal Lquido, Estructuras Janus.

Resumen Grafico:

O N CN
N
N N O(CH2)8 O O N CN
O
N
S
O O (CH2)8 O

O O (CH2)8 O
N
O N CN

Se presenta la sntesis, caracterizacin y estudio de una nueva estructura tipo Janus constituida de un hemisferio
con unidades de tipo clamtica que presentan una mesofase nemtica y otra con tendencias a generar orden de tipo
columnar.
 CONCEPCIN, CHILE, 17-20 NOVIEMBRE, 2015

Tpico: T 22 Materiales Nanoestructurados

NUEVOS MESGENOS TIPO JANUS CON UNIDADES TIPO

DISCO Y CALAMTICA EN SU ESTRUCTURA

J. Vergara C.a*, J. Diaz M.a

a
Universidad de Cocepcin, Edmundo Larenas 129, Concepcin, Chile.

* jovergar@udec.cl

ABSTRACT

Synthesis and thermal study by optical microscopy with polarized light of new janus type structures are reported. The Hemispheres are composed of units which
favor a columnar arrangement (trisubstituted benzene with benzyls groups) and lamellar (trisubstituted benzene with azobenzonitrile alkyloxy groups). Lamellar
order prevails over the columnar, obtaining materials with high mesomorph range and type nematic mesophase. The compounds were characterized by FTIR
and 1H and 13C NMR.

Keywords: Liquid Crystal, Janus structure.

RESUMEN

Se reporta la sntesis y estudio trmico por microscopia ptica con luz polarizada de nuevas estructuras tipo janus, sus hemisferios estn constituidos por
unidades que favorecen un ordenamiento columnar (benceno trisustituido con grupos bencilos) y lamelar (benceno trisustituido con grupos alquiloxi
azobenzonitrilos). Prevalece el orden lamelar por sobre la columnar, obteniendo materiales con un alto rango mesomorfo y de mesofase de tipo nemtica. Los
compuestos se caracterizaron por FTIR y RMN de 13C y 1H.

Palabras Clave: Cristales Lquido, Estructuras Janus.

1. Introduccin

Un desarrollo constante en la obtencin de nuevos material se a

desarrollado en el campo tecnolgico, biolgico, medicinal o
electrnico.1, 2 La sntesis de nuevos comopuestos que se puedan
aplicar en esas areas es un desafo muy interesante. La busqueda
de estos materiales que presentan nuevas prestaciones a
determinadas aplicaciones ha aumentado a lo largo del tiempo.
Los compuestos con propiedades cristal lquido son aquellos que
se caracterizan ya que presentan propiedades de lquido como la
flidez y de cristal como su orden y anisotropa.3, 4
El estado cristal lquido se puede obtener por solubilidad en
determinados disolventes denominandolos cristales lquidos
litropos.5 Tambin se puede obtener el estado cristal lquido por
variacin de la temperatura a estos materiales se les llama
cristales lquidos termtropos.6
El diseo estructural de los cristales lquidos termtropos son
muy diversos y tienen realcin en el tipo de orden en el estado
cristal lquido o mesofase. Clasicamente se encuentran las
estructuras calamticas, donde las moleculas tienen forma de
varillas y sus ordenamientos de tipo lamelar o capas. Pasando de
un ordenamiento monodimensional y el mas desordenado llamado
nemtico a ordenamientos bidimensionales llamadas esmcticas.
La otra estructura clsica es la disctica donde las molculas
tienen forma de disco, y sus mesofase se basan principalmente en
un ordenamiento columnar.7
Nuevas estrategias sintticas has desarrollado nuevas estructuras
que tambin proporcinan propiedades cristal lquido. As han
surgido distintas estructuras como las estructuras tipo banana,8
dendrmeros,9 polmeros, policatenares10 o tipo estrella.11
Adems de tener propedades cristal lquido tambien las molculas
pueden poseer grupos funcionales que indicen a propiedades
importantes en el aspecto tecnolgico como ferroelectricidad,
optica nolinear o biaxialidad.12
Un gran desafo es diseo y sntesis de nuevos tipos de estructuras
que presenten propiedades cristal lquido con potenciales
aplicaciones tecnolgicas.13 Uno de esos diseos son las
estructuras Janus, estas estructuras consisten en molculas que
contienen dos hemisferios estrucutrales diferentes y estan
qumicamente unidos, proporcionando varias ventajas como la
obtencin de materiales multifuncionales y evitan la
microsergregacin de los grupos funcionales que contiene la
molcula.14, 15
En este trabajo se muestra la sntesis y estudio de una nueva
estructura janus con posibles propiedades cristal lquido. La
estructura contiene dos hemisferios con funcionalidades
diferentes en cuanto a su ordenamiento, un hemisferio favorece
un ordenamiento columnar mientras que el otro genera un
ordenamiento lamelar.

2. Experimental.

En el esquema 1 se muestra la ruta sinttica para la obtencin de

los dos hemisferios para la estructura tipo janus para luego unirlos
en la formacin del heterociclo 1,3,4-tiadiazol. Primero se
sintetizo el hemisferio que favorece el ordenamiento columnar a
partir del galato de metilo y bromuro de bencilo mediante una
reaccin de Williamson generando el compuesto 1. La reaccin entre 1 y hidrxido de hidracina en etanol y reflujo se obtiene el

Esquema 1: Sntesis de los hemisferios de la estructura janus


compuesto 2. El hemisferio con ordenamiento lamelar fue
obtenido preparando la molcula calamtica 4 a partir de una
reaccin de Mitsunobu entre el 8-bromooctanol y el 4-ciano-4-
hidroxiazobenceno (3). Por reaccin de Williamson entre 4 y
galato de metilo es obtenido el compuesto 5 y con posterior
sapaonificacin y acidificacin con HCl es obtenido el compuesto
6. Se prepara el cloruro de cido (7) a partir del cido (6) y
cloruro de oxalilo. En el esquema 2 se muestra la sntesis de la
estructura tipo janus, primero se realiza una condensacin entre el
cloruro de cido (7) y la hidracina (2) para obtener la dihidracida
(8). Finalmente se sintetiza la estructura janus (9) utilizando el
reactivo de Lawesson obteniendo la unidas 1,3,4-tiadiazol.
Esquema 2: Sntesis de la estructura janus
Los compuestos sintetizados han sido caracterizados por FT/IR,
RMN 13C y 1H. Los materiales que presentaron propiedades
cristal lquido se estudiaron por DSC, TGA y MOP.
3. Resultados y Discusin.
En la tabla 1 se muestra las temperaturas de transicin de todos
materiales que presentaron propiedades cristal lquido.
3
Los compuestos 5, 6 y 9 presentaron propiedades cristal lquido.
La unidad calamtica 4 no present propiedades cristal lquido
justificando la sustitucin de tres unidades calamticas al anillo
benceno. Esto obliga que las molculas queden confinadas en un
cierto orden generando as el estado cristal lquido.
Compuesto Calentamiento Enfriamiento
5 Tg 68 N 130 I I 128 N 60 Tg
6 Tg 153 N 170 I I 165 N 148 Tg
8 Cr 104 I I 103 Cr
Tabla 1. Temperaturas de transicin de los materiales que presentaron
propiedades cristal lquido. Cr: Cristal, N: Mesofase Nemtica, Tg:
Temperatura vitrea, I: Istropo.
Los compuesto 5 y 6 presentaron un ordenamiento nemtico con
amplios rangos mesomorfos, esto es debido a la forma estructural
de los grupos perifericos que contienen estructuras en forma de
varillas, este tipo de estructuras favorecen un ordenamiento de
tipo esmctico. El compuesto 5 presenta una temperatura de
fusin menor que el compuesto 6, esto se debe al grupo cido del
compuesto 6 aumentando las fuerzas de interaccin molecular por
la presencia de enlace de hidrgeno. El rango mesomorfo del
compuesto 5 es mayor que el compuesto 6, esto de puede deber a
la la interaccin de enlaces - del anillo beceno al no poseer
fuerza de enlace hidrgeno. Al formar la dihidrazida (compuesto
8) se obtienen nuevamente bajas temperaruas de fusin, pero
desaparece la propiedad cristal lquido. Esto se debe
principalmente a dos factores, la ausencia del grupo cido
disminuyendo la interaccin de enlaces hidrgeno (la interaccin
de los grupos -COOH de los cidos es mayor que los grupos -NH-
NH- de grupo hidracida) y la incorporacin de un grupo bastante
voluminoso que impide un empaquetamiento adecuado en la
forma cristalina.
La Figura 1 muestra las texturas de los materiales en el estado
lquido cristalino al ser observados en el microscopio ptico de
luz polarizada se observan las mesofases nemticas con texturas
tipo schliering (Figura 1a) y textura marmol (Figura 1a).
A B
Fig. 1. Microfotografas de texturas exhibidas por los materiales
en el estado cristal lquido vistas por el microscopio ptico de luz
polarizada para el compuesto 5 (a) y 6 (b).
4. Conclusiones.
Se observa un predominio del hemisferio de contiene la funcionalidad de
orden lamelar con respecto a la columnar, esto se debe a la sustitucin y
confinamiento de tres grupos calamticos. La formacin de la estructura
janus 8 no proporciona propiedades cristal lquido debido a las
carecteristicas estructurales de molcula al formar el heterocclo 9
nuevamente aparece la propiedade cristal lquido por la aparicin de una
mayor polarizablidad de molcula.
Agradecimientos
Los autores agradecen el financiamiento al proyecto FONDECYT
1140350.
REFERENCIAS
[1]. M.F. Melndrez, D.B. Rojas. et al. nombre del articulo como aparece
en la revista. J. Mat. Sci. 2015:42 (1) 12-15.
Bibliography
[1]. Grabchev, I.; Yordanova, S.; Stoyanov, S., et al., Synthesis of New
Blue Fluorescent Polymerizable 1,8-Naphthalimides and Their
Copolymers with Styrene as Sensors for Fe(III) Cations Journal of
Chemistry 2014, 1-7.
[2]. Boden, N.; Bushby, R. J.; Clements, J., et al., Device applications of
charge transport in discotic liquid crystals J. Mater. Chem. 1999, 9,
2081-2086.
[3]. Tschierske, C., Development of structural complexity by liquid-
crystal self-assembly Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2013, 52, 8828-
8878.
[4]. Demus, D., 100 YEARS LIQUID-CRYSTAL CHEMISTRY Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 1988, 165, 45-84.
[5]. Tschierske, C., Non-conventional liquid crystals - the importance of
micro-segregation for self-organisation J. Mater. Chem. 1998, 8,
1485-1508.
[6]. Gasparoux, H.; Hardouin, F.; Destrade, C., et al., EXAMPLE OF
LIQUID-CRYSTALS - FROM MOLECULE TO
MACROMOLECULE New Journal of Chemistry 1992, 16, 295-304.
[7]. Laschat, S.; Baro, A.; Steinke, N., et al., Discotic liquid crystals:
From tailor-made synthesis to plastic electronics Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 2007, 46, 4832-4887.
[8]. Pelzl, G.; Diele, S.; Weissflog, W., Banana-shaped compounds - A
new field of liquid crystals Advanced Materials 1999, 11, 707-724.
[9]. Marcos, M.; Martin-Rapun, R.; Omenat, A., et al., Highly congested
liquid crystal structures: Dendrimers, dendrons, dendronized and
hyperbranched polymers Chemi. Soc. Rev. 2007, 36, 1889-1901.
[10]. Elgueta, E. Y.; Parra, M. L.; Diaz, E. W., et al., Synthesis of novel
symmetrical tetra- and hexacatenar di-amides containing 1,3,4-
thiadiazole units and a study of their mesomorphic and luminescence
properties Liq. Cryst. 2014, 41, 861-871.
[11]. Barbera, J.; Godoy, M. A.; Hidalgo, P. I., et al., Columnar liquid
crystalline benzenetrisamides with pendant 1,3,4-oxadiazole groups
Liq. Cryst. 2011, 38, 679-688.
[12]. Vergara, J.; Barbera, J.; Luis Serrano, J., et al., Liquid-Crystalline
Hybrid Materials Based on 60 Fullerene and Bent-Core Structures
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2011, 50, 12523-12528.
[13]. Deschenaux, R.; Donnio, B.; Guillon, D., Liquid-crystalline
fullerodendrimers New Journal of Chemistry 2007, 31, 1064-1073.
[14]. Gimeno, N.; Vergara, J.; Cano, M., et al., Janus-Type
Dendromesogens: A Tool to Control the Nanosegregation and Polar
Organization of Bent-Core Structures Chemistry of Materials 2013,
25, 286-296.
[15]. Kouwer, P. H. J.; Mehl, G. H., Full miscibility of disk- and rod-
shaped mesogens in the nematic phase J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
11172-11173.