Termodinmica.

Tema 13

Equilibrio de fases en sistemas

binarios y ternarios
1. Equilibrio lquido-vapor
Desviaciones
positivas y
negativas
de la ley
de Raoult.

Termodinmica. Tema 13

Las desviaciones son debidas a factores de origen

molecular.
Recordemos que, P P*a P* x
i i i i i i

Desviaciones positivas. ai > xi i > 1 ln i> 0

Desviaciones negativas. ai < xi i < 1 ln i< 0

1.1 Ecuacin de Duhem-Margules

En toda disolucin binaria se cumple la ecuacin
de Gibbs-Duhem, que reordenada es:
d1 d 2 d 2
x1 x2 x2 (T cte)
dx 1 dx 1 dx 2

1
 Termodinmica. Tema 13

Sustituyendo cada potencial qumico por su valor

y derivando,
d lnP1 d lnP2 Ecuacin de Duhem-Margules
x1 x2 T=cte
dx 1 dx 2
Reordenando, d lnP1 d lnP2
d lnx 1 d lnx 2
Y considerando una mezcla binaria (dx1 = -dx2):
dP1 x 2 P1 dP2
dx 2 x1 P2 dx 2
Como P=P1+P2
dP dP1 dP2 x 2 P1 dP2
1
dx 2 dx 2 dx 2 x1 P2 dx 2

Termodinmica. Tema 13

Considerando que P1 = y1 P y P2 = y2 P

dP x 2 (1 y 2 ) dP2 y 2 x 2 dP2
1
dx 2 (1 - x 2 )y 2 dx 2 (1 - x 2 )y 2 dx 2

Por tanto, para una disolucin en equilibrio con su

vapor, el vapor se halla enriquecido, en
comparacin con el lquido, en aquel
componente que al ser aadido al sistema
produce un aumento de la presin total de
vapor. (Primera ley de Konovalov).

2
 Termodinmica. Tema 13

1.2 Mezclas binarias de lquidos separables

por destilacin
a) Destilacin simple (P = cte)
Diagrama de fases
del sistema
cloroformo/dietilter

Primer vapor

Termodinmica. Tema 13

b) Destilacin sbita
Tcnica caracterizada porque la vaporizacin se
realiza en un espacio cerrado, sin retirar el
vapor formado y a presin constante.

3
 Termodinmica. Tema 13

c) Destilacin fraccionada

Termodinmica. Tema 13

1.3 Azetropos (lquidos completamente

miscibles)
Las siguientes figuras muestran el diagrama P-x
y T-x del sistema metanol/terc-amil metil
ter.

4
 Termodinmica. Tema 13

Punto azeotrpico. Se corresponde con el

mximo o mnimo, en el que la curva de
vaporizacin y condensacin coinciden.
Segunda ley de Konovalov: Los mximos o
mnimos de las curvas de presin total de
vapor o de la temperatura de ebullicin
corresponden a composiciones idnticas de
las fases lquidas y vapor en equilibrio.
Matemticamente. dP y 2 x 2 dP2
0
dx 2 (1 - x 2 )y 2 dx 2
dP2
como 0 x2 y2
dx 2

Termodinmica. Tema 13

La destilacin fraccionada en mezclas

azeotrpicas no conduce a la separacin de
los componentes puros.

5
 Termodinmica. Tema 13

Ejemplos.
Azetropos positivos (P-x presenta un mximo o T-x un
mnimo) son caractersticos de mezclas cuyos
componentes difieren apreciablemente en el tamao
de la molcula, forma o polaridad.
Etanol/agua. Composicin 95,57% en alcohol
T. ebullicin 78,15 C
Presin atmosfrica
Azetropos negativos (P-x presenta un mnimo o T-x un
mximo) son caractersticos de mezclas en la que un
componente tiene carcter cido y el otro bsico
(anilina/cido frmico), mezclas con un componente
orgnico clorado y el otro oxigenado (ster/acetona)
o en mezclas de agua y cidos inorgnicos voltiles
(H2O/HCl).

Termodinmica. Tema 13

Resumiendo.
Sin azetropo Con azetropo positivo

B A B A

6
 Termodinmica. Tema 13

Termodinmica. Tema 13

2. Equilibrio lquido-lquido
2.1 Lquidos parcialmente miscibles
Diagrama P-x de
1-butanol/agua

7
 Termodinmica. Tema 13

2.1.1 Diagrama de mezclas con equilibrio lquido-

lquido
Diagrama T-x del sistema hexano/nitrobenceno
(a), trietilamina/agua (b) y nicotina/agua (c)

a b c

Termodinmica. Tema 13

2.1.2 Diagrama lquido-vapor de mezclas

parcialmente miscibles
Sistema 1-butanol/agua.

8
 Termodinmica. Tema 13

Sistema 1,2-xido de
propileno/agua

Sistema
2-butanona/agua

Termodinmica. Tema 13

2.2 Lquidos totalmente inmiscibles

Debido a la inmiscibilidad:
* *
y1 P1*
P P1 P2 P1 P
2 y2 P2*
La presin de vapor de la mezcla no depende de la
composicin. As, la ebullicin se produce
siempre a la misma temperatura.

Un lquido poco voltil puede ser vaporizado a una

temperatura inferior a la de ebullicin. Esta
es la base de la Destilacin con arrastre de
vapor, que se utiliza para separar y purificar
sustancias orgnicas inmiscibles con el agua y
cuyo punto de ebullicin est por encima de la
temperatura de descomposicin.

9
 Termodinmica. Tema 13

Destilacin con arrastre de vapor

Temperatura ebullicin anilina 457,55 K
En la destilacin por arrastre de vapor 371,55 K
A esta temperatura Panilina + Pagua = 1 atm

La composicin del destilado ser: y anilina

*
Panilina
*
y agua Pagua

Termodinmica. Tema 13

3. Equilibrio slido-lquido
3.1 Componentes miscibles en fase lquida e
inmiscibles en fase slida
Temperatura
solidificacin de
los componentes
puros
Curva liquidus

Curva solidus

Eutctico

10
 Termodinmica. Tema 13

3.2 Componentes totalmente miscibles en fase

slida

Diagrama de fases del sistema Germanio/Silicio

Termodinmica. Tema 13

3.3 Componentes parcialmente miscibles en

fase slida
Diagrama de fases del
sistema Plata/Cobre

Diagrama de fases del

sistema Hierro/Nquel

11
 Termodinmica. Tema 13

3.4 Formacin de compuestos

Formacin de un compuesto con punto de
fusin congruente (el slido formado puede
estar en equilibrio con el lquido).
Diagrama de fases del sistema
Magnesio/Germanio

Termodinmica. Tema 13

Formacin de un compuesto con punto de

fusin incongruente (el slido formado no es
lo suficientemente estable para llegar a
fundir sin descomponerse).

Diagrama de fases del

sistema Potasio/Sodio

12
 Termodinmica. Tema 13

3.5 Miscibilidad parcial en fase lquida

Diagrama de fases del

sistema Bismuto/Galio

3.6 Inmiscibilidad total de lquidos y slidos

Termodinmica. Tema 13

4. Diagramas Ternarios
Consideramos exclusivamente representaciones a
P y T constantes.
A
A 70%; B 20 %; C 10 %

Si desde un punto P,
0
100

interior de un tringulo 20
80

equiltero, se trazan
Po
C

tres paralelas a sus

rce
de

40 M
nta
aje

60
ent

je

lados, la suma de los

de
rc
Po

P
A

60 S N

segmentos desde P
40

hasta cada uno de los 80 L K V

20

lados es constante e R
igual a la longitud de
100
0

C 0 20 40 60 80 100
B

los lados. Porcentaje de B

A 40%; B 40 %; C 20 %

13
 Termodinmica. Tema 13

Otras propiedades
- Toda paralela a uno de los lados es el lugar
geomtrico de los puntos que representan cantidades
idnticas del componente representado en el vrtice
opuesto a dicho lado.
- Una recta que une un vrtice con un punto del lado
opuesto, corresponde al lugar geomtrico de las
mezclas con una proporcin constante de los
componentes representados en los otros dos vrtices.
- Si L y V representan dos mezclas cualesquiera de los
tres componentes, la mezcla resultante, cuyo punto
representativo, K, se halla sobre la recta que une L y
V, tiene una composicin que se determina aplicando
la regla de la palanca.

Termodinmica. Tema 13

4.1 Equilibrio lquido-lquido

Curva binodal. Representa la curva de solubilidad
A
0
100

20
80

Punto de pliegue (P) 40

60

o punto crtico. Una fase

60

. a'''
40

b''
80

c''
..
x a''
20

100
c'
Dos fases
. a' b'

0
c b
C 0 20 40 a 60 80 100
B

14
 Termodinmica. Tema 13

Tipos de diagramas lquido-lquido

15