Curso: Qumica de Alimentos I

Cdigo: 745039M
Escuela de
Ingeniera de Alimentos

CARBOHIDRATOS EN LOS
ALIMENTOS
Parte b Reacciones y Polmeros

RECOPILACIN POR
Harold Acosta Z., MSc., Ph.D.
[harold.acosta@correounivalle.edu.co]
Grupos de Investigacin:
Seguridad Alimentaria, Innovacin y Competitividad [SEGALINNCO]
Grupo de Investigacin en Calidad y Productividad en las Organizaciones [GICPO]
 Introduccin - Oxidacin enzimtica
En el tejido vegetal intacto:
los fenoles estn en la vacuola (membrana) Compartimentalizacin
las oxidoreductasas estn en el citoplasma
No hay reaccin posible.
Entonces: Oxidacin se inicia cuando las clulas se rompen, en presencia de aire.

En el vino
Tirosinasa

Tirosinasa o
lacasa
PARDEAMIENTO ENZIMTICO

PPOs
COMPUESTOS FENLICOS MELANOIDES
(p.e. c. fenlicos)
tambin antocianos, flavonoides, catequinas...

PPOs = PFOs = POLIFENOLOXIDASAS:

Oxidorreductasas
Metaloenzima (Cu2+)
pH ptimo: 5-7
 OH O
PFO PFO
OH OH O
MONOFENOL O-DIFENOL QUINONA

O
polimerizacin
POLMEROS
HO O

HIDROXIQUINONA oxidacin
no enzimtica

MELANOIDES
(coloreados)
 CONTROL DEL PARDEAMIENTO ENZIMTICO

1. Inactivacin de las PFO: escaldado o pasteurizacin (zumos)

2. Incorporacin de agentes reductores: ac. ascrbico, bisulfito
3. Disminucin pH: inmersin en agua ligeramente acidulada
(tambin evita contacto con O2 y penetracin de O2 en tejidos)
4. Agentes secuestrantes: eliminan Cu2+
- ac. ctrico: acidificante y secuestrante
- ac. ascrbico: acidificante, secuestrante y reductor
5. En zumos micropulverizacin de CO2 supercrtico a
presin
 Browning [Pardeamiento]
Color marrn caracterstico de los productos
The chemistry
horneados se debe a:
Nutritional/safety concerns
La reaccin de Maillard,
Positive or negative quality concerns
La caramelizacin de los azcares y dextrinas y
Processing/ingredients to control it
Carbonizacin de azcares, grasas y protenas.

Types of Browning Sabor, aroma y color

Enzymatic - polyphenoloxidase Altas To en capas superficiales provocan Rx de
Non-toxic, no flavor. Fruits&Vegs Maillard entre azcares y aminocidos.
Caramelization Estas condiciones tambin provocan:

Sugars at very high T caramelizacin de azcares

Maillard [Non-Enzymatic] oxidacin de cidos grasos, aldehdos,

-Ascorbic acid browning lactonas, cetonas, alcoholes y steres

Lipid Browning. Polymerization u - produciendo distintos aromas.
of frying oils Si el calentamiento aumenta, las sustancias

Polymers lead to color voltiles que se producen, se degradan dando

aroma a quemado o a ahumado
Small molecules to flavor
 Maillard Browning and Caramelization

1. Formation of an N-glucosamine
A question of - Especially LYSINE
chemistry, of Maillard 2. Amadori Rearrangement
water and of Browning - (Formation of diketosamine)
temperature 3. Degradation of Amadori Product
- Mild sweet flavor
4. Condensation and polymerization
- Color

Heat to 200C
35 min heating, 4% moisture loss
Sucrose dehydrated (isosacchrosan)
55 min heating, total 9% moisture loss
Caramelization Sucrose dimerization and dehydration caramelan
55 min heating. Total 14% moisture loss
Sucrose trimerization and dehydration caramelen
More heating darker, larger polymers insolubilization
Flavor
PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO
 Pentosas (ribosa, en especial) azcares reductores ms reactivos;
Hexosas (glucosa y fructosa) un poco menos reactivas y por ltimo,
Disacridos Reductores (lactosa y maltosa).

Velocidad de pardeamiento aumenta con T, para cualquier mecanismo

involucrado.

Reactividad de aminocidos segn basicidad, polaridad y # Cs.

De acuerdo a esto, se determinan los aas altamente reactivos.
Orden: Lisina, luego otros tipos de aminocidos bsicos como la Arginina e
Histidina, Triptfano, Metionina, Cistina y Treonina.
 The Chemistry of Non-Enzymatic Browning
Maillard browning reaction variables pH
Temperature effect
Higher T, greater browning
pH: Lower pH, lower browning

Water
0%, min 30%, max 100%, min
%water

Near neutral conditions

T & water effects

Acidic conditions

protonation of reactive
amino group,
making it unreactive
Oxygen
Seems to have little effect
Metal ions
Cu(I), Cu(II) and Fe(II), Fe(III) speed up rx. Other metals seems to have
little effect. Can control it with metal chelators (e.g., EDTA).
 Aldose
+ Amino N-substitued
sugar compound - H2O glycosylamine Maillard Browning
Amadori rearrangement
Reactions
1-amino-1-deoxy-2-ketose
(Amadori products)

+ -amino
acid
Schiff base reductones Strecker
of HMF or furfural degradation
-2H +2H
+ H2O +amino cpds Fission products CO2
Dehydro (acetol, diacetyl, +
HMF or furfural reductones pyruvaldehyde, etc) aldehydes

+ amino + amino + amino

cpd cpd cpd
Aldols and
N-free polymers
with
aldimines or without aldimines or aldimines
amino cpd + amino ketimines
cpds

Heterocyclic nitrogen compounds and brown color

 En la Reaccin de Maillard existen tres etapas sucesivas:
1. No existe produccin de color.
2. Existe la formacin inicial de colores, as como la
produccin de olores algo desagradables.
3. En la ltima fase formacin de los conocidos
pigmentos oscuros = melanoidinas
Etapa inicial crtica en la Reaccin de Maillard:
Pasos de la reaccin de Maillard propuestos por Hodge1
 REACCIONES CON COMPUESTOS
1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD
AMNICOS

PROTENA
PPTIDO aW N- GLICSIDOS
AZCAR REDUCTOR + O GLICOSILAMINAS
aa To
AMINAS
REACCIN DE MAILLARD

- ALDOSILAMINAS
Ejemplo: - CETOSILAMINAS

D-glucosa Compuesto
OH Imina
Monosacrido amnico adicin -H2O
+ H2N R1 H C NH R1 H C N R1
H C O
R R
R

Ciclacin

PRODUCTO PRIMARIO
DE MAILLARD CH2OH
O
OH NH-R1
Entra en otras secuencias de reaccin. HO
Puede sufrir transposiciones o isomerizaciones OH
a travs de un ENEDIOL.
GLUCOSILAMINA
 OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS:

TRANSPOSICIN DE AMADORI

H H H
+
C NH R C NH R C NH R
H

H C C O H C
OH O
. . .
. . .
. . .
ALDOSILAMINA ENAMINOL 1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA

TRANSPOSICIN DE HEYNS
Leche en polvo
Frutas desecadas
H H (melocotn, albaricoque)
H
C O H C O Extractos de hgado
H C OH Verduras desecadas
+ C NH R H C NH R
C NH R
. .
. . .
. . .
.

CETOSILAMINA ENAMINOL 2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA

 Compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las
glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard)
conducen a la FORMACIN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N
- distinto PM
- distintas solubilidades aq.
MODELO PARA LA FORMACIN DE MELANOIDINAS:
H
HO O
C O H2 O / Q
CH
H C OH + H2 N C COOH NEUTRO H3C O
N
HO C H H2 CH2COOH
H C OH MELANOIDINAS
GLICINA
CH2OH

D - XILOSA

Originan colores pardo-rojizos o pardo-oscuros caractersticos de

Rx Maillard.
MELANOIDINAS Son hepatotxicas si se ingieren en altas dosis rara ocurrencia
En condiciones adecuadas pueden interaccionar con nitritos para
formar nitrosaminas altamente cancergenas.
 COMO EVITAR Rx DE MAILLARD EN LA MANIPULACIN Y
ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS

1. DISMINUCIN DEL pH
pH bsico cataliza enolizaciones y rupturas.
Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones

2. UTILIZACIN DE BAJA To
To Velocidad de reaccin

3. UTILIZAR BAJAS aw

4. UTILIZACIN DE AZCARES NO REDUCTORES

5. ADICIN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilos y estos ya no pueden entrar

en la secuencia de reaccin. H O H2NR
C C N R
..
. OH
+Na
H C SO3 Na+
HSO3 ..
 Control of non-enzymatic browning
Create unfavorable conditions for the reactions to take place
Water -- low or high
pH -- lower, decreases browning
Temperature -- the lower the temperature, the less the browning

Removal of substrates
Glucose oxidase - removes the open chain form by converting it to gluconic
acid. This technology is used in preserving dried egg whites.
Ribose oxidase - This enzyme activity occurs in Lactobaccilus pentoaceticum and
is used to prevent fish from browning.

Sulfite browning inhibitors

Principally sulfur dioxide or bisulfite. These

sulfur compounds react with HMF near the
end of the decomposition of the Amadori
compound and divert it to a non-reactive
product, this cannot be converted into
melanoidin pigments
 REACCIONES DE MAILLARD DESEADAS

En muchas ocasiones las reacciones de Maillard son deseables y se realizan a

nivel industrial.

- Producto de las reacciones de Maillard, gran inters.

MALTOL:
- Potencia el sabor dulce y proporciona aroma a caramelo.

Hay una serie de reacciones utilizadas para la obtencin de diversos aromas:

Ejemplos:
D - GLUCOSA + VALINA (1/1) 100oC AROMA A PAN DE CENTENO
100oC
D - GLUCOSA + GLICINA (1/1) AROMA A CARAMELO
100oC
D - GLUCOSA + GLUTMICO (1/1) AROMA A CHOCOLATE
180oC
D - GLUCOSA + VALINA (1/1) AROMA A CHOCOLATE
 Principales Sabores Provocados por la Reaccin de
Maillard (segn Hodge)

Producto que Ejemplo Sabor

determina el sabor

Compuestos Pirazinas Sabor a nueces o a

nitrogenados horneado
heterocclicos

Enolonas cclicas Maltol Caramelo

Policarbonilos Piruvaldehdo Quemado, aromas

picantes

Monocarbonilos Aldehdos de Strecker Aromas cetnicos

aldehdicos
Maillard reaction: Acrylamide production; a toxic mutagen - side rx

The side chain Z:

In asparagine, it is CH2CONH2;
in methionine, it is CH2CH2SCH3
 CARAMELIZACIN
Compuestos de color pardo
JARABES DE AZCAR
con aroma a caramelo

El proceso puede ser direccionado para la produccin

de ms cantidad de AROMA o de COLOR

- Fuerte fragmentacin
tampn / Q
JARABES DE SACAROSA - Produccin de compuestos
aromticos

H2SO4 / Q
- Polimerizaciones
JARABES DE GLUCOSA
NH3
- Intenso color caramelo
 Reao de caramelizao

Degradao dos acares por aquecimento

Aucares so estveis a temperaturas moderadas
ToC > 120oC os acares so pirolisados para diversos
produtos de alto peso molecular e escuros denominados de
CARAMELOS.
A composio qumica do complexo formado pouco
conhecida
O CARAMELO um corante marrom
(com limitaes tambm um flavorizante).
 As reaes esto associadas com aquecimento e armazenamento.

Tabela Mecanismos de reaes de escurecimento no enzimtico

Mecanismo Requerimento Requerimento pH timo Produto final

de oxignio de NH2

Maillard No Sim > 7,0 Melanoidinas

Caramelizao No No 3,0 a 9,0 Caramelo

Oxidao acd. Sim No 3,0 <pH <5,0 Melanoidinas

ascrbico
 FACTORES QUE DETERMINAN LA CALIDAD DEL PRODUCTO
Cambios fsico-qumicos que ocurren durante el procesado y el
almacenamiento del producto, segn las propiedades sensoriales y el
aporte de nutrientes para el consumidor.
Las reacciones se producen durante el proceso y en el almacenamiento.

CAMBIOS FSICO-QUMICOS
Cambios posteriores al procesamiento son lentos, si el tratamiento trmico
ha sido eficaz. As, se extiende la disponibilidad de alimentos estacionales.
Requiere cuidados durante el almacenamiento.
Los cambios equivalentes en el material sin procesar, son rpidos.

Dependen de:
Cambios que Tiempo de proceso.
experimenta Temperatura de proceso.
el alimento Composicin y propiedades del alimento.
Ambiente
Diviso com Base na Digestibilidade
Clasificacin funcional de polisacridos
 Fibras solveis e insolveis

As fibras insolveis passam pelo intestino inalteradas enquanto as fibras

solveis so parcialmente metabolizadas pelas bactrias do intestino.
Os alimentos abaixo so exemplos de cada tipo:

Fibras Solveis Fibras Insolveis

Feijo Po integral
Lentilhas Cereais matinais integrais
Ervilhas Bolachas e torradas
Aveia Arroz integral
Laranjas Farelo de trigo
Mas Aveia
 Fiber types
cellulose
pectins
lignins
resistant starches
classified as fibers
escape digestion and absorption

Fiber Characteristics
Soluble fibers, viscous, fermentable
easily digested by bacteria in colon
associated with protection against heart
disease and diabetes
lower cholesterol and glucose levels
found in legumes and fruits, grains and
vegetables
insoluble and not easily fermented
promote bowel movements
alleviate constipation
 FIBRA DIETTICA
Protenas
Lpidos
Pared Componentes
celular inorgnicos
vegetal Lignina
Celulosa
Polisacridos Pectinas
no-celulsicos Hemicelulosas

Pectinas Fibra
Aditivos Gomas diettica
Alimentarios Muclagos
Polisacridos de algas
Celulosas modificadas
Otros polisacridos
 Homopolisacridos
ALMIDN
Almacn de energa en vegetales.
Es muy abundante en cereales, legumbres y tubrculos.
Est formado por una mezcla de dos molculas: amilosa y amilopectina.
Amilosa:
- Polmero de glucosas unidas por enlaces (14).
- Estructura helicoidal con 6 molculas por vuelta.
- Degradacin: Amilasa Maltasa
Amilosa Maltosas Glucosas

Amilopectina:
- Polmero de glucosas unidas por enlaces (14) con ramificaciones en
posicin (16) cada 25-30 glucosas.
- Degradacin: Dextrinas lmite
Amilasa
Amilopectina + Enzima R-desramificante
Maltosas
Maltasa
Glucosas
 Anlisis de Fibra Dietaria Total (TDF)
+ Fibra Dietaria Insoluble (IDF)
+ Fibra Dietaria Soluble (SDF)
[Mtodo AOAC 32.1.17]

Currently, dietary fibre methodology can be

classified into three major categories as follows:
1. Nonenzymatic-gravimetric
2. Enzymatic-gravimetric
3. Enzymatic-chemical methods, which include
a. Enzymatic-colorimetric
b. Enzymatic-GLC/HPLC

Enzymatic-gravimetric methods
Source: Adapted from AOAC International 1995
Cell layers of a
grain to
Be considered
for the
determination
of dietary fiber
 Method for the
determination of
resistant starch

RS 1: physically inaccessible
starch;
RS 2: resistat starch of raw
(non-gelatinised) granules
of some plant species;
RS 3: retrograded starch
(cooked and cooled
potatoes, stale bread,
commercial products).
[Englyst & Cummings, 1987; Englyst et
al., 1992]

RS 4: chemically- or
physically-modified starch
(commercial products)
[Eerlingen & Delcour, 1995; Brown,
1996; Haralampu, 2000]

* Ground in a mincer. The sample

must be weighed to contain 50 mg
starch
Source: Adapted from Champ, M.,
Noah, L., Loizeau, G., Kozlowski, F.
The nutritional
significance of
dietary fibre
analysis

NSP = non-starch
polysaccharides
 CELULOSA
Parte fundamental de la pared celular de los vegetales.
-glucosas con enlace (1 4) sin ramificar.
Molculas de celulosa puentes H con cadenas paralelas, formando fibras.
Los animales no tienen enzimas para degradarla.

Celulosa y fibra
Propiedades claves de la celulosa:
Insoluble, retiene poca agua.
Forma fibrillas rectas, no las
espirales de la amilosa.
No se hidroliza con la maltasa.
No es digerible por los
mamferos.
Papel ms importante de la
celulosa en nutricin y en la
agroindustria:
forma parte importante del
residuo orgnico no digerible

fibra alimentaria
 Estructuras de la celulosa

Mamferos carecen
de la enzima -
glicosidasa y no
pueden digerirla.
Estructura fibrosa,
insoluble.
 COMPONENTES QUE SE ENCUENTRAN EN LA FIBRA

Celulosa: Fibra insoluble. Constituyente de las paredes celulares; principalmente

en frutas, vegetales y legumbres. Capacidad de retencin de agua limitada.
Hemicelulosas: Fibra soluble e insoluble. Principal constituyente de cereales
integrales.
Pectinas: Fibra soluble. En vegetales y frutas. Soluble en agua y formacin de
geles; usada en elaboracin de jaleas.
Gomas y Muclagos: Fibra soluble. Uso: aditivos y estabilizantes alimentarios.
Lignina: Residuo insoluble, leoso.
Existen otros tipos de fibra, como la oligofructosa.
Formas de celulosa ms utilizadas en la industria:
Celulosa microcristalina: por tratamiento con cido clorhdrico de las zonas
amorfas.
Carboximetilcelulosa (CMC).
Uso de celulosas:
Espesantes, gelificantes y crioprotectores (proteccin estructural de productos
en congelacin).
Sustitutos, reemplazantes o sucedneos de grasas dan textura similar.
Estructuras parciales de componentes lignocelulsicos y derivados
 Cellulose Gums

(1-4)

(1-4)
 Cellulose Gums
Carboxymethylcellulose - CMC Methylcellulose - MC

-CH2COO- (may gel at high T)

CMC
Obtenida a partir de la celulosa (madera y estructuras vegetales).
Preparada comercialmente de la madera y luego, modificada qumicamente.
Usos: agente espesante (no gel) + relleno + fibra diettica + agente anticompactante + emulsificante + tabletera.
Similar a la celulosa, pero muy soluble en agua. Puede ser fermentada en el intestino grueso.
Altas concentraciones pueden causar problemas intestinales (hinchazn, estreimiento y diarrea).
Reduce ligeramente el nivel de colesterol en sangre.
 Hemicelulosa
Compuesta principalmente por unidades de
xilosa, unidas mediante enlaces -1,4, pero
tambin puede contener hexosas y azcares
cidos (p. ej. cido urnico).
Normalmente acompaan a la celulosa en
hojas, partes leosas y semillas de vegetales
superiores.
Insolubles al agua y a semejanza de la celulosa
no son fcilmente digeridas por otros animales
que los rumiantes
 Polisacridos Complejos

Derivados de Carbohidratos

A. Gomas
Secreciones de arboles por incisin en la corteza
Acacia Goma arbiga
Tragacanto - demulcente
Esterculia laxante

B. Muclagos
Formados en la lamela intermedia de plantas
a. agar laxantes, microbiologa
b. lquen carragenina nutriente, consistencia
 Carbohidratos Gomas y Muclagos

Nombre Sinnimo Origen Usos Comentario

Goma Goma Arbiga Exudado gomoso Emulsificante y Grnulos,
Acacia Acacia demulcente agoral,
aceites
Goma Goma Karaya Exudacion Adhesivo; pldoras Poca
esterculia o Tragacanto gomosa solubilidad
Tragacanto
Agar Agar-Agar Mucilaginoso Laxante, Agoral
seco microbiologa
Emulsin, jaleas,
helados, fotografa
Pectina Extracto de Antidiarrico Kaopectate
corteza, pulma
manzana y
ctricos
 Xanthan gum
Source: Product of bacteria Xanthomonas campestris
Structure: cellulose-like backbone (-1,4-poly-glucose) with trisaccharide branches (stubs)
on alternate monomers on the backbone carrying carboxylic acid residue
Functional Properties: Water soluble, viscous, non-gelling. Viscosity is only slightly
temperature dependant.

-
-

-
-
Low pH
-
-

-
- Random coil

Linear
molecule
 Pectin
Source: Cell walls of higher plants (citrus rind)
Structure: Largely a linear polymer of polygalacturonic acid with varying degrees of methyl
esterification. (Also some branches HAIRY REGIONS)
- >50% esterified is a high methoxy (HM) pectin
- <50% esterified is a low methoxy (LM) pectin
Functional Properties: High methoxy pectin will gel in the presence of acid and high sugar
concentrations. Low methoxy pectin will gel in the presence of Ca.

LMP HMP

Gel with acids and low water

Gel with Ca2+

High and Low Methoxy Pectin 0 50 100

%DE of Pectin
 Algin
Source: Seaweed extract
Structure: linear polysaccharide containing two types of residue (i.e., a co-polymer):
b-D-mannopyranosyluronic acid and (M) a-L-gulopyrasonic acid (G)
Functional Properties: Viscous in aqueous solution, gels in the presence of Ca2+ (or
low pH). Gels are temperature stable
PGA (propylene glycol alginate)
Egg-box Structure

Ca2+ G-block
Ca2+
M-block

Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+

Ca2+
 Carageenan
Source: Seaweed gum
Structure: Linear D-galactopyranosyl chain with alternating 1,3 and 1,4
links. Some residues have one or two sulfate ester residues. Three broad
types of repeating structure (i, k, and l carageenan)
Functional Properties: pH independent thickening. Double helix formation
in k or i carageenan can lead to gelation.
k-carageenan in dairy foods
 Gum Arabic

Extrudate gum of the acacia

tree
Expensive hard to source
Low viscosity, non-gelling
Complexed with a glycoprotein -
surface active

Gum Arabic is exuded in large, tear-shaped

nodules by the thorny Acacia tree. The nodules
are gathered by hand by the natives, and are
taken to the market where they are cleaned
and sorted into grades
 Sugar Replacers

Sugar alcohols
provide bulk and sweetness
cookies, gum, candy, jelly
do contain minimal kcal
low glycemic response
absorbed slowly
do not cause dental caries