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Catalisis
Catalisis
1. Clases de Catlisis
3. Catlisis cido-Base
4. Autocatlisis
5. Catlisis Enzimtica
6. Catlisis Heterognea
Qumica Fsica I Catlisis
1. Clases de Catlisis
En muchos mecanismos de reaccin existe una etapa elemental, con una
velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la
reaccin. Para conseguir que la reaccin transcurra a mayor velocidad una opcin
sera aumentar la temperatura; sin embargo, esto podra hacer disminuir la
concentracin en el equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a
reacciones secundarias que consuman el producto deseado, o que generen
impurezas. Para evitar todo esto suele ser til el empleo de un catalizador.
El trmino catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse
a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones qumicas que,
de otro modo, no ocurriran. Ms tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definicin ms
ajustada y defini un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la
definicin aceptada por la IUPAC es la siguiente: un catalizador es aquella
sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de
Gibbs estndar de la misma; el proceso se denomina catlisis y la reaccin en que
est involucrado un catalizador se denomina reaccin catalizada. Existen
reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre algn tipo de transformacin,
por ejemplo, una descomposicin, siendo esta transformacin independiente de la
reaccin principal, sin embargo en este caso se suele hablar de reacciones
promovidas y al catalizador se le denomina promotor.
A las sustancias que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce como
inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms importante es
la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.
Sin Catalizador
Ea,1 Con
Ea,1 (directa) Ea,-1
Energa
H(reaccin)
Reactivos Productos
Coordenada de reaccin
k1
S+C X+Y
k_1
k2
X+ D P+ Z
k1 [ X][ Y ]
Si k2[ X][D] k1[ X][ Y] se cumple que K .
k 1 [C][ S]
por lo que
[ X][ Y ]
K .
[C]0 [ X][S]0 [ X]
d[ X]
0 k1[C][ S] k 1[ X][ Y ] k 2 [ X][D]
dt
k1 [C]0 [S]0 [C]0 [ X] [S]0 [ X] [ X]2 k 1[ Y] k 2 [D][ X]
k1[C]0 [S]0
[ X]
k1[C]0 [S]0 k 1[ Y ] k 2 [D]
y la ecuacin cintica es
De nuevo esta ecuacin muestra que la velocidad slo depende del que est en
menor concentracin ( [C] 0 o [S] 0 )
Inicio
3. Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido para
catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la disolucin y
no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la fuerza del cido
v k0 [S] kH [H ][S]
de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre el que tiene
lugar la reaccin.
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de
velocidad sera:
v
k k 0 kH [H ] k OH [OH ]
[S]
hidroxilo respectivamente).
segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH no sea
importante.
A B
I
II
log k
log k
Catlisis
Catlisis
cida
bsica
reaccin no
catalizada
III
0 7 14 7 14
pH pH
catlisis cida y bsica se cortan (lnea I), (Figura B). Cuando kH es despreciable
Catlisis cida
Para el mecanismo:
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
+ k2 +
SH + H2O P + H3O
+ +
BH + H2O B + H3O
[B][H ]
de modo que K (equilibrio catalizador cido)
[BH ]
Consideremos adems que [BH ] [S] (el catalizador est en exceso respecto
a SH es despreciable.
k 1 [SH ][B]
k 1 [BH ][ S]
entonces:
Y la ecuacin de velocidad es
k 1k 2 [H ][ S]0
v k 2 [SH ]
k 1[H ] k 1K
que muestra que, aunque en el primer paso el protn puede ser transferido por
cualquier especie cida presente, hay una catlisis especfica de protn (la
d[SH ]
k 1[BH ][ S] k 1[SH ][B] k 2 [SH ] 0 , sustituyendo [BH ] por
dt
. k k [BH ] [S]
v k 2 [SH ] 1 2 0 0
k 1[BH ]0 k 2
Para el mecanismo
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
+ k2 +
SH + B P + BH
[B][H ]
K (equilibrio catalizador cido) y [S]0 [S] [SH ]
[BH ]0
Caso 4: Que k 1 k 2
k 1[BH ]0 [S]0
Entonces, [SH ]
k 1[BH ]0 k 1[B]
que muestra que hay una catlisis cida general y que si, a pH constante, se
Caso 4: k 1 k 2 .
d[SH ]
k 1[BH ][S] (k 1 k 2 )[SH ][B] 0 y
dt
k 1[BH ]0 [S]0
[SH ] , como k 1 k 2 , se cumple que
k 1[BH ]0 k 1 k 2 [B]
k 1[BH ]0 [S]0
[SH ]
k 1[BH ]0 k 2 [B]
que muestra que como en el caso 3, hay una catlisis cida general y no hay
Catlisis bsica
En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones
extremas que hemos visto para la catlisis cida.
Para el mecanismo:
k1 _ +
B + SH S + BH
k _1
_ k2 _
S + H2O P + OH
+ _
B + H2O BH + OH
[BH ][OH ]
de modo que K (equilibrio catalizador bsico).
[B]
Las dos situaciones extremas son:
Para el mecanismo:
k1 _ +
B + SH S + BH
k _1
_ k2
S + BH+ P+B
4. Autocatlisis
Cuando, en una reaccin catalizada, uno de los productos de la reaccin es
reactivo de esa misma reaccin o de una reaccin acoplada se habla de autocatlisis.
El mecanismo ms simple para una reaccin autocatalizada es
k 2B
A+ B
d[ A ]
La ecuacin de velocidad es: v k[ A ][B]
dt
Puesto que la concentracin de A disminuye y la de B aumenta en igual
proporcin, podemos expresar esta variacin en funcin de x, as:
x [ A]0 [ A] [B] [B]0 .
Sustituyendo en la ecuacin de velocidad tenemos:
k [ A ]0 x [B]0 x y
dx dx
v kdt . Cuya solucin
dt [ A ]0 x [B]0 x
integrada es:
1 [B] 0 x [ A ] 0
ln kt
[ A ] 0 [B] 0 [ A ] 0 x [B] 0
x
[B]0 e([ A ]0 [B]0 )kt 1
[B]0 ([ A ]0 [B]0 )kt
1 e
[ A ]0
ln 0
[A]
[ A ] 0 [B] 0
, y se alcanza en un tiempo t max 0
[B]
x
2 [ A ]0 [B]0 k
5. Catlisis Enzimtica
Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en los
organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una determinada
reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea. Las hay que
presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas, que catalizan la
hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O enzimas con
especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un estereoismero de
una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a una
zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre la que
k1
E+S ES
k_ 1
k2
ES P+E
d[ES]
0 k 1[E][ S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt
[E]0 [ES] .
k 1[E] 0 [S]
[ES]
k 1[S] k 1 k 2
k 2 [E] 0 [S]
v
[S] K M
k 1 k 2
que se conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde K M
k1
es la constante de Michaelis.
orden cero. Esto significa que la enzima se satura de sustrato (no queda nada de [E ]
libre) y un aumento de [S] no afecta a la velocidad. Por lo tanto, se trata de la
velocidad mxima que puede alcanzarse con una determinada cantidad inicial de
enzima [ v max k 2 [E]0 ]. k 2 se denomina nmero de recambio de la enzima, y
k2 v
v [E] 0 [S] max [S]
KM KM
v vmax k 2 [E]0
KM 0.1
KM 0.5
v max
v [S ]
KM
[S ]
1 1 KM 1 1 K 1
o bien M
v k 2 [E] 0 k 2 [E] 0 [S] v v max v max [S]
k2.
6. Catlisis Heterognea
En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de catalizadores
slidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase lquida o gaseosa.
La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos metlicos o
cidos.
Los catalizadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pt, Cr, Mn, W, Ag y Cu
(generalmente metales de transicin con orbitales d parcialmente desocupados).
Los xidos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son Al2O3,
Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O2. Los cidos catalizadores ms comunes son H3PO4
y H2SO4.
Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para
aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, a menudo
extendido sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes ms
comunes son gel de slice (SiO2), almina (Al2O3), carbono (en forma de carbn
activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la actividad
cataltica.
La adicin de pequeas cantidades de sustancias denominadas promotores puede
aumentar la actividad de un catalizador (y extender su tiempo de vida). Tambin
existen sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y lo inactivan o
envenenan (disminuyen su actividad). Estos venenos pueden ser impurezas
presentes en los reactivos o formarse como producto de reaccin. Los venenos
catalticos contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p.
ej. H2S, CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).
En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse la
migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
2. El mecanismo de Eley-Rideal.
b. Coadsorcin disociativa
Coadsorcin no disociativa
Para la reaccin bimolecular:
A+ B C
donde A(S) , B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A(g), B(g)
y C(g) las especies libres. La reaccin est limitada por la etapa (2) [el
encuentro y reaccin de los adsorbatos A(S) y B(S)]. Tanto la etapa (1) como la
(3) se consideran lo suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio,
por lo que la concentracin superficial de cada especie [A(S), B(S) y C(S)] viene
dada en todo momento por la isoterma de adsorcin correspondiente ( i ) que
proporciona, a una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de
cada especie ( i A,B, C ) en funcin de su concentracin en la fase gaseosa a la
que est expuesta la superficie.
A
B
C
Difusin
Difusin
Desorcin
Adsorcin
Reaccin
A A C
migracin B migracin B
Catalizador
v kA B
K A PA K BPB
A y B
1 K A PA K BPB 1 K A PA K BPB
K A K BPA PB
v k
1 K A PA K BPB 2
Coadsorcin disociativa
Para una interfase gas/slido, con un mecanismo de reaccin descrito por
las siguientes etapas:
K A PA K BPB
A y B
1 K A PA K BPB 1 K A PA K BPB
K A K BPA PB
v k
1 K A PA K BPB 2
Adsorcin no disociativa
Para el mecanismo:
la etapa limitante (2) se considera una ecuacin cintica de primer orden tanto en
la presin parcial de B, como en la fraccin de recubrimiento superficial de A:
v kPBA
B
C
Difusin
Difusin
B Reaccin Desorcin
C
Adsorcin A
Catalizador
Si K APA 1
v kPB
Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos, la
velocidad de reaccin est limitada por el nmero de colisiones de molculas
sobre la superficie, y es proporcional a la presin parcial PB.
Adsorcin disociativa
La expresin de la velocidad se obtiene de nuevo sustituyendo el trmino
KAPA por K A PA .
PB K A PA
v k
1 K A PA
Inicio
Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoqumica, 5 edicin, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
4. Bertrn-Rusca, J.; Nez-Delgado, J. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
5. Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
6. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.