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Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007
Introduccin
Objetivos Docentes
Reconocer la existencia de relaciones emp
empricas entre las
Termodinmica de Procesos Minerales diferentes magnitudes macrosc
macroscpicas que pueden medirse
TEMA 2 experimentalmente y que caracterizan el estado de un sistema
termodin
termodinmico.
mico.
Reconocer que estas magnitudes independientes pueden

expresarse en la forma de ECUACIONES DE ESTADO.
ESTADO.
Ecuaciones Comprender ququ es una ecuaci

ecuacin de estado, as
limitaciones y rango de aplicaci
desarrollo hist
as como sus
aplicacin, mediante ejemplo del
histrico de la ecuaci
ecuacin de estado de los gases ideales
de y reales.
reales.
Presentar algunas nociones sobre ecuaciones de estado de los

Estado
slidos.
lidos.
Ver algunas aplicaciones pr

prcticas de las ecuaciones de estado.
Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes
Ejemplo de Relacin entre Magnitudes:

Estado de un sistema termodinmico Masa, Volumen, Densidad, Temperatura
El estado de una substancia viene definido por el Masa Agua : Variaci

Variacin de la densidad con la temperatura
Densidad =
valor de sus propiedades fsicas. Volumen
Dos muestras de la misma substancia que tienen el
cm
mismo valor de sus propiedades fsicas estn en el
mismo estado.
Pero, cuantas propiedades fsicas se necesitan cm
especificar para describir completamente el estado
de una substancia? Masa Presin
Volumen cm
Energa
Densidad
La experiencia nos dice que todas las magnitudes
Color, etc...
termodin
termodinmicas NO son independientes
Matem
Matemticamente: Son todas las propiedades independientes?
Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
ECUACIN DE ESTADO:
Estado de un sistema termodinmico Definicin
El ESTADO de una substancia viene definido por el La ECUACION DE ESTADO es una funcin que establece las relaciones
entre el nmero mnimo de magnitudes que definen el estado del
valor de sus propiedades fsicas. sistema y los valores posibles que estas pueden tener.
La experiencia nos dice que todas las magnitudes Una ECUACION DE ESTADO de una substancia es una ecuacin
fundamental o constitutiva. Es decir, es una relacin entre varias
termodinmicas NO son independientes. magnitudes fsicas que es especfica para esa substancia, y no se
deriva directamente de una ley fsica. Combinada con otras ecuaciones
El ESTADO termodinmico de un sistema se define
puede constituir una ley fisica.
especificando el valor del nmero mnimo de
La ECUACION DE ESTADO son en su mayora ecuaciones
magnitudes fsicas macroscpicas a partir del cual el fenomenolgicas. Es decir, son ecuaciones que integran las relaciones
resto de las las magnitudes del sistema quedan entre magnitudes fsicas determinadas empricamente.
determinadas. Como ilustracin de como se deriva una ECUACION DE ESTADO,

veremos la Ecuacin de Estado de los Gases Ideales.
Termodinmica de Procesos
Minerales. Ciencias Geolgicas. Prof.
Carlos J. Garrido 1
Magnitudes Termodinmicas: Magnitudes - Presin Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Presin de un Gas: Derivacin de las Ecuaciones de Estado:

La Leyes de los Gases Ideales o Perfectos
Interpretacin Microscpica
GAS EN UN RECIPIENTE A nivel microscpico un gas ideal
puede concebirse como compuesto por
GAS CONFINADO EN UN RECIPIENTE Cmo vara el
bolas esfricas en movimiento. Pistn
1 atm Volumen (V)
Las molculas poseen, por tanto, una
energa cintica. Los impactos contra las
paredes del recipiente, integrndolas por en funcin de
unidad de volumen, generan una presin.
Presin (p)
GAS 1 atm Temperatura (T)
pvsV.avi
300 K Nmero
de partculas (n) ?
N m N
Energa Julio = N m = = 2 = Pa Presin 300 K
m3 m 7
En EQUILIBRIO MECNICO Y TRMICO
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Relacin entre Volumen y Presin: Relacin entre Volumen y Presin
Ley de Boyle I Ley de Boyle
9Sistema cerrado (n=

(n=constante
constante)) 9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
9Temperatura constante 9Temperatura constante
1 1
V P
P = 2 atm P = 2 atm
P V
Vf = Vi / 2
El Volumen es inversamente
proporcional a la Presi
Presin
o
La Presi
Presin es inversamente
proporcional al Volumen
T = CONSTANTE
Al comprimir el volumen a la mitad, el n

nmero de impactos de las
P V = constante
mol
molculas con la pared se duplica y, por tanto, su presi
presin interna se La constante de proporcionalidad es la
T = CONSTANTE duplica para alcanzar el equilibrio mec
mecnico, igualando as
as la misma para todos los gases.
presi
presin externa. El pist
pistn deja de moverse
Relacin entre Volumen y Presin: Relacin entre Volumen y Temperatura :
Grficos de la Ley de Boyle Ley de Gay Lussac
V=
1
Hiperbola P
P
11 9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
p V
V 9Presi
Presin constante
Isote
te)
tan
p = 1 atm
rrma
ons
=c
s
(T =
(T
as
con
term
stan
Iso
te)
T = 600 K
Carlos J. Garrido 2
Relacin entre Volumen y Temperatura : Relacin entre Volumen y Temperatura :
Ley de Gay Lussac Verificacin de la Ley de Gay Lussac
p = 1 atm 9Sistema cerrado (n=constante

(n=constante))
9Presi
Presin constante
V = constante T
Vf = 2 x Vi
El volumen aumenta
linealmente con la temperatura
La constante de proporcionalidad es la
Tf = 2 x Ti misma para todos los gases.
Al verter Nitr
Nitrgeno liquido a 77 K sobre el globo (p=
Aumentando la temperatura aumenta la velocidad
promedio de sus mol
molculas. Las mol
molculas aumentan la
cte)
cte) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a Predice que a -273.51 C,
temperatura ambiente vuelve a recuperar
energ
energa y el n
nmero de su impactos contra el pist
resultado es un aumento de presi
pistn. El
presin del gas que para gradualmente su volumen inicial.
el Volumen del gas es 0.
equilibrarse con la presi
presin externa desplaza el pist
pistn.
Relacin entre Volumen y Temperatura : Relacin entre Volumen y Temperatura :
Verificacin de la Ley de Gay Lussac Escala Kelvin de Temperatura
p1<p2<p3<p4<p5 p1 Todo grfico de la ley de Gay-

te)
ac
Lussac intercepta el eje de la

ss
n
Lu
sta
y-
temperatura a -273.15 C.
Ga
con
p2
e
yd
Le
(p =
Est comprobado para un gran

a
p3
bar
nmero de gases (universal).

Iso
p4
p5
Lord Kelvin propuso utilizar
este valor como el cero de una
Ley de Boyle
isoterma
escala absoluta de temperatura.

0 Kelvin (0 K) es la temperatura
El volumen de un gas, a presin constante, es una funcin en la que el volumen de un gas
lineal creciente que cuando se extrapola a 0 (V =0) ideal es cero, ya que cesa todo
siempre corta al eje de la Temperatura a -273.15 C . -273.15 C el movimiento molecular.
Cero Absoluto (0 K)
Ley de Gay Lussac Formulacin Alternativa Ley de Gay-Lussac :
Relacin entre Presin y Temperatura : Verificacin en sistema abierto
ALTERNATIVAMENTE
9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
9Volumen constante
p = constante T
La presi
presin aumenta linealmente con Al calentar la lata, el aire del interior se expande. Al
la temperatura. ser un sistema abierto escapa y disminuye su presi
presin
temperatura.
interna. Al introducir la lata invertida en el agua se
La presi
presin es cero cuando la colapsa , ya que la presi
presin del agua es superior a la
temperatura es 0 presi
presin de gas.
Carlos J. Garrido 3
Relacin con el nmero de molculas : Relacin con el nmero de molculas :

La ley de Avogadro La ley de Avogadro
9Sistema abierto (n=

(n= no es constante)
constante)
9Sistema abierto (n=
(n= no es constante)
constante)
p = 1 atm 9Presi
Presin constante
9Presi
Presin constante, Temperatura constante
9Temperatura constante
V = constante n
Vf = 2 x Vi
p = 1 atm nf = 2 x ni
El volumen de un gas es
directamente proporcional
al nmero de mol
molculas.
culas.
Al doblar el n
nmero de mol
molculas, se La constante de proporcionalidad
duplica el n
nmero de impactos con el es la misma para todos los gases.
pist
pistn, aumentando el doble su presi
presin.
El gas duplica su volumen elevando el
pist
pistn hasta igualar su presi
presin con la presi
presin
externa.
Relacin con el nmero de molculas : Agrupando las relaciones entre magnitudes:
La ley de Avogadro Volumen Molar La Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
V A una P y T est
estndar, el volumen molar de
Volumen molar Vmm = un gas es aproximadamente el mismo Leyes V p T n funcin
n indepedientemente de la identidad del gas.
Boyle variable variable fijo fijo V = constante p
Gay- variable fijo variable fijo V = constante T
Lussac fijo variable variable fijo pp == constante
constante TT
Avogadro variable fijo fijo variable

V = constante n
Podemos combinar estas relaciones en una sola ecuacin?
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
1
V constante T n
p p V = n R T
VOLUMENES MOLARES DE GASES COMUNES A CONDICIONES STANDARD R = Constante Universal de los Gases
Ecuaciones de Estado: Ecuacin de Estado de los Gases Perfectos o Ideales Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales

(o de los Gases perfectos) Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
R = Constante Universal de los Gases

pV = n R T pV = n R T
R = Constante Universal de los Gases
R = 8.314 J mol-1 K-1 R = 8.314 J mol-1 K-1
R = 0.08206 L atm mol-1 K-1 R = 0.08206 L atm mol-1 K-1
Fijando la composicin, esta ecuacin se representa como una superficie.
El estado de un gas puro ideal puede
describirse completamente especificando: LEY DE GAY-LUSSAC
V, p, n y T. Slo hay que especificar 3 LEY DE BOYLE
variables, ya que la cuarta viene dada por la
ecuacin de estado.
En un sistema CERRADO (n = constante), La
ecuacin de estado representa una superficie T4
que establece los valores posibles de estas
T3
magnitudes y, por tanto, los estados posibles
T4
de un gas ideal puro.
T2
T3
ES UNO DE LOS POCOS CASOS EN LOS QUE T2
T1
T1
SE CONOCE EXPLICITAMENTE LA FORMA DE
LA ECUACIN DE ESTADO.
Carlos J. Garrido 4
Ecuaciones de Estado: Definicin de Ecuacin de Estado Ecuaciones de Estado: : Ecuacin de Estado

Ecuacin de Estado: Ecuacin de Estado:
Definicion y Propiedades I Propiedades II
AXIOMA (hecho generalizado confirmado por la observaci

Existe una ecuaci
ecuacin, llamada ECUACI
observacin):
ECUACIN DE ESTADO,
ESTADO, V = f (n, p,T) g(n, p,V ,T ) = 0
que relaciona las magnitudes f
fsicas de una sustancia
y determina los estados posibles en los que esta La ecuacin de estado existe para TODAS las
puede existir. sustancias.
9 La existencia de una ecuacin de estado, reduce el numero de variables El tipo de funcin f (n,p,T, etc.) es diversa y depende
necesarias para describir el estado de una sustancia. de la sustancia, pero su forma explicita slo se
9 En el caso de los GASES PERFECTOS, las variables termodinmicas conoce para algunas sustancias.
independientes son slo 3. Matemticamente puede expresarse como:
La termodinmica, al ser una teora universal, NO
V = f (n, p,T) g(n, p,V ,T ) = 0 PUEDE predecir la ecuacin de estado. Por lo que
se debe de determinar experimentalmente.
Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinmicos Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinmicos
Estado y Procesos Termodinmicos en Procesos Termodinmicos en

Equilibrio : Definicin Equilibrio y en Desequilibrio
Ecuacin de Estado de una sustancia:

Funcin que establece los valores
posibles que pueden poseer las
Estados Estados
magnitudes del sistema cuando est en Posibles Posibles
equilibrio termodinmico (trmico +
mecnico + qumico). Estado 1 Estado 1 Proceso en
Sucesi
Sucesin de
(p1, V1, T1) Desequilibrio
Estado de un Sistema: Un punto en la
superficie de la ecuacin de estado,
Estados en
definido por un nico valor de las Equilibrio
variables de estado.
Estado 2
Cuando un sistema pasa de un estado
inicial de equilibrio a un estado final (p2, V2, T2) Estado 2
tambin de equilibrio por una sucesin
de estados sobre la superficie de estado
se dice que ha experimentado un
Proceso termodinmico en equilibrio.
Ecuaciones de Estado: Estado Metaestable Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Procesos Termodinmicos en Equilibrio

Estado de Equilibrio Metaestable Tipos Usuales
La termodinmica suele considerar procesos en los que

Estados una variable de estado es constante:
Posibles
Isotrmico T = constante
Nuevo Estado 2 Estado 1 (p1, V1, T2)
Isobrico p = constante
(p2, V2, T2),
pero el sistema preserva las Isocrico V = constante
magnitudes del Estado 1 Adiabtico q=0
(p1, V1, V2)
Isentrpico S = constante
Isentlpico H = constante.
No tienen porque corresponder a procesos

que occurran en la naturaleza.
Carlos J. Garrido 5
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Ecuacin de Estado de los Gases Ideales:
Aplicaciones I Aplicaciones III
Condiciones Ambientales Estndar de Temperatura y

Utilidad Te
Terica:
rica constituye la base para el desarrollo de Presin (SATP) :
ecuaciones de estado ms sofisticadas (p.ej. Gases reales) { Temperatura: 25 C = 298.15 K pV = nRT
y de muchas derivaciones termodinmicas. { Presin: 1 bar = 105 Pa
{ El volumen molar de un gas ideal es Vm = 24.79 Lmol-1.
Utilidad Pr
Prctica:
ctica como aproximacin de los gases reales
en determinadas condiciones. ( problemas) ESTADO 1 ESTADO 2
p11V11 p22V22
En geologa, y en otras disciplinas, tiene aplicacin
n = constante = n R = n R
prctica para calcular las propiedades de los gases a T11 T22
diferentes condiciones si se dispone, por ejemplo, de
p 1V 1 p V
datos referidos a un estado estndar. ECUACION COMBINADA DE LOS GASES = 2 2
T1 T2
Ecuaciones de Estado: Problema Ecuaciones de Estado: Problema
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Ecuacin de Estado de los Gases Ideales:
Solucin
1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la 1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la
presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el
volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto. volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.
Solucin: p= 167 atm Solucin: p= 167 atm
Estado n p V T
p 11V 11 p V
Estado n p V T (K) Inicial cte 100 cte 300 = 22 22
Inicial ( 1 ) cte 100 cte 300 Final cte ? cte 500 n11T11 n 22T 22
Final ( 2 ) cte ? cte 500 p 11 p T
= 22 p 22 = 22 p 11
T11 T 22 T11
p 1V 1 = n 1 RT 1 p 1V 1 p V
= 2 2
(100 atm ) = 167 atm
500 K
p 2V 2 = n 2 RT 2 n1T1 n 2T 2 p 22 =
300 K
Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales
Gas Ideal versus Gas Real (I) Gas Ideal versus Gas Real (II)
Qu
Qu es un GAS IDEAL o PERFECTO? Los gases no siempre se comportan idealmente,
Es un Gas que obedece la ecuaci
ecuacin de estado de los especialmente a bajas temperaturas y alta presiones.
Gases Ideales en todos los estados posibles.
El motivo de esta desviacin se debe a que:
1. Las molculas de un gas ideal son { los tomos y molcula tienen un volumen FINITO,
puntuales (sin volumen). incluso en el cero absoluto.
2. Las molculas de un gas ideal no { los tomos y molculas interaccionan unos con otros.
interaccionan entre si. Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su
compresin) o se REPULSAN (facilitando su expansin).
Un Gas que NO OBEDECE la ecuaci
ecuacin de estado de Una manifestacin de estos fenmenos de interaccin son
los Gases Ideales, es un GAS REAL
los cambios de fase (ej., condensacin del gas).
Carlos J. Garrido 6
El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Interacciones Moleculares I Interacciones Moleculares - Volumen
(Facilita Expansin) V > V ideal

r r
(Facilita Compresin del gas)

Repulsi
Repulsin Repulsi
Repulsin
Interaccin Negligible
Repulsin Dominante
Atraccin Dominante
Distancia r Distancia r
Fuerza (r) 0 Fuerza (r) 0
V < V ideal
V = V ideal
Atracci
Atraccin Atracci
Atraccin
Rango Rango Largo rango Rango Rango Largo rango
Corto Intermedio Corto Intermedio
Presi
Presin Presi
Presin
Alta P P intermedias Baja P Alta P P intermedias Baja P
Interacciones Moleculares P y T Factor de Compresin
Podemos definir una variable que exprese el grado de

r idealidad de un gas comparando su volumen molar
con el volumen molar del gas ideal al mismo estado.
Repulsi
Repulsin
Distancia r
V mm = volumen molar del gas Vm
Z =
Z = Factor de compresi
compresin ,
Fuerza (r) 0 o compresibilidad
Atracci
Atraccin
V mmoo = volumen molar gas ideal
V m0
Rango
p V m
Rango Largo rango
Corto Intermedio
Cuando cabe esperar desviaciones de la idealidad? V RT Z =

R T

{ A alta Presin, ya que la separacin intermolecular disminuye.
V = Volumen
m
m
00
Volumen molar
molar del
del Gas ideal =
Gas ideal =
n p
{ A baja Temperatura, ya que las molculas se mueven
lentamente y pueden ser fcilmente capturadas por otras. Por definici
definicin Z siempre es 1 para un gas ideal
Factor de Compresin ( Z ) Z vs Presin Diferentes Gases / Isotrmico
V mm = volumen molar del gas Vm

Z = p Vm
V mmoo = volumen molar gas ideal V m0 =Z
R T
Para un estado determinado
Z <1 Z =1 Z >1
Cuando p 0, Z 1 (gas ideal)
A p intermedia, Z < 1 (no siempre. Interacciones atractivas)
Cuando p , Z > 1 (fuerzas repulsivas, dificil de comprimir)
Carlos J. Garrido 7
Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
El Gas Real versus el Gas Ideal: Relacin Presin-Volumen:

Z versus Presin Efecto de la Temperatura Isotermas Experimentalesde un Gas Real
Presin (variable de control)
N2
p V mm
=Z Volumen Gas (CO2)
R T (variable medida)
... A baja temperatura:

La desviacin de la idealidad se acenta.
BA
BAO A TEMPERATURA CONSTANTE
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
Relacin Presin-Volumen: Gas Real:

Isotermas Experimentales del CO2 Isotermas Experimentales
Gas ideal T < Tc Gas ideal

CO2 Tc T > Tc
Punto
Critico Gas ideal
P
PRESIN
CRTICA Isoterma
pc Critica
Is o
term
a
liquido gas
Lquido
+ gas
VOLUMEN CRTICO Vm
vc
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
Parmetros Crticos de un Gas Real Areas de un Diagrama P-V

Vapor
La isoterma crtica (T = Tc) tiene una aplicacin especial: Sobrecalentado
o
para T > Tc es IMPOSIBLE condensar un gas, Fluido
independientemente de la presin. Supercrtico
Liquido
El valor de la presin y el volumen que corresponden a
P
comprimido
la temperatura crtica, se indican como: pc y Vc Saturado

Liquido +
Tc pc e Vc se denominan parmetros crticos de un gas. Vapor
Son datos que se obtienen experimentalmente para
diferentes tipos de gases de inters.
Carlos J. Garrido 8
Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Gas Real vs. Gas Ideal: Ecuacin de Estado de un Gas Real:

Isotermas Experimentales del CO2 Ecuacin de Van der Waals - I
Los datos experimentales son limitados y, por tanto, no

son practicos para la descripcin del estado de un gas
real.
Es til disponer una ecuacin de estado (analtica) que,
Gas Ideal Gas Ideal
aunque aproximada, sea capaz de reproducir las
caractersticas generales de los gases reales.
Existen en la literatura cientfica cientos de
formulaciones de ecuaciones de estado para gases
reales.
Una de las ms utilizadas fue ideada por Van der Waals.
Analizaremos esta ecuacin como un ejemplo de la
Isotermas Experimentales y Ecuaci ecuacin de estado de un gas real.
Ecuacin de estado del CO2
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Ecuacin de Estado de un Gas Real: Ecuacin de Estado de un Gas Real:

Ecuacin de Van der Waals - II Ecuacin de Van der Waals - III
Partimos de la ecuacin de los gases ideales: Factores que afectan a la PRESION:
nRT
p =
V
VOLUMEN: A distancias cortas, las
molculas se repulsan. Por lo
tanto, no disponen de todo el
volumen (V).
Por lo que:
V = (V n b) nRT
p=
(V n b)
b = depende del volumen de la molcula.
n = nmero de molculas.
Ecuacin de Estado de un Gas Real: Ecuacin de Estado de un Gas Real:

Ecuacin de Van der Waals IV Ecuacin de Van der Waals - V
PRESION:
2
Depende de la Fuerza y Frecuencia de las colisiones de las nRT n
molculas con el recipiente. Ambas estn reducidas por los p= a
efectos atractivos entre molculas , que dependen a su vez de:
{ NUMERO DE MOLECULAS - Cuando ms molculas ms fcilmente se
V nb V
atraen (factor directamente proporcional a n).
{ VOLUMEN Cuando disminuye el volumen aumentan la fuerzas de atraccin a,b constantes dependientes del gas
entre molculas. (factor inversamente proporcional a V). a medida de las fuerzas atractivas
n
22 a = coeficiente b volumen propio de las molculas
La Presin se atenua un factor: a propio de cada

V gas a,b se obtienen a partir de datos experimentales;
es decir, son coeficientes empricos propios de
Por lo que: 22 cada gas.
nRT n
p= a
(V n b)
ECUACIN DE Van der Waals
V
Carlos J. Garrido 9
Ecuacin de Estado de un Gas Real: Ecuacin de Van der Waals:

Ecuacin de Van der Waals - VI Constantes de Van der Waals para algunos gases
IDEAL Van der Waals
p V = nRT p=
nRT n
a
2
(V nb) V
2

p + a n (V nb ) = nRT
V
Van der Waals
Atenci
Atencin: No darle mucho significado f
fsico a los
Atenci
Atencin: No darle mucho significado f
fsico a
par
parmetros a y b.
los par
parmetros a y b.
Isotermas de Van der Waals Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:

Gas real, ideal y de Van der Waals Las Isotermas de Van der Waals
T < Tc Tc
No cabe esperar que esta ecuaci
ecuacin describa las variaciones de P T > Tc
y V de todos los gases reales de una manera precisa, aunque
reproduce
reproduce algunas de sus variaciones esenciales. Punto
Critico Gas ideal
Van der Waals P
(normalizado a los parmetros crticos)
vdW
liquido Liquido gas

+ gas
IDEAL
CO2
Vm
Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:

Ecuacin de estado de un:
Las Isotermas de Van der Waals Gas real, ideal y de Van der Waals
VENTAJAS :
Para altas T, la isoterma es similar a la de
los gases ideales. La ecuacin se convierte
en pV = nRT.
Para bajas T, fuera de la zona de transicin
de fase, las curvas son similares a las
determinadas experimentalmente.
Reproduce la isoterma crtica (Tc)
INCOVENIENTES :
Para T<Tc, la isoterma oscila alrededor de

la zona de saturacin lquido + gas, y no
reproduce la isoterma de condensacin que CO2 Van der Waals IDEAL
experimentalmente es horizontal (p = cte).
http://www.whfreeman.com/pchem7/con_index.htm?01
Carlos J. Garrido 10
Ecuaciones de Estado: Otras Ecuaciones de Estado para Gases Reales Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
NO MEMORIZAR
Ecuaciones de Estado (EOS):
Presin Parcial de los Gases Ideales:
Algunas EOS comunes en gases y lquidos (n = cte)
2
11
2
aa
RT
RT Hasta ahora slo hemos considerado el caso de un gas puro.
Van der Waals pp ==
VdW V bb ))
((V V
V Pero en muchos casos nos encontramos con mezcla de gases
RT RT (p.ej. Atmsfera).
pp ==
11
Redligh-
Redligh-Kwong
aa 121

(Redligh & Kwong,
Kwong, 1949) RK V V bb TT 2VV ((VV ++ bb)) Cul es la presin que ejerce una mezcla de gases ideales?
RT a + a11(T )
00
DEFINICI
DEFINICIN: La presin parcial de un gas ideal j ( pj ) en una
Redligh-
Redligh-Kwong Modificada p= 11
V b T 22V (V + b )
MRK
(Holloway,
Holloway, 1977) mezcla de gases con volumen V, es la presin que ejercera si
RT a11 a ocupara l solo el recipiente a la misma temperatura.
Modificada MRK
M-MRK p= + 22 4
V b TV 2 TV 4
(Bottinga & Richet,
Richet, 1981) 2
mezcla = A + B + C .... + j p = p AA + p BB + pCC .... + p jj

RT ln f = a + bT + cT 22 (Holland & Powell, 1985)
Ecuaci
Ecuacin Virial
Z = a + bPrr + cPrr2 (Saxena & Fei, 1987) n jj RT
2
para un gas j con n jj moles p jj =

Independientemene de su aparente complejidad, todas predicen la variacin del
V
volumen en funcin de la P y T, mediante funciones con diverso parmetros empricos.
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
Presin Parcial de los Gases Ideales: Presin Parcial de los Gases Ideales:
Teora Problema
1.4 La composicin, en porcentaje en peso (wt.%), del aire al nivel del mar es
DEFINICI
DEFINICIN: La presin parcial de cualquier gas (ideal o real) J (pj) aproximadamente: N2= 75.5 wt.%; O2= 23.3 wt.%; Ar= 1.3 wt.%. Calcular la presin
parcial de cada componente cuando la presin total es 1.0 atm.
en cualquier mezcla de gases es: Datos: Pesos moleculares: N2= 28.02 g mol-1; O2= 32.00 g mol-1; Ar= 39.95 g mol-1.
n Solucin: p(N2)=0.780 atm; p(O2)=0.210 atm; p(Ar)=0.0096 atm.

p jj = jj p = x jj p donde p = presin to tal
n PASO 1 : Necesitamos conocer la fraccin molar de cada componente.
Para ello, hay que calcular el nmero de moles de cada especie de gas en la
mezcla.
100 gramos
n( N 22 ) = fraccion
p = p A + pB K + p j = ( x A + xB K + x j ) p peso molecular
Relacin vlida para gases reales y gases ideales 100 g

n( N 22 ) = 0.755 = 2.69 mol
28.02 g mol --11
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
Presin Parcial de los Gases Ideales: Presin Parcial de los Gases Ideales:
Problema 1.4 Problema 1.4
PASO 1 : Necesitamos conocer la fraccin molar de cada componente. n jj

Para ello, hay que calcular el nmero de moles de cada especie de gas en la x jj = PASO 3 : Calcular la fraccin molar de cada gas
mezcla. n
100 g
n( N 22 ) = 0.755 = 2.69 mol
28.02 g mol --11 2.69 mol p ( N 22 ) = 0.78 1 atm = 0.78 atm
x ( N 22 ) = = 0.78
100 g 3.45 mol
n(O22 ) = 0.232 = 0.725 mol
32.00 g mol --11 0.725 mol p (O22 ) = 0.210 1 atm = 0.210 atm
x (O22 ) = = 0.210
3.45 mol
100 g
n( Ar ) = 0.013 = 0.033 mol 0.033 mol
39.95 g mol --11 x ( Ar ) = = 0.0096 p( Ar) = 0.00961 atm = 0.0096 atm
3.45 mol
PASO 2 : Calcular n n = 3.45 mol
PASO 4 : Calcular la presin parcial
p = x jj p
Aplicaciones de las EOS de los Gases : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2 Aplicaciones : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2
Emisiones de CO2 y el Efecto Invernadero Cmo deshacerse del CO2?
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Problemas Tema 1 Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Secuestro y Confinamiento del CO2 Variaciones del Volumen con la Temperatura

las Ecuaciones de Estado son tiles ! Coeficiente de Expansin Trmica ()
Soluciones Posibles
9 Cuando calentamos una sustancia aumenta su Volumen.
9 En el caso de un slido cristalino, su volumen aumenta debido a la expasin de
su estructura causado por el incremento de la vibracin de los tomos entorno a
su posicin cristalogrfica de equilibrio.
9 La variacin del volumen en funcin de T vara dependiendo de la sustancia y,
en el caso de slidos, de su estructura cristalina.
La variacin del Volumen de una sustancia en

funcin de la temperatura a presin constante
se caracteriza por su coeficiente de
expansin trmica ( ):
1 V Unidades:
= 1
V T p K
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos

Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variaciones del Volumen con la Temperatura Variaciones del Volumen con la Temperatura
Coeficiente de Expansin Trmica ()
Coeficiente de Expansin Trmica - Dependencia de T
El coeficiente de expansin trmica se determina experimentalmente y

existen valores para una gran cantidad de sustancias
Coeficiente de Expansin Trmica () 10-6 / K
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variacin del Volumen con la Presin Variacin del Volumen con la Presin
Coeficiente de Compresibilidad ( ) Coeficiente de Compresibilidad ( )
1 V
9 Cuando comprimimos una sustancia su Volumen tiende a disminuir. Unidades:
9 En el caso de un slido cristalino, su volumen disminye debido a que su
estructura se comprime a causa de la compactacin de las posiciones
Coeficiente de = 1
cristalogrfica de equilibrio.
9 La variacin del volumen en funcin de P vara dependiendo de la sustancia y,
Compresibilidad
V P T Pa
en el caso de slidos, de su estructura cristalina.
Los gelogos en lugar de utilizan con frecuencia el Mdulo Global
La variacin del Volumen de una sustancia
(bulk modulus), que se denota KT, y que es simplemente el
en funcin de la presin a temperatura
inverso del coeficiente de compresibilidad :
constante se caracteriza por su coeficiente
de compresibilidad isotrmica ( ):
Unidades:
1
V KT =
Unidades:
1 Mdulo Pa
= Pa 1 Global

V P T
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Ecuaciones de Estado Generalizadas Ecuacin de Estado de los Slidos:

Problema
Los coeficientes de expansin trmica () y de compresibilidad (1.7 B) Un cristal de cuarzo tiene un volumen de 7.5 mL a 298 K y 0.1 MPa. Cul es el volumen del
() nos permiten conocer como vara el volumen de una sustancia
con la temperatura y la presin. cristal a 840K y 12.3 MPa si = 1.4654 x 10-5 K-1 y = 2.276 x10-11 Pa-1 y ambos coeficientes son
Combinando ambos coeficientes podemos obtener, por tanto, independientes de la T y P?
una ecuacin de estado para cualquier sustancia a travs de una
ecuacin del tipo:
1
V V dV = V ( dT dP) dV = dT dP
dV = dT + dP V
T PP P TT
Estado P V T
dV 1 V
=
1
V V =
V P TT
(MPa) (mL) (K)
V dT pp Inicial ( 1 ) 0.1 7.5 298
dV = V ( dT dP )
Integrando esta
ecuacin obtenemos la Final ( 2 ) 12.3 ? 840
ecuacin de estado
Termodinmica de Procesos Minerales
TEMA 2
Ecuaciones
de
Estado
Fin

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007

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determinadas. Como ilustracin de como se deriva una ECUACION DE ESTADO,

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Presin de un Gas: Derivacin de las Ecuaciones de Estado:

En EQUILIBRIO MECNICO Y TRMICO

9Sistema cerrado (n=

Al comprimir el volumen a la mitad, el n

p = 1 atm 9Sistema cerrado (n=constante

p1<p2<p3<p4<p5 p1 Todo grfico de la ley de Gay-

Lussac intercepta el eje de la

Est comprobado para un gran

nmero de gases (universal).

escala absoluta de temperatura.

Relacin con el nmero de molculas : Relacin con el nmero de molculas :

9Sistema abierto (n=

Avogadro variable fijo fijo variable

Ecuacin de Estado de los Gases Ideales

R = Constante Universal de los Gases

Ecuaciones de Estado: Definicin de Ecuacin de Estado Ecuaciones de Estado: : Ecuacin de Estado

AXIOMA (hecho generalizado confirmado por la observaci

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Estado y Procesos Termodinmicos en Procesos Termodinmicos en

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Solucin: p= 167 atm Solucin: p= 167 atm

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(Facilita Expansin) V > V ideal

(Facilita Compresin del gas)

Alta P P intermedias Baja P Alta P P intermedias Baja P

Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales

Podemos definir una variable que exprese el grado de

Cuando cabe esperar desviaciones de la idealidad? V RT Z =

Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales

V mm = volumen molar del gas Vm

El Gas Real versus el Gas Ideal: Relacin Presin-Volumen:

Presin (variable de control)

... A baja temperatura:

Relacin Presin-Volumen: Gas Real:

Gas ideal T < Tc Gas ideal

Parmetros Crticos de un Gas Real Areas de un Diagrama P-V

la temperatura crtica, se indican como: pc y Vc Saturado

Gas Real vs. Gas Ideal: Ecuacin de Estado de un Gas Real:

Los datos experimentales son limitados y, por tanto, no

Ecuacin de Estado de un Gas Real: Ecuacin de Estado de un Gas Real:

Partimos de la ecuacin de los gases ideales: Factores que afectan a la PRESION:

Ecuacin de Estado de un Gas Real: Ecuacin de Estado de un Gas Real:

Ecuacin de Estado de un Gas Real: Ecuacin de Van der Waals:

IDEAL Van der Waals

Isotermas de Van der Waals Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:

liquido Liquido gas