REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la

oxidacin con KMnO4 en condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente)
da lugar a la formacin de aldehdos y cetonas.

O O
1) O3
R CH CH R R C H + H C R
2) Zn/H2O
O O
1) O3
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C H + H C CH3
2) Zn/H2O

C KMnO4
R C R R C O + O C R
H , calor
CH3 CH3 CH3 CH3

C KMnO4
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C O + O C CH3
H , calor
CH3 CH3 CH3 CH3

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la

obtencin de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de
cetonas.

O
H H2SO4
R C C + H2O R C CH3
HgSO4
O O
H2SO4
R C C R + H2O R C CH2 R + R CH2 C R
HgSO4

3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene
la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del
benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere
introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-
Koch.
 R R R O
O C
AlCl3 R1
+ R1 C Cl +

(R = H, halgeno, grupo
activador) C
O R1
(producto mayoritario)

R R

AlCl3
+ CO + HCl

(R = H, halgeno, grupo
activador) C
O H
Sntesis de Gatterman-Koch

4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alcoholes primarios con

oxidantes suaves permite la obtencin de aldehdos. Asimismo la oxidacin de alcoholes
secundarios da lugar a cetonas.

O
Reactivo de Collins
R CH2OH R C H
CCP (CrO3)

O
Na2Cr2O7
R CH R1 R C R1
H2CrO4
OH

5.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

R MgX R
C N 1) H
R MgX + R1 C N C O + NH4
R1 2) H3O
R1
6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a
cabo empleando un hidruro especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la
Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar mediante un catalizador tipo
Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.

O O
LiAl(t-butoxi)3H
R C Cl R C H + HCl

O O
H2, BaSO4, S
R C Cl R C H
O O
LiAl(t-butoxi)3H
H3C CH C Cl H3C CH C H

CH3 CH3
 REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS

La reaccin ms caractersticas de los aldehdos y las cetonas es la Adicin

Nucleoflica sobre el carbonilo.
R R R
H
Nuc: + C O Nuc C O Nuc C OH
R R R

1.- Formacin de cianhidrinas o cianohidrinas.

O O OH
C + H CN C H C
R H R H R H
CN CN
cianhidrina
O O OH
C + H CN C H C
R R1 R R1 R R1
CN CN
cianhidrina
O OH
1) HCN
H3C CH2 C H H3C CH2 C H
2) H3O
CN

2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la experimentan la mayora de los aldehdos y
las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adicin que cristaliza por lo
cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por simple hidrlisis se recupera
el aldehdo o la cetona.

O
O Na OH
C + HSO3
R H Na C C
R H R H
SO3H SO3 Na
Producto de adicin
O
O Na OH
C + HSO3
R CH3 Na C C
R CH3 R CH3
SO3H SO3 Na
Producto de adicin
3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos en presencia de una
base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando
lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o
cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces
tenemos una Condensacin aldlica.

O O O O O
OH
R CH C H R CH C H + R CH2 C H R CH2 CH CH C H
H R

H2O

O OH O
- H2O
R CH2 CH C C H R CH2 CH CH C H

R R
aldehdo insaturado aldol

O O O O O
OH
H3C C CH3 H3C C CH2 + H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3

H2O

O OH
H3C C CH2 C CH3

CH3

Cuando en la adicin aldlica intervienen dos aldehdos o cetonas distintos se denomina

adicin aldlica cruzada mixta, pudindose formar cuatro compuestos. Las adiciones
mixtas que tienen inters son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrgenos
, ya que entonces solo se forma un compuesto. Tambin se puede formar un
compuesto minoritario resultado de la adicin aldlica del compuesto con hidrgeno ,
aunque la cantidad se puede considerar despreciable.
4.- Formacin de acetales( cetales). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar
con los alcoholes en presencia de cido (HCl) dando lugar a la formacin de acetales y
cetales respectivamente.
O OR1
C + 2 R1 OH R C R
R R
OR1
R= H (acetal)
R= alquilo (cetal)

O OCH2 CH3
H
H3C C H + 2 H3C CH2OH H3C C H
OCH2 CH3
acetal

O OCH2 CH3
H
H3C C CH3 + 2 H3C CH2OH H3C C CH3

OCH2 CH3
cetal

5.- Reacciones de condensacin con derivados nitrogenados.

O
R
H
C + R1 NH2 C N R1
R R R
amina 1
imina
O
H R CH R1
C + R1 NH R2 C N
RCH2 R R2
amina 2 R
enamina

O
R
H OH
C + HO NH2 C N
R R R
hidroxilamina oxima

O
R
H NH
C + H2N NH R1 C N R1
R R
R
R1 = H ( hidrazina )
R1 = Fenil ( fenilhidrazina ) R1 = H ( hidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida ) R1 = Fenil ( fenilhidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona )
6.- Reacciones de oxidacin.

O O
H2CrO4 KMnO4
R C H R C OH
NaCr2O7

Un caso especial de oxidacin de los aldehdos es la Reaccin de Tollens, tambin

conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo
Ag(NH3)+2, siendo un ensayo especfico de los aldehdos, lo que nos permite determinar
la presencia de un aldehdo en una muestra.

O O
H2O
R C H + 2 Ag(NH3)2 + 3 OH R C O + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I)

que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.

7.- Reacciones de reduccin. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4

los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La
diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH 4 solo reduce a los aldehidos y cetonas,
mientras que el LiAlH4 es ms enrgico y puede reducir steres y cloruros de cido a
alcohole secundarios.
O
H NaBH4
R C R CH2OH
LiAlH4

O
NaBH4
R C R R CH R
LiAlH4
OH

Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reduccin de Clemmensen.

O
Zn(Hg)
R C R R CH2 R
HCl
 O
Zn(Hg)
H3C CH2 C H H3C CH2 CH3
HCl
O
Zn(Hg)
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
HCl

Reduccin de Wolf-Kischner.

O
1) H2N NH2
R C R R CH2 R
2) KOH
O
1) H2N NH2
H3C CH C H H3C CH CH3
2) KOH
CH3 CH3

C CH3 CH2 CH3

CH2 CH2
1) H2N NH2
2) KOH

La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio
cido y el otro en medio bsico.

8.- Reaccinde halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con
halgeno en medio cido o bsico se procede a la halogenacin en el carbono .

O H O H
C C X2 H C C HX
R R + R R +
OH
H X

Las metilcetonas experimentan una triple halognacin cuando reaccionan con el

halgeno en medio bsico.
O H O X
OH
R C C H + X2 R C O + H C X

H X
H
haloformo
O

R C OH
Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de
Ensayo del haloformo.

9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que
los aldehdos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a
alcoholes. Si el aldehdo es el metanal obtendremos un alcoholor 1, si es cualquier otro
aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.

O H
R MgX + H C H R C OH

H
O H
R MgX + R1 C H R C OH

R1
O R2
R MgX + R1 C R2 R C OH

R2

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