DISTORSIONES TETRAGONALES DE LA

GEOMETRA OCTADRICA

Si en un complejo octadrico dos ligantes

trans (por ejemplo en el eje z) se acercan o alejan
del ion metlico se dice que el complejo
resultante est distorsionado tetragonalmente.

En ciertas situaciones la presencia del

efecto Jahn Teller favorece dicha distorsin.

1
 El Teorema de Jahn Teller afirma que
para una molcula no lineal en un estado
electrnicamente degenerado, debe
presentarse una distorsin para bajar la
simetra, remover la degeneracin y disminuir
la energa.

Considrese una molcula octadrica

en que se alejan los ligantes que se
encuentran en el eje z. Como consecuencia
interaccionan menos con los orbitales que
tienen una componente sobre el eje z, esto es

2
los orbitales dz2, dxz y dyz, por lo que estos
orbitales se estabilizan.

Como un resultado de la regla del "centro

de gravedad", los orbitales que no tengan un
componente en z como dx2-y2 y dxy suben en
energa la cantidad correspondiente.

Se puede decir que el desdoblamiento de

los orbitales eg (1) ser un poco mayor que el de
los orbitales t2g (2) y que ambos sern
relativamente pequeos con respecto a 10Dq.

3
 El teorema de Jahn Teller no predice el
tipo de distorsin que se llevar a cabo, excepto
que el centro de simetra permanecer.

Los ligantes en el eje z se pueden acercar,

en este caso el desdoblamiento es similar al del
caso anterior, slo que el orden de los niveles eg
y t2g se invierte.

Con objeto de hacer ms claro este

teorema, note por ejemplo que la configuracin
electrnica d1, susceptible a distorsin de Jahn
Teller, no es esfricamente simtrica y
consideremos por ejemplo que el electrn se
encuentra en el orbital dz2.
4
En el momento que se aproximan los ligantes en
una geometra casi octadrica, los ligantes que se
acercan a lo largo del eje z sern repelidos por el
electrn, en otras palabras la electronegatividad
con que el ion metlico central los atrae ser
menor.

Esta anisotropa en la electronegatividad tendr

como resultado que haya enlaces ms fuertes con
los ligantes que se encuentran en los ejes x e y y
consecuentemente la distancia de enlace ser ms
corta que con los ligantes en z.

5
 Por otra parte si el electrn se
encuentra en el orbital dx2-y2, observaremos
un acortamiento de las longitudes de enlace
en el eje z.

Considrese al ion [Ti(H2O)6]3+, un ion

d1, su configuracin en un campo octadrico
es t2g1.

El teorema de Jahn Teller impide que

est ocupado por un solo electrn sin que se
presente distorsin, pero en el Cr(III), d3, no
hay degeneracin.

6
Distorsiones de la geometra octadrica, a) elongacin, b) compresin en el eje z.
7
 El ion [Ti(H2O)6]3+ es un octaedro
distorsionado que presenta una compresin en
el eje z y la EECC ser 2/3 2 mayor que la que
tendra un octaedro regular.

El espectro de absorcin muestra las

consecuencias de este desdoblamiento; en
lugar de ser una gaussiana simple, muestra un
"hombro" como resultado de la superposicin
de dos puntos mximos.

8
Espectro de [Ti(H2O)6]3+ y diagrama de transiciones

9
 La mejor prueba de la validez de los
efectos de Jahn Teller en los compuestos de los
metales de transicin proviene de los estudios
estructurales de los slidos de Cu(II).

El Efecto Jahn Teller se presenta en compuestos

con las siguientes configuraciones:

d4, d9 de campo dbil

d7 y d9 de campo fuerte
d1, d2; d6 y d7 de espn alto
d4, d5 de bajo espn

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Estructura de [Cu(bipi)(hfacac) 2]
O

N hfacac = hexafluoro-
O acetilacetona

CF3COCH 2COCF3
Cu
bipi = 1,10-bipiridina

O N

11
Diagrama de niveles de
energa d9 en un campo
octadrico y en uno
tetragonal, mostrando que
el hueco tiende a flotar

12
 COORDINACIN CUADRADA

Si la distorsin tetragonal, en el caso de

que los ligantes en el eje z se alejan, se lleva al
extremo se obtiene un complejo "cuadrado"
(plano cuadrado).

Por esta razn la geometra cuadrada se

considera como el caso extremo de la distorsin
tetragonal.

13
Oh Distorsin tetragonal D4h

Remocin de ligantes 14
15
Los iones metlicos que presentan una configuracin
d8 y los ligantes que se encuentran en la parte alta
de la serie espectroqumica permiten la formacin
de complejos cuadrados.

Explica las propiedades de los metales de

acuar:

1. Cu(II) es la especie ms estable

2. Au(I) y Au(III) son las especies ms estables, en

Au(II) el ltimo electrn quedara acomodado en el
orbital dx2-y2, de alta energa, lo que lo hace
inestable y dismuta para formar Au(I) y Au(III).

16
Crculo cromtico

17
Parte visible del espectro electromagntico

Color de la luz Intervalo longitud Color de luz

absorbida de onda, nm transmitida, e.d.
color
complementario de
la luz absorbida
Rojo 700-620 Verde
Naranja 620-580 Azul
Amarillo 580-560 Violeta
Verde 560-490 Rojo
Azul 490-430 Naranja
Violeta 430-380 Amarillo

18
 PROPIEDADES MAGNTICAS DE LOS
COMPLEJOS.

Uno de los campos ms valiosos de

aplicacin de la magnetoqumica es la
investigacin en complejos de metales de
transicin.

Las mediciones magnticas pueden

proporcionar informacin sobre la estructura
electrnica y el estado de oxidacin y en
algunos casos de la simetra del tomo o ion
metlico central.

19
 Un campo magntico induce un momento
magntico en las molculas y se discutirn dos
tipos de comportamiento:

(1) Diamagnetismo. Se encuentra presente en

todas las molculas y se debe a la induccin
de un campo magntico externo en la nube
electrnica.

(2) Paramagnetismo. Solamente lo presentan

las molculas que tienen electrones
desapareados y proviene de los momentos
de espn y orbital de los electrones
desapareados.
20
Arreglo de los dipolos atmicos de diferentes tipos de
materiales magnticos. 21
 El campo magntico externo tiende a
alinear el momento intrnseco de la direccin del
campo.

El momento magntico I producido por el

campo externo por unidad de volumen se conoce
como intensidad de la magnetizacin y es
proporcional a la intensidad del campo
magntico aplicado H:

I = H
22
donde es la susceptibilidad volumtrica;
es la susceptibilidad por gramo, que tambin
se conoce como susceptibilidad especfica y
est dada por:

= /
,

donde es la densidad de la sustancia

y M es la susceptibilidad molar:

M = M

23
El aumento en la fuerza del campo a travs de la
muestra se llama susceptibilidad magntica, ,
una cantidad adimensional. A mayor
susceptibilidad mayor interaccin entre el
magneto del laboratorio y el molecular.

La susceptibilidad depende de la concentracin.

La susceptibilidad se define como

susceptibilidad volumtrica. Una susceptibilidad
por gramo se define dividiendo la susceptibilidad
volumtrica entre la densidad de la muestra.

24
La susceptibilidad molar se define
multiplicando por el peso molecular:

M = (MW/
),

Donde MW tiene unidades de kg mol-1 y tiene

unidades de kg m-3, M es una propiedad
macroscpica de la muestra en bulto.

25
Susceptibilidad de un kilogramo-mol de los elementos. Las lneas
punteadas conectan a los metales alcalinos (paramagnticos) y a los
gases raros de la atmsfera (diamagnticos).

26
 FACTORES QUE AFECTAN EL
PARAMAGNETISMO

- Momento solamente del espn

- Contribucin orbital

Para los iones y complejos de la primera serie de

transicin , no hay contribucin del momento
orbital y este ltimo se determina a partir del
momento del espn de los orbitales
desapareados:

eff = [4S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]

27
donde n es el nmero de electrones
desapareados.

Si se conoce el momento magntico se

puede calcular el nmero de electrones
desapareados, lo que dar informacin del
estado de oxidacin del tomo o ion metlico
central, de la configuracin electrnica y de la
naturaleza del ligante entre el metal y los ligantes.

Para los iones de la segunda y tercera

series de transicin los valores medidos pueden
ser menores que el valor dado por la contribucin
del espn nicamente.
28
 Esto se debe a que los vectores del momento de
espn y momento angular se alinean en posiciones
diferentes en un campo magntico fuerte.

Valores de momento magntico efectivo (ef) para varios

iones metlicos
Ion metlico No. de ef (MB)
electrones d
desapareados
V (IV) 1 1.73
V(III) 2 2.83
Cr(III) 3 3.88
Cr(II) 4 4.90
Fe(III) 5 5.92
29
 Ion Configuracin so / B.M. obs / B.M.
Ti(III) d1 (t2g1) 3 = 1.73 1.6-1.7
V(III) d2 (t2g2) 8 = 2.83 2.7-2.9
Cr(III) d3 (t2g3) 15 = 3.88 3.7-3.9

Cr(II) d4 alto espn(t2g3 eg1) 24 = 4.90 4.7-4.9

Cr(II) d4 bajo espn(t2g4) 8 = 2.83 3.2-3.3

Mn(II)/ Fe(III) d5 alto espn(t2g3 eg2) 35 = 5.92 5.6-6.1

Mn(II)/ Fe(III) d5 bajo espn(t2g5) 3 = 1.73 1.8-2.1

Fe(II) d6 alto espn(t2g4 eg2) 24 = 4.90 5.1-5.7

Co(III) d6 bajo espn(t2g6) 0 0

Co(II) d7 alto espn(t2g5 eg2) 15 = 3.88 4.3-5.2

Co(II) d7 bajo espn(t2g6 eg1) 3 = 1.73 1.8

Ni(II) d8 (t2g6 eg2) 8 = 2.83 2.9-3.3

Cu(II) d9 (t2g6 eg3) 3 = 1.73 1.7-2.2
30
 Ion Config so / B.M. obs / B.M.

Cr(V) d1 (e1) 3 = 1.73 1.7-1.8

Cr(IV) / Mn(II) d2 (e2) 8 = 2.83 2.6 - 2.8

Fe(V) d3 (e2 t21) 15 = 3.88 3.6-3.7

- d4 (e2 t22) 24 = 4.90 -

Mn(II) d5 (e2 t23) 35 = 5.92 5.9-6.2

Fe(II) d6 (e3 t23) 24 = 4.90 5.3-5.5

Co(II) d7 (e4 t23) 15 = 3.88 4.2-4.8

Ni(II) d8 (e4 t24) 8 = 2.83 3.7-4.0

Cu(II) d9 (e4 t25) 3 = 1.73 -

31
Las frmulas ms comnmente usada para calcular los
momentos magnticos de los complejos metlicos de la
primera serie de transicin se presentan a continuacin:

La primera frmula se conoce como la de slo espin, la

segunda considera las posibles contribuciones del
momento angular.
S es el nmero cuntico de espin = 1/2 para cada electrn
desapareado, L es el momento angular orbital.
32
 Los materiales paramagnticos obedecen
la ley de Curie:

= C/T

donde C es la constante de Curie.

Una grfica de 1/ en funcin de T debera ser

una lnea recta cuya pendiente corresponde a
1/C y pasa a travs del origen (0K).

33
34
35
Mtodo de Gouy

36
Balanza de Gouy

37
 Aumento de la fuerza del campo

Cloruro de cobalto(II) hexahidratado

38
39