Prefacio

E l p o r q u 6 nos interesa u n curso diseiio d e reactores

K o m d m e n t e cuando se scribe un articulo cientifico. o en este caso un libro r e ~ ~lao .

introducci6n debe incluir una fuerte justificaci6n de manera que cuando se llega a leer
el e n ~ s c i a d oreferente a1 objetivo, no e&a duda alguna de la relevancia de lo que se
va a esponer. De manera similar, a1 comenzar un curso, uno como profesor emplea
buena parte del tiempo del primer dia de clase en explicar a1 alumno la importancia de
la mareria y de c6mo encajaran 10s nuel-- conocimientos en su formaci6n profesional.
La marivaci6n es necesaria para que el alumno se esfuerce durante el resto del curso.
Los primeros semestres de la carrera lie\-amos materias que s e r h bases para
comprender las materias de 10s 6ltimos. Estas 6ltimas materias son las que distin-
guen especificamente la Lngenieria Quimica de otras disciplinas. El pilar m& impor-
tante son las matematicas per0 t a m b i b debemos cubrir materias intermedias como
quimica inorg8nica"y orghica, t e r m o d i n h c a , fisicoquimica, balances macrclsc6picos
y fen6menos de transporte. Los t6picos d e estas materias aparenternente son aislados
y, como el alumno a este nivel usualmente no lislumbra su utilidad, no se m o t i n para
esforzarse en comprenderlas como es debido. Entre miis s6lida.s Sean sus bases, miis
sencillo sera comprender los t6picos posteriores. En este parrafo tal vez debi emplear
sin6nimos para wmprender como entender, aprender, discernir, saber o c o n m r , per0
el matiz entre estos sindnimos me parece diferentel. Personalmente creo que com-
prender La m6.s all6 que entender. En ingenieria lo deseable es dzgerir el conocimiento
y e n c ~ ~ g t rsu
a r esencia; puesto de otra manera. no conformarse con saber una f6rmula
y COIL,) aplicarla matematicamente sin0 adem& comprender las implicaciones de las
suposiciones involucradas y cdmo se dedujo dicha f6rmula para tener la capacidad de
discernir bajo qu6 condiciones se le puede o no emplear.
La funci6n fundamental del ingeniero quimico en la sociedad es transformar la
materia a p a n escala. El ingeniero quimico sabe de reactores y separadores. esa es
nuestra esencia. Las materias que estudiamos durante nuestra carrera nos forman
para comprender como diseiiar, operar, cantrolar y optimizar plantas con equipos de

'E:=e hombres sabemos que, aunque conc::~s muchas mujeres, es imposible compmnderlas; '

este oo pretende ser un comentario sexista sino 5-kplemente ejemplificar corno existen matices entre
sin6nimos.
separaci6n y reactores quimicos. -\.tin 10s equipos para el cuidado axbiental caen en
una o ambas de estas dos categlfas. Suestro entorno civilizado esta lleno materiales
para 10s que se emplearon ~on~:~.:-rnientos de ingenieria quimica en su procesamien-
to. por mencionar pocos ejemp: 3:ropa, muebles, plkticos, aparzyos electronicos,
elkctricos y mecanicos, pinturac. slventes, _v combustibles; alin en la produccion de
gas y electricidad se involucra fk ingenieria quimica. A grandes rasgos. 10s reacto-
res son el corazon de una planii quimica mientras que el resto de 10s equipos son
necesarios para separar 10s distk-os productos y reactivos que salen de reactor o pa-
ra acondicionar la alimentacion 2 10s reactores. La economia globd de una planta
depende fuertemente de la eficiexia con que se operen 10s reactores. En base a lo
anterior podemos afirmar lo s i w e n t e :

Si a algzin alumno de ingenieria quimica H e no le gust an lo.^ reactores

quimicos, simplemente c o z d i d un error a1 seleccionar su canera.

El porque d e este libro

El material contenido en este t m o ya ha sido cubierto de excelente manera en dis-

tintos textos de uso extendido: entonces surge la pregunta, ipor qud escribir otro
libro m&? Durante algunos aiios he impartido el curso de diseiio de reactores en
nuestro programa de posgrado del Instituto Tecnologico de Celaya, en este tiempo
he notado como alumnos, egresados de distintas universidades y tecnol6gicos del pais,
llegan con serias deficiencias en bases de diseiio de reactores. Problemas con
reacci6n y de primer orden, 10s rienen muy bien mecanizados y 1 s "saben" resol-
ver a1 derecho y a1 rev&. Las lagunas en sus conocimientos, para dgunos alumnos,
comienzan cuando el problema no involucra primer orden. Otro error muy c o m b
es que no distinguen diferencias entre la soluci6n matemdtica de reactores en fases
liquida y gaseosa. Sin embargo. una deficiencia que he detectado generalizada, con
contadas excepciones, es que la gran mayoria de 10s alumnos tiene serios problemas
cuando intenta resolver problemas con m& de un reacci6n independiente. Ademis,
alin cuando el alumno sigue un -procedimiento correcto", la soluci6n es frecuente-
mente incorrecta por el simple Error de no haber involucrado correctamente al@n
coeficiente estequiom6trico.
Es probable que a1 alumno de licenciatura se le trate de enseiiar reactores ca-
taliticos por ser 10s de mayor importancia industrial, per0 sin tener todavia 10s su-
ficientemente s6lidas sus bases de reactores ideales homogbneos. Para reactores ca-
taliticos, 10s modelos principals d e una u otra manera utilizan las &mas suposicio-
nes que 10s modelos ideales homc+gkneosy, a nivel licenciatura, las b i c a s diferencias
importantes que se ven son las midades de la expresi6n de velocidhd de reacci6n y
que se incluya alglin factor de efwtividad. En mi opinibn, es preferitcle que un alum-
no cuente con bases s6lidas de reactores homogdneos en contraste a que haya visto
superficialmente m& material con el fin de incluir algunos aspectos d e catilisis, per0
a costa de dejar serias lagunas en la comprensi6n fundamental de 1- reactores.
E l p o r q u e de 10s ejemplos

Los ejemplos y problemas propuesos son originales _v no han sido tornados ni a d a p

tados de otros textos. Puesto qur en la realidad de llkxico se realiza m k analisis
que diseiio. en 10s ejercicios se inlzluyen algunos aspectos que aparentemente hacen
m& larga la soluci6n per0 con esd3 se busca introducir elementos de andisis. Parti-
cularmente es muy importante ~ C aPlumno obtenga bases s6lidas sobre el efecto de
las condiciones de operaci6n sobre la conversi6n y la selectividad. .Adem&: algunos
ejemplos consideran temas sencills de optimizaci6n.
Aunque lo m i s deseable seria contar con ejemplos basados enteramente en re-
acciones reales de importancia kdustrial, conseguir 10s datos cin6ticos conllevaria
demasiado tiempo para recopilarl-x. Esta es una desventaja de 10s ejercicios inclui-
dos que son bisicamente del tip0 -4BC; sin embargo, al conceptualizar _v seleccionar
10s ejercicios se busc6 que cada una mostrase algrin punto importante _\- no solarnente
describir el procedimiento m a t e h t i c o de la soluci6n. Especialmente se asumi6 el
enfoque de evitar 10s ejemplos y deducciones donde:

10s n h e r o s estequiom6tric& en las reacciones son 1

Estas especificaciones normdmente han sido seleccionadas para otros textos

porque se obtienen soluciones a n d t i c a s normalmente elementales. Sin embargo, mi
experiencia acad6mica me ha demostrado que el alumno normalmente no anuliza su-
ficientemente la informaci6n y lnego se confunde al considerar casos m& complejos.
En su lugar, se pondran ejemplm en 10s cuales se tenga que recurrir a tablas de inte-
grales o a mktodos numkricos y dejar como problemas propuestos 10s casos que tengan
soluci6n analitica. De la misma manera se van a considerar ejempla con reacciones
multiples, lo que conlleva la necesidad de contar con una computadora y software
resuelva ecuaciones diferenciales o d n a r i a s y ecuaciones ndineales simultheas.
Normalmente el material que se cubre en un curso de diseiio de reactores es tal
que el alumno se pierde en procdmientos matematicos para enconrrar la soluci6n
analitica. I l i s que un curso de reactores parece un e-ucelente repaso de un curso de
matematicas avanzadas. El alumno se enfrasca tanto en la parte matematica que
pierde la esencia del material y m t i n u a m e n t e comete errores por cosas tan simples
como no considerar las relacion6 estequiom6tricas. La solucidn de 10s ejemplos se
pretende que sea miis conceptual que matemgtica-analitica. Aqui se debe enfatizar
que lo m& importante en la formaci6n del alumno es su capacidad d e andisis. La
expresi6n coloquial de encontrar m a solucio'n analitica se refiere no al andlisis del
problema sino a la capacidad de ctilizar Algebra, cAlculo y ecuaciones diferenciales
para encontrar una expresi6n nurrsrica que refleje el resultado.
El comprender c6mo se obtime una ecuaci6n es importante porque entendiendo
las suposiciones involucradas puede uno saber bajo qu6 condiciones pnedo uno o no
utilizar un modelo. Sin embr-go. no debe uno redescubrir el halo clegro cada vez que
se empieza a resolver un prot:ema. Hay ecuaciones que es convenirate tener muy pre-
sentes y saberlas sin tener q.ce deducirlas. aunque siempre entiendo desarrollo. Para
orientar a1 alumno cuiiles e c ~ c i o n e memorizar
s se han enmarcadi dichas ecuaciones.

Algunos aspectos que c x s i d e r o fundamentales se van a enfittzar en mcis

de una ocasio'n. Pido disculpcrs a 10s estudiantes que c u ~ t a nlas ideas
a1 vuelo y que quiz& 16s aburra; sin embargo, prefiem correr este riego
y pecar de redundante re logra que algu'n lector reciba el nensaje en la
segunda o tercera vez T A . ~ se repita algu'n punto.

- Los "'pequeiios grandes errores"

Los signos de tQminos corre~ondientesa velocidades de reacci6n y 10s coeficientes

estequiomCtricosjuegan un papel fundamental en ingenieria de reactores. A1 plantear
10s problemas o ejercicios de reactores es muy facil que el alumno se equivoque en
alglin signo o coeficiente esteqariomCtrico. Lo comun es que se mumre muy indignado
cuando se le otorgan pocos pmtos del valor total de un problem _v que esgrima el
argumento: as010 tuve un -pqueiio error" en el problem-. Plantear 10s problemas
es relativamente fAcil m i e n t r ~que resolverlos puede ser extremadzmente complicado.
Para fines de clase, consider0 que los errores de planteamiento deben ser severamente
penalizados mientras que alganos errores de c6lculo pueden pasarse por alto. No se
aceptable cuando el alumno reclama: anada m b me equivoquC en un coeficiente o
signo,; en ingenieria de reactores esto es critic0 y debe cuidarse de manera especial,
por ese "pequeiio" signo o mficiente el volumen de reactor o la conversi6n final
seguramente estar6, ahora si- completamente mal.

Influencias acadCmicas

Aclaro que las influencias acadCmicas que describo a continuacior. son concernientes
exclusivamente a mis bases sobre la ingenieria de reactores. D-ante mis estudios
de maestria en el TecnolOgico de Celaya, tuve la fortuna de que el Prof. Joe M.
Smith nos impartiera el c u m de reactores. Su texto me parece excelente tanto para
licenciatura como para p o s p d o . En particular, sus ejemplos y problemas en su gran
mayoria incluyen cinCticas reales. En ret rospectiva, pienso: aique bueno hubiera sido
para aprovechar mejor sus conocimientos si en ese tiempo yo tuliera un inglds miis
tCcnico o que dl dominara m& el espaiiol!,. De hecho, el Prof. Smith ofreci6 su clase
espaiiol, per0 la barrera del l e ~ g u a j si
e planteaba algunos problems de comunicacion.
-4 mod0 de anecdota: durante la primera clase habl6 mucho de la arata de reacci6nw y,
la verdad, no me call6 el "veizre" a quC se referia sino hasta esa ta-de en que me puse
a estudiar y lei en su texto: rate of reaction; que su traduccion a nuestra jerga es
velocidad de reacci6n
El Capitulo 3 describe L x procedimientos para estimar 10s paametros en expresiones
de velocidad de reacci6r a partir de datos esperimentales. Lc.5 Capitulos 4 y 5 discuten
10s modelos ideales bkfcos de reactores isotdrmicos para reacciones en fase liquida
y gaseosa, respectivamente. -1unque el material contenid,: en ambos capitulos es
conceptualmente idkntic-o. se presenta por separado con la htenci6n de que el lector
perciba las diferencias en su soluci6n matemitica. El Capirdo 6 examina 10s efectos
tdrmicos sobre 10s reacrclres ideales. El Capitulo 7 describe Eos modelos bisicos para
considerar no-idealidad6 en 10s patrones de flujo. Finalmecx. el Capitulo 8 presenta
una breve introduccibn a 10s reactores cataliticos.
Como material d e apoyo, el Xpdndice A concierne a la estimaci6n lineal de
parametros. Algunas d e las integrales m i s usadas en la obtenci6n de soluciones
anali'ticas se incluyen e s el XMndice B. El -1pdndice C dessx-ibe brevemente la utili-
zaci6n de la herramienta Solver de Excel para optimizar p a r k e t r o s de casos sencillos.
El Apkndice D muestrs algunos ejemplos de la utilizacidn de -VathCad en la soluci6n
de problemas. El Ap4ndice E resume las formulas m6s relel-antes. Por ultimo, el
ApCndice F incluye las respuestas de todos 10s problemas propuestos.

@Dr. Fernando Tiscareiio Lechuga

Departomento de Ingenien'o Quimicn
Instituto Tecnoldgiw de Celoyo
- Versidn 20 de enero de 2003
 En dos ocasiones tuve la suerte de asistir i; w cursos cortos que el Prof. Octa-.-c
Levenspiel o5eci6 en diferentes ediciones del Sexinario =\nual de Ingenieria Quimir;
- .
del Instituto Tecnol6gico de Celaya. .4unque ~ E L L a~ laO brevedad de estos eventos rc
puedo afirmz que recibi una influencia i m p o z z t e directamente de su catedra. S'L_
embargo, el estudiar sus libros de texto si influ\-5 en mi visi6n del diseiio de reactore:
particularmsnte, su Omnibook me parece u n i c ~ .-4iin cuando emplean reacciones de:
tip0 ABC, sx testos son muy claros con a l p o s ejercicios no convencionales mc:;
interesant es.
Duranre mis estudios doctorales en la L-C~ersidadde N'isconsin tom6 c u m -
relacionadm a reactores quimicos con 10s P r o f s r e s Charles Hill, Jr.. IVarren E. ST+
wart y James A. Dumesic. El curso del Prof. Z~en-arttuvo mucho enfasis en herrz-
mientas computacionales para el trato de s i s t e ~ a complejos
s de reacci6n y ajuste de
parametros. El Prof. Dumesic, como experto en catblisis, abord6 t6cnicas de prr-
paraci6n y analisis para catalizadores s6lidos, la teoria cinbtica molecular enfocada a
velocidades d e reaccibn, c6mo explicar mediante mecanismos de reacci6n las cinbticas
observadas y como apoyarse de distintas t6cnica.s espectrosc6picas !- de caracteriza-
ci6n para el~cidarlos.Sin embargo, la influencih miis importante referente a1 materid
contenido en este texto la recibi del Prof. CExles Hill, Jr., quien fue ademk =11:
asesor de tesis. 30~610me impact6 la claridad y dinamismo para explicar su catedra.
sino ademis su profesionalismo I\. calidad humma. Su texto es mu? didactic0 para
licenciatura- y 10s ejemplos y problemas se refieren casi exclusivamente a reacciones
reales.
Lo m k irdnico resulta en que yo consider0 que las bases y mi forma de ra-
cionalizar los reactores no las adquiri directamente de 10s excelentes profesores qne
acabo de mencionar, sino en mi formaci6n de licenciatura cuando recibi clases de una
persona que tenia muy serios errores conceptuales. I\ii interacci6n con este profesor
me orill6 a estudiar y analizar a detalle el material de todo texto relacionado que
encontr6 en la biblioteca. Omito su nombre para evitar ofenderlo pcblicamente, p u s
no es mi intenci6n: la verdad le estoy agradecido. ri fin de cuentas, si tomamos una
clase con un buen profesor, ique bueno!; pero paniendo de una la actitud correcta d e
ambas partes. si tomamos clases con un ma1 profesor. el conocimiento que logremos
puede resultax a la larga mas imborrable y valios3 porque resulta del afan propio por
comprender.

C6mo e s t d organizado el texto

El Capitulo 1 simplemente plantea las bases estequiom6tricas para poder trabajar

problemas cl3n cineticas en que no s610 es relevante la concentraci6n del reactil-G
limitante. \- para casos en que esista m k de m reacci6n independiente. Un aspecto
importante en las estructuraci6n del texto es que se discuten en paralelo el tratamierrc.
de problemas para una o varias reacciones buscmdo enfatizar las diferencias. El uso de
la termodinhica para calcular la conversi6n de equilibrio se presenta en el Capitulo 2.
indice General

1 Estequiometria 1

1.1 Estequiometria para una Reacci6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1. 1 Reactivo Lin3r ante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.3 Avance de Reacci6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1.1 Especies Dependientes como Funciones . . . . . . . . . . . . .

1.2 Estequiometria para Reacciones Mliltiples . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.1 Xlimero de hacciones Independientes . . . . . . . . . . . . .

1.2.2 Especies Dependientes como Funciones de Flujos o Concentra-

ciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Especies Dependientes como Funciones de Conversiones . . . .
1.2.1 Especies Dependientes como Funciones de Avances de Reacci6n
1.3 Problemas Propuesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Equilibrio Quimico 25

2.1 Equilibrio Quimico para una Reacci6n . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1.1 Evaluaci6n de la Constante de Equilibrio . . . . . . . . . . . . 26

2.1.2 Efecto de la Temperatura .................... 34

2.1- 3 Efecto de la Presi6n y 10sInertes sobre la Conversi6n de Equilibrio 39

2.2 Equilibria Quimico para Reacciones hlatiples . . . . . . . . . . . . . 44

2.2.1 Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2.2 Equilibrio para Reacciones h.lliltiples . . . . . . . . . . . . . . 45

2.3 Modificaci6n de las Ecuaciones Implicitas . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.4 Problemas Propuesta .......................... 56

3 Velocidad d e Reaccidn 59

..
3.1 Definici6n de la Velocidad de Reacc1.m . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2 Espresiones de Velocidad de Reaccf < n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.2.1 Mktodo Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.2.2 Mktodo Integral .......................... 68

3.2.3 Consistencia con la Termockamica . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.3 Ecuaci6n de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.4 -Ajuste para Reacciones Simultaneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3.'5 Problemas Propuestos .......................... 100

4 Reactores Isot6rmicos e n Fase Liquida 105

4.1 Tipos de Reactores Homogkneos y FJ Operaci6n . . . . . . . . . . . . 105

4.2 Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4.2.1 Volumen de Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4.2.2 Tiempo de Retenci6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.2.3 Tiempo Espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.2.4 .......................
Tiempo de residencia 109

4.3 Ecuaciones de Disefio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

1.3.1 Reactor por Lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.3.2 Reactor Continuo de Tanque -4gitado . . . . . . . . . . . . . . 113

4.3.3 Reactor de Flujo Pist6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.3.4 Consideraciones Adicionales ................... 122

4.3.5 C6mo Relacionar Velocidades de Reacci6n . . . . . . . . . . . 126

4.4 -4plicaci6n de la Ecuaciones de DiseEo . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1.1 .........................
Reactor por Lotes 130

1.4.2 Reactor de Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

1.1.3 Reactor de Flujo Pist6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.5 Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5 Reactores Isot6rmicos en Fase G a s e o s a 157

5.1 18riaci6n de Flujo ~olumktrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.58

5.2 Tiempo de Residencia para Fase Gaseosa ................ 163

 5.3 Efecto .d e sobre la Concentraci6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.4 AplicaciSn de las Ecuaciones de Diseiio . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.4.1 Reactor por Lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.4.2 Reactor de Flujo Pist6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.4.3 Reactor de Tanque -4gitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.5 Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 Reactores Ideales No-isot6rmicos

6.1 Consideraciones Especiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.2 Operaci6n .A diabatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.3 Reactor por Lotes con Intercambio de Calm . . . . . . . . . . . . . .

6.4 Reactor de Tanque Agitado con Intercambio . . . . . . . . . . . . . .

6.4.1 Estabilidad de 10s Multiples Estadas Estacionarios . . . . . . .

6.5 Reactor Tubular con Intercarnbio de Calor . . . . . . . . . . . . . . .

6.6 Aplicaci6n del Balance de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.6.1 Reactor por Lotes So-IsotQmico ................

6.6.2 Reactor de Tanque Agitado No-Isot6rmico . . . . . . . . . . .

6.6.3 Reactor de Tubular No-Isot6rmico . . . . . . . . . . . . . . . .

6.7 Problemas Propuestos ..........................

7 Patrones So-ideales de Flujo

8 Introducci6n a Reactores Cataliticos

A Estimaci6n Lineal de P a r h e t r o s

B Integrales y Ecuaciones Diferenciales

...........................

B . l Integrales Indefinidas
B.2 Ecuaciones Diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

C Herramienta Solver d e Ezcel

D Ejemplos de Solucidn con MathCad

E Formulario
Capitulo 1

Estequiometria

La descripci6n matemitica de un reactor quimico iilvolucra un balance de energia y

ecuaciones de diseiio. Las ecuaciones de diseiio c,,- d a n c e s de masa y se tiene una
ecuaci6n de disefio independiente por reacci6n glob 11 independiente. Para reactores
n*isotQmicos, se1-6 necesario considerar el bai d e energia, per0 normalmente
la temperatura es su variable independiente E ( d a En el diseiio de reactores
a

normalmente se tiene una variable independiente i t , rural. Esto anterior estA acotado
a reactores ideales y suponiendo un modelo unidi1.1~.lsional en el caso de 10sreactores
tubulares. Para 10s reactores por lotes. la variable ~ndependientees el tiempo. Para
10s reactores homog6neos continuos, la variable ! pendiente natural es el volumen
de reactor. Debe aclararse que algunas veces se fiere trabajar la distancia como
variable independiente en 10s reactores t ubulm ;. ,em dado un d i h e t r o , trabajar
*
distancia o volumen es conceptualmente 10s mismo.
Las ecuaciones de diseiio incluyen expresion le velocidad de reacci6n que a su
vez involucran concentraciones o presiones parciai*,; de reactil-os y productos. Antes
de proceder a resol~erdichas ecuaciones es necesar 1 0reducir el niimero de variables.
La estequiometria es la herramienta principal que nos va a permitir relacionar las
concentraciones o flujos de las especies dependier t .s a las independientes. Una vez
que se tenga un nlimero de ecuaciones algebraic 5 >- -!o diferenciales que iguale a1
niimero de variables independientes, se puede proceder a solucionarlas.
En el resto del capitulo a ciertas composicinnes se les va a referir como varia-
bles independientes. Esto no debe confundirse con io que se mencion6 anteriormente
referente a las variables independientes naturdes son el volumen o el tiempo. A estas
cornposiciones o flujos se les va a referir como indcp~ndientesporque, para un sistema
de reacciones globales independientes', el resto cie las composiciones de reactivos y
productos se pueden escribir en funci6n de dstas ut il:zando la estequiometna. Una vez
que se utilizan 1% ecuaciones de diseiio de 10s distirl;.)~reactor=, estas composiciones.
que llamaremos independientes en este capitulo. .., -'3rnardn dependientes del tiempo
o volumen, segfin el tip0 de reactor.
Esta introduction presexra una vision general del diseiio d~ reactores. Con
ella se busca solamente mostrar a1 lector la imponancia del material contenido en
este capitulo. Si esta introdnccion no nos parece clara, a este nivel no debe de
preocuparnos; de hecho, es mc?- probable que algunos de 10s concepros y aclaraciones
presentadas en este capitulo rendrhn sentido solo hasta que se ha?a comprendido el
material presentado en c a p i t d m posteriores.

1.1 Estequiometria para una Reacci6n

Contar con bases solidas en esequiometria es fundamental para la buena comprensi6n
del diseiio de 10s reactores quimicos. La estequiometria nos va a permitir hacer 10s
balances molares de una manera estructurada evitando errores. Debido a que la
estequiometria se basa en el concepto de mol, las concentraciones y 10s flujos son
conveniente especificarlas en unidades molares y, si se requieren d a t m de masa o flujos
volum6tricos~hacer las conversiones pertinentes al final de 10s calculos. Los n6meros
estequiom6tricos son el concepto fundamental que nos va a permitir establecer las
relaciones entre 10s cambios en numero de moles de los distintos reactix-os y productos.
Dada la siguiente reaccibn:

de acuerdo a nuestra combresi6n del concepto moZ, sabemos que por cada rnol de A
que reacciona, se consumirh 0.333 moles de B y se producirin 0.667 moles tanto de
Ccomo de D. Planteando un sistema en que al inicio &lo habia A y B en proporciones
estequiom6tricas, por ejemplo. 6 moles de A y 2 moles de B, mentalmente podemos
hacer las siguientes determinaciones simples:

1 . A _v B se consumiran en la misma proporci6n respecto a sus cantidades iniciales

2. Cuando ,4 se agote, B 9 aagtari en el mismo instante; y

3. El n h e r o de moles de C y D seran idhnticos en todo momento.

El problema se complica si en la alimentaci6n tenemos: 2 moles d e A, 2 moles de

B , 3 moles de C y 1 mol de D; y queremos saber el numero de moles presentes de cada
especie cuando 1 mol de A ha reaccionado. -4unque podemos hacer el calculo mental,
ahora nos cuesta un poco miis de trabajo y debemos tener m k cuidado porque es
m h f k i l equivocarse.
Si tu respuesta es: 1 mol de A, 1.66 moles de B , 3.66 moles d e C y 1.66 moles
de D; la respuesta es correcta El cdculo para A es trivial: 2 moles iniciales menos 1
moles de B =
( m%L?:e
iniciales
B i-(
que reaccion6. EI cilculo para B es como sigue:
P:,A 0

moles de A que
reaccionaron
moles de 6 que reaccionan
moles de A que reaccionan

Debe not=x que el termino ~2::d,: ;;:::;:::;;: sta dado por 10s coeficientes de
la reacci6n.
El cilculo de C es como sigue : .

moles de C = ( mE:a:sc) + ( moles de A que

reaccionaron
moles de C producidos
moles de A que reaccionan
0 9 1 2
= 3+1~-=3.66
3
El ciilculo para D es aniilogo, lo linico que cambia son 10s moles iniciales. Com-
parando las dos ecuaciones anteriores se puede enfar;izar que el cambio de signo del
ultimo sumando se debe a que en el primer caso B tambi6n es reactivo mientras que
en el Gltimo C es producto. De lo anterior uno puede concluir lo siguiente:

donde n es el niunero de moles y el subindice 0 denota las condiciones iniciales o en

la alimentaci6n. 0 bien,

Lo anterior es \-dido siempre y cuando e g s t a shlo una reacci6-n global. A1

rescribirla para reacci6nL$ne& se tiengque:

donde la letra griega Xu, vi, se define como el coeficzente estequiome'trico.

El coeficiente estequiom~trico,vi, depende de cdmo esta' escrita la reac-

cio'n global- La siguiente convencidn permite generalizar su aplicacidn: el
nlimero ~ctquiome'tricoes posativo para produdos y negativo para reacta-
VOS.

Una reaccijn balanceada puede multiplicarse y dvidirse por cualquier constante

y seguir siendo 1-alida. Por ejemplo, la combusti6r de hidr6geno puede escribirse
corno:
1
H2+ - O24 H20
2
 Los numeros estequir.=4tricos del hidr6geno y el oxigen~son -1 y respec- -1,
tivamente. Sin embargo. 13 misma reacci6n puede escribirse 3e muchas maneras,
digamos:
+
2H2 O2 + 2H20
Ahora 10s numeros estequicxktricos para el hidr6geno y el oxigeno son -2 y -1. Cna
reaccion se puede escribir de cualquier manera J. siempre y c u m d o estk balanceada.
10s resultados serdn iddntica si se utilizan 10s niimeros esteqniomdtricos correctos
correspondientes a la forma en que estk escrita la reaccibn. Co,mo veremos a conti-
nuacibn, esisten conceptos como el avance o eztensidn de reaccidn 10s cuales estan
supeditados a c6mo estd ~ r i t una
a reacci6n !- tambidn existen conceptos, como la
conversi6n. que no dependez de ello.
Generalizando la Ecuari6n 1.1:

La Ecuaci6n 1.2 nos permite evaluar el nlimero de moles del resto de las especies
en funci6n de una variable bdependiente, normalrnente la concentraci6n o el flujo del
reactivo limitante. Debe tenerse muy claro que esta ecuaci6n &lo es vdlida cuando
existe una reacci6n independiente. Tambien debe notarse que el valor de la relaci6n
2 ser&iddntico sin imponax c6mo se escribi6 la reacci6n.

1.1.1 Reactivo Limitante

Es muy importante detectar a1 reactivo limitante, no hacerlo p u d e llelar a soluciones
equivocadas que no siempre puede uno detectar en todos 10s casm. En el ejemplo de la
secci6n anterior, j c d l es el reactivo limitante, -4 o B?. La alimentaci6n es equimolar,
2 moles de cada reactivo; sin embargo, se consumen 3 moles de A por cada mol de B. A
se agotaria primer0 y, por lo tanto, corresponde a1 reactivo limitante. Debe recalcarse
que no necesariamente el reactivo que se escribe como primer termino de la reacci6n
ni el que se encuentra en rneTor proporcidn en la alimentacidn es el limitante. Cuando
s6lo una reacci6n est5 preserite, el reactivo limitante se puede d ~ t e c t a rhaciendo cero
su niimero de moles y verilizando cuiil de 10s reactivos tiene la menor relacidn entre
su niimero de moles presente en la alimentaci6n y el valor absoluto de su nlimero
estequiomdtrico.
Para una reaccidn independiente, el reactivo limitante cumple con:

Retomando ejemplo d* la secci6n anterior para una alhentaci6n de 2 moles

de A y 2 moles de B. Si no detectamos que -4 es el reactivo limitante y hacemos
el c6lculo yon la Ecuaci6n 1.2 del nlimero de moles de A presentes cuando exisre 1
mol preserie de B, el resultado es -1 mol. h l w negativas asi como concentrations
negativas carecen de cualquier significado fisico. Sue\amente, es importante detec~ar
a1 reacti\-c limitante y basar 10s c6lculos en k t e porque 10s errores en operaciones
matemitic-as en que se presentan "masas negarivas" no siempre son detectables.

La conversi6n representa la fracci6n de un reactivo en la alimentaci6n que ha reaccio-

nado. Este concept0 es esencial para 10s reactores en 10s cuales deseamos transformar
materia p-%a en productos de mayor valor agregado o litiles como productos inter-
medios para otros procesos. La fracci6n conversi6n se define como:

donde n es el nlimero de moles, el subindice 0 nuevamente se refiere a condiciones

iniciales: el subindice rl se emplea en lugar A, que es comlinmente utilizado en
otros text~x.para enfatizar que debe referirse a1 reactivo limitante. Debe hacase
una muy clara distinci6n entre fraccidn cont-ersidn conversidn. Normalmente la
conversi6c se expresa en porcentaje y para obtener esta cifra se multiplica por 100
a1 resultado de la ecuaci6n anterior. Cuando se menciona una conversi6n del 60%
y/o su d o r es mayor que 1 no existe d u d a Sin embargo, aunque no es comlin
que conversiones tan bajas Sean atractivas, cuando se reporta un valor menor a 1
y no se escribe el simbolo "%", por ejemplo, 0.75, entonces puede crearse confusion
si se trata de una con~ersi6ndel 75% o 0.75%. La recomendaci6n es la siguiente:
trabajar siempre con fraccidn conversidn, especificarlo claramente y referirse a ella
con la variable f . En caso de referirse a porcentaje nunca olvidarse de incluir su
simbolo d q u k s de la cifra.
Es muy comlin que el alumno asocie la conversi6n a la siguiente definici6n \-
crea que e vhlida para todos 10s casos:

donde C se refiere a la concentracibn. ~ s t na o es una definici6n sino un resultado

si el volumen, V, es constante. Aunque es menos claro a este nivel, la Ecuaci6n 1.4
tambi6n es adecuada cuando la densidad del fluido puede considerarse constante en
reactores continuos operados isobaricamente2.
* =Si se trata de liquidos es c o m h suponer que la densidad es independiente de la temperatz-=
Sin embag:. en el caso de gases, la densidad puede ~ u i a rpor causa de: cambios de temperat&- y
caidas de presi6n. En el caw de que C u, # 0, esto es. que esista cambio en el nlimero de m d e .
entonces si P y T son constantes, aunque la densidad puntual sea constante, el flujo v o l u m ~
aumentari si vi > 0 o disminuirB si C vj < 0. Esto &be quedar claro en capitulos posteriores-
 X continuation se hace la demostracion de que si se s u w n e volumen constante3,

la Ecuaci6n 1.4 resulta equivalente a la verdadera definition h d a por la Ecuaci6n 1.3:

-4hora es importante poner el numero de moles de todas las especies en funci6n

de la fracci6n conversibn. Despejando la t ~ u a c i 6 n1.3 tenemos:

(1.5)
- Sustituyendo este resultado en la Ecuaci6n 1.2 y cambiando el subindice i por

rl;se obtiene

I
I vj

i
nj = njo + . nr10frl
En la ecuaci6n anterior pueden utilizarse flujos molares en lugar de niimero

de moles para reactores continuos, o tambiPn concentraciones en caso de densidades

constantes y, para gases. tambikn C v, = 0. Debe notarse en la ecuaci6n anterior que

el coeficiente estequiomCtrico de reactivo limitante se multiplica por un signo negativo

y que -vrl es positivo4.

1.1.3 Avance de Reacci6n

El avance o edensio'n & reaccibn es un concepto muy Gtil para establecer relaciones

entre las distintas especies y lograr poner todas las concentraciones o flujos5 como

funciones de una o m& variables independientes. El al-ance de reacci6n para una

reacci6n se define como:

(1.7)

Analizando la defhicidn y notando que incluye el concepto coeficiente este-

quiome'trico puede uno anticipar que por lo tanto tambien d e p e n d e d e c6mo estd

escrita l a reacci6n. El a\-ace de reaccion siempre sera positivo si la reaccion se

,
realiza en la direcci6n en que esti escrita. Debe notarse que un a\-ance de reacci6n

negativo si tiene significado fisico, esto solamente significa que la reacci6n avanza,

seglin estd escrita, de productos a reactivos6.

,%onstante se va a abreriar como CTE.

4Esto resulta conveniente a la hora de escribir 1 secuaciones de &s&o para 10s distintos reactores

ideales y una reaccibn independiente.

5Concentracionesse prderen en 10s cases m& simples per0 flujcs es la mejor opcidn en el caso

de reacciones simultheas.

'Para que el avance de m c c i b n pueda tener un taler negativo el z m c e de reaccidn se requiere

que: 1) la reacci6n sea reversible; 2) se realice en direcci6n contraria a ia cual& escrita; y 3) todos
10s productos se encuentren presentes en la alimentaci6n.
 El coccepto de conversi6n es adecuado c u x 20 se tiene un sola reacci6n o cuan-
do existen rracciones paralelas en las cuales se consume un reactiro limitante. En
sistemas m& complejos es preferible trabajar cor. avances de reaccitn. Integrando la
Ecuaci6n 1.7 y sustituyendo condiciones i n i c i a l ~en las cuales se conoce el nlimero
de moles y el avance de reacci6n inicial es cero. * la siguiente ecuaci6n aplicable a
cuando eise &lo una reacci6n:

-1nalizando la Ecuaci6n 1.7 y tomando en c ~ r n t laa forma diferencial de la Ecua-

ci6n 1.1. uno puede visualizar a1 avance de reacci in como 10s moles senerados de un
producto hipot6tico7 con numero estequiomdtrici. +1 y 0 moles iniciales. A estos mo-
-_
les hipot6ticos se les referiri como moles de r - c c z d n por conveniencia en el resto del
t e x t ~ .Aunque la siguiente aclaraci=leLxte a1 capitulo donde se tratan reac-
tores no-isofkrmicos, podemos adelantar que al,gmas veces el calor de reacci6n no esta
referido a n i n g i n producto o reactivo especifico sin0 a c6mo esta escrita la reacci6n _v
se reportan unidades de energia por mol de reaccidn. Xuevamente. rnol de reaccidn
no se refiere necesariamente a ninguna especie que participa realmeme en la reacci6n.
salvo que por coincidencia exista alglin producto con nlimero estequiom6trico +l y O
moles iniciales presentes.
Los conceptos fraccidn conuersidn y avance de reaccidn son diferentes. Como
sabemos, el primer0 no depende de cdmo esta escrita la reacci6n mientras que el
segundo si. Sin embargo, el valor numQico de ambos sera idhtico sblo en el caso de
que:

1. el ndmero estequiometrico del rl sea 1

2. el nlimero de moles iniciales o la base de d c u l o se 1 mol de ri

Se deja al alumno esta demostraci6n la cual puede comprobar utilizando las dos
restricciones anteriores y las Ecuaciones 1.3 y 1.I.La fracci6n conve~i6nesti acotada
a un valor entre cero y uno. Una pregunta que debe surgir es: jcu6les son 10s limites '
para el ah-ance de reaccibn? Si la reaccidn se verifica en la direcci6n que esta escrita
el avance de reaccidn debe ser positivo; pero, ; d es su valor m b o ? Para tratar
de elucidar analicemos el siguiente caso. Supongarnos que tenemos la reacci6n:

con una alimentaci6n de 6 moles de A y 6 mole-. d e B. Lo menos que podemos tener

de cualquier reactivo es cero, asi que evaluado ei trance de reaccidn cuando n~ y n~
-
'Se considera hipotktico porque no i n t e ~ e n eni esta ~ c r i t oen la reacci6n original.
son agotan calculamos:

Seguramente nuestra primera impresi6n es que tma2

= 3. per0 si sustituimos
este valor y evaluamos n~ olxenemos

n~ = nag + VB[ = 6 + (-3)3 = -3 moles. *

hloles negativas carece de sentido fisico; por lo tanto, para este caso tma2
= 2.5.
Podemos establecer que:
-m

)'.
/

Para todo reactis-.

Recordando 10s visto en la Secci6n 1.1.l,podemos generalizar para una reacci6n

independiente:
(1.9)

Ejemplo 1.1. V i s u a b c i 6 n de por que' [ depende de co'mo estd escrita la reaccidn.

Se alimentan 10 moles de H2 y 4 moles de 0 2 y se desea saber cudl es el avance
de reaccio'n cuando la mitad del reactivo limitante ha reaccionado. Considere las
siguientes dos fornus de escnbir la reaccio'n:

(Forma 1)
(Forma 2)

Solucidn: Lo primer0 qxe debemos determinar cudl es el reactivo Limitante. Pode-

mos utilizar cualquiera 2e las formas para escribir la reacci6n y el resultado debera t

coincidir, utilizando la Fc;rma 1 tenemos que:

2 es el reactivo limitante. Si se hubiera utilizado la Forma 2 en lugar

Por lo tanto, el 0
de {10.8), 10s valores correspondientes hubieran sido {5,4), y la conclusi6n seria la
misma respecto a1 rl.
CTna fracci6n conversi6n de 0.5 corresponde a que la mitad del reactivo limitante haya
reaccionado. Aplicando la Ecuaci6n 1.5 para el O2obtenemos 10s moles restantes de
oxigeno:
= no,o(l - f r l ) = 4(1 -0.5) = 2
 Despejando la Ecuac;;~ri1.8 para f aplicada a1 rl se obtiene

donde el subindice dc :!-v,l se refere a la Forma 1 o 2 de expresar la reacd6n. Xhora

vamos a calcular a q;ic' rL6merode moles de B corresponden estos avances- Aplicando
la Ecuaci6n 1.8 al t;c;;ligeno y e ~ p l e a n d oun subindice extra para 1- =lore que
dependen de c6mo sc c ~cribela reacci6n:

La concordancia de c resultados no debe sorprendernos. Pensemos que a la natu-

IJ-J

raleza no le afecta quc. "1 r~nvenci6n' hayaxnos hecho para escribir la reacczn. Una vez
q' e r accidn ha procr lo hasta cierto punto, la composici6n de la mez& resulxante
i : l

<j
de e ser la misma si.. IL~Jportar c6mo se escribi6 la reacci6n. Lo importame a1 utilizar
el concepto avance d - 1-cidn es ser consistente y estar conciente de que su magnitud
tiene significado dl1 I luz de la forma especifica en que se balance6 La reaccibn.

1.1.4 Especies D endientes como Funciones

Las expresiones de veloci lad de reaccidn que se ver6n en el Capitulo 3. antes de
<
, Gc:~diseiio. deber6n dejarse s610 como funcidn de variables
emplearse en las e c u a c i o ~ ~
rndependientes. A contic1j;ici3nse d m algunas pautas para poner las concentraciones
o presiones parciales como funciones de las concentraciones o flujos indepadientes.
Para el caso de UP c~ trate de

1. liquidos,

2. o gases a presi6n y te:~,peraturaconstantes con 1Ui = 0, y

3. una sola reacci6n irld ~>endiente,

se prefiere trabajar con tl concepto fraccidn conversio'n y la Ecuaci6n 1.6 pnede

rscribirse corno:

Para el caso de gx-,Ias expresiones cingticas normalmente est6n en funcibn de

mncentraciones o presk parciales- Para reactores continuos se prefiere tr.ibajar
flujos m i e n t r ~que para reactores por lotes8 se uciliza niimero de moles. La fracci6n
molar del corzponente i esta dada por:

donde el subhdice T denota moles totales, nr = Cni. y F son 10s flujos molares.
Los niimeros d e moles se obtienen en funci6n de una variable independiente mediante
la Ecuaci6n 1-6 o 1.8. Para obtener la presi6n parcial simplemente se multiplica la
fracci6n m o l a por la presi6n total A

y, para condiciones de operaci6n _v mezclas en l a cuales la suposiciones involucradas

en la Ley Ger..cral de 10s Gases Ideales sean aceptables, entonces la concentraci6n esta
dada por

donde R es la constante de gas ideal y T es la temperatura en unidades absolutas.

En las Ecuaciones 1.12 y 1.13 se puede sustituir 10s nlimero de moles por 10s flujos
molares.

1.2 Est,equiometria para Reacciones Mliltiples

a

Los conceptm vistos en las secciones anteriores son extendibles a sistemas de reac-
ciones mliltiples. Sin embargo, no es posible hacer generalizaciones como para una
reacci6n y 10ssistemas se deben analizar caso por caso. A continuaci6n se dariin
algunos lineamientos, per0 se le advierte a1 alumno que debe comprender su con-
tenido para. ntilizando sus bases d i d a s de estequiometn'a, establecer las relaciones
necesarias para resolver las ecuaciones de diseiio para sistemas multireacci6n.
Vamos a recordar un par de conceptos de termodinamica. Existen variables de
estado y var.zbles de trayecton'a. Vamos a pone: un ejemplo muy sencillo. Existen ,
dos habitaciones muy pequefias: una encima de la otra, y estan conectadas por una
escalera. Originalmente te encuentras el primer piso y subes a1 segundo piso. Tu
posici6n, e5ta.r en el primer0 o segundo piso, no depende de c6mo cambiaste de un
lugar a otro. Esto seria el equivalente a variable de estado. Dada una variable de
disefio, por ejemplo, el tiempo necesario para subir. se verii afectado tu pulso cardiac;.
Dado que el pulso se ve afectado si subiste rapida o lentamente, este seria antilogo a
una variable c'e trayectoria, esto es, depende de c 6 n o se pas6 del estado inicial a1 final.
Las composiciones, entalpias, presidn y temperarllra son las variables de estado que
%os reactones por lotes en fase gaseosa son i n t e r m a bfisicamente desde el punto de vista
acadhico.
m& vamos a utilizar en estca curso. Los tipicos ejemplos de variables 2i trayectoria
son el trabajo y el calor. (; cmbago. puesto que en este curso no zanejaremos
ejemplos donde considerer~. el trc5cljo dentro del balance de energii. el calor no
dependera de la trayectoria 1 -lo esta premisa.
.

En 10s c~lculosesteqi~;~ irnktriccx solamente se ven involucradas 1-rzables de es-

rado, por lo tanto Glo nos ,n:eresa conocer las condiciones finales e kiciales y no
corn0 se lleg6 de un estadrl a1 otro. Para un sistema de reacci6n diC.3 es posible
que varias reacciones real111t3lltcse &Cn llevando a cabo, por ejemplo. pensemos en
un mecanismo de reacci6n clue coxma de varias reacciones o pasos elem~ntales.Sin
embargo, para obtener las c-on!posiciones ~610me interesa un sistema de reacciones
independientes con nlimero. :equi~mCtricosque representaran todas 1 s reacciones
o pasos elementales. A esta r~ncci6oo reacciones se les denomina reacciones globales
o independientes. Nuevame!::~. estas reacciones no describen necesariamente la forma
-real" en que se verifican 1; -r.acciones, simplemente nos permiten relacionar cuanto
de cada reactivo se transfo: i 16 en c u b t o de cada producto. Trabajar con las reac-
ciones independientes no sc' ~ilizara10s cilculos sin0 que evitari inconsistencias.

1.2.1 Niimero de F? p? cciones Independientes

El procedimiento para detc lliL:!arel nlimero de reacciones globales independientes,
n,,,: involucra algebra lincui \ es miis f5cil entenderlo a1 analizar el si,guiente ejem-
plo. La estrategia es trat %,reacciones como un sistema de ecuaciones lineales
simultaneas y seguir la mr ' :ogia traditional para establecer el numero de "ecua-
ciones" lineales independie:.~ Esta metodologia consiste en operaciones para hacer
ceros 10s elementos por dc de la diagonal principal. Si a1 hacer cero estos ele-
mentos, todo un rengl6n sc ; , ~ c ecero. entonces la reacci6n correspondiente se puede
considerar dependiente, es. ,, puede escribirse como una combinacion Lineal de las
reacciones independientes.

Ejemplo 1.2. Detern:ine el nu'.?et-o de reacciones independientes J-2-: el siguiente

<
sistema de reacciones ~,.r:nlta'naz,;:

Solucidn: Comenzamos cscribiecdo una matriz donde 10s renglones representan a

las reacciones p las CO!IIJII:?U a 162s compuestos. Los elementos aij corresponden a1
n6mero estequiom6trico ci1.l componente j, vj, en la reacci6n a, siendo negativo para
reactivos, positivos pa , ; \ I ,ductas y cero cuando no participan en dicha reaccidn.
En la ~iguientematrix se enfatizan encerranCa en un rectingulo 10s elementos de b
d i a g o d principal y en ita'licas a 10s e l e m e ~ ~ oque
s hay que convertir en cero por
encontrarse por debajo de la diagonal principal:

Las siguientes son operaciones clhicas de Qlgebra lineal. El procedimiento consiste en

eliminwr primer0 todos 10s elementos debajo all: una vez eliminados dichos elementos
estos no interferirdn al proceder con 10s elementos debajo a22; y asi sucesivamente
hasta h e r cero 10s elementos inferiores a la diagonal principal. Debe aclararse que
no es necesario hacer unos 10s elementos de la diagonal principal.
Analiza.ndo la primer columna vemos que el elemento ad1 ya es cero y s610 se deben
eliminrrr 10s componentes a21 y a3l. Puesto que 10s elementos a l l , a21 y a31 son -1: 10s
dos liltimos pueden eliminarse multiplicando el primer rengl6n por -1 (a continuacidn
esto se muestra en la primer matriz) y sllmando el.nueuo primer rengl6n tanto a1
rengl6n (2) como a] rengl6n (3) y como resultado tenemos:

Inspeccionando esta liltima matriz se puede o k n a r que el segundo rengl6n es idCntico

a1 cuar; o rengl6n y que el tercero es igual a -do per0 multiplicado por - 1. El cuar-
to renglon de la siguiente iteraci6n (para eliminar el elemento ad2)resulta de sumarle
el terccro al cuarto rengl6n. Para hacer a32 = 0. el nuevo tercer rengl6n se obtiene a1
sumar el tercer rengl6n y el segundo.

Por lo tanto: el sistema de reacciones se puede describir son s610 dos reacciones inde-
pendiext es.

( C H 2 0 CO R2 C 0 2
1
0 -1
1 -1 -1
-1 1
 Regres;il:do a escribir la m a z 5 corno reacr:joi~esse obtiene el siguiente sistema:

(Reacci6n Independiente 1)
(Reacci6n Independiente 2)

Debe t::~c>rsemuy claro que m a s d m reaccianes no es el unico par con que se puede
describ:.. hl sistema de reacciones original. Existe un buen numero result.ados correctos
a 10s cliill~,:;se puede llegar si se organizal! de diferente manera las reacciones (renglo-
nes) en 1s matriz o se escogen operaciont-s ddjkrentes para realizar 1 s eliminaciones.
Por ejel;~l,lu.las Reacciones Originales 3 \. 4 pueden considerarse independientes. La
Reaccih. Original 1 resulta de surnar lac Rnacciones Originales 3 y 4 . La Reacci6n
Origin;.! 2 resulta de sumar Reaccionc :: 0)jginales 1 y 4, o bien. para dejarla s610
en funcic311de las reacciones que considt':a~nosindependientes en este liltimo caso,
la Reacrl;:rl Original 2 se obtiene al sunr.:i. la Reaccidn Original 3 miis dos veces la
Reaccic :.)riginal 4. Existen otras corni .i::,ciones que el lector puede descubrir al
seguir c :.-ii:i pasos en la solucibn.

1.2.2 E zies Dependientes cc i Funciones de Flujos o Con-

cc * !-aciones
A diferencia :Ilo visto en la Secci6n 1.1.4, c4l~a?do
se cuenta con reacciones multiples
es dificil ger ',Ear un procedimiento.Cor: coment6 anteriormente, en esta sec-
ci6n se busci ue el alumno pueda encontra7 .I as relaciones mediante la compresi6n
(

y aplicaci6n la estequiometria- Vamos a t Ii.;.ezar con el siguiente sistema de tres

reacciones:

Se deja a: lector cornprobar si se trata ( ' r u n sistema de reacciones independien-

tes. Para fz~liidadde trabajo se ut.ilizarkl letras y se multiplicariin por 6 y 2 las
Reacciones !1- 2, respectivamenre.

La pril- , pregunta que nos debe ST

-,I I es si hemos violado alguna regla a1
"arbitrarian;l)lltc." rnultiplicar o dividir alg 1a.s reacciones por mnstantes. Si
*.k
realmezte se \-isualiza esta pregunta deben d e surgir algunas incertidumbres, per0 me-
diante I n razonamiento podemos contestark. Pensemos que una reaccidn balanceada
lo que represents son las proporciones con ql;? 10s reactivos se trasforman a productos,
tomando solamente la Reaccidn 1 sabemos que por cada rnol de KO que reaccionag:
recordado que para este razonamiento e s t m o s suponiendo que s610 la Reacci6n 1 se
realiza. 0.66 moles de N H 3 se consumen y 2 producen 0.83 moles de N2 y 1 rnol de
H 2 0 . De la segunda forma en que estzin escritas por cada 6 moles de hT2 se consumen
4 m o l e de ;1-H3y se producen 5 moles de 1\- 6 moles de H 2 0 . Debe notarse que las
proporciones son iddnticas F. por lo tanto. desde el punto de vista estequiomdtrico.
10s cdculos serdn tambidn correctos con las -nuevas7' reacciones. ,4delant6ndonos un
poco. la siguiente aclaraci6n serd aplicable cuando se traten reactores no isotdrmicos
per0 aqui es pertinente hacerla. El calor de reacci6n se puede especificar por rnol de
cualqeer producto o reactivo, o por mol de reaccidn. Si cambiamos un reacci6n y el
calor =a dado por mol de reaccidn entonces debemos ajustar su calor de reacci6n
cuandc, manipulemos 10s coeficientes estequiomdtricos de una reacci6n. Si el calor
est6 por rnol de alglin reactivo o producto no es necesario ajustar valor del calor de
reacci6n: sin embargo, en sistemas multireacci6n es critic0 asegurarse de contabilitar
sdlo 10s moles reaccionados por esa reaccidrc a1 hacer el balance de energia.
-4ntes de comenzar realmente vamos a tratar de entender el concept0 de variables
independientes. Vamos a seguir suponiendo que s610 la Reacci6n 1 se verifica. Si
sabemcls las condiciones iniciales, entonces s610 necesitamos saber una composici6n
y el r e s o de las composiciones que llamaremos dependientes se podr6n obtener por
estequiometria. En realidad es una variable independiente la que necesitamos y &ta
puede ser cualquier composici6n10, conversi6n, o a\ance de reacci6n. El resto de las
"cornposiciones" se pueden evaluar mediante la Ecuaci6n 1.2 para una concentraci6n
indepecdiente, con las Ecuaciones 1.311 y 1.6 para conversi6n o con la Ecuacidn 1.8
para alance de reacci6n.
Del parrafo anterior podemos concluir que por cada reacci6n independiente ne-
cesitamos especzjcar una composici6n o baiable independiente y el resto deben de
salir por estequiometria. Generalizando para un sistema de reacciones mliltiples:

Por cada reaccidn independiente se debe seleccionar una variable inde-

pendiente y el resto de 10s ntimeros 6'. moles. composiciones y/o jlujos
3 E obtienen mediante relaciones esteq~iome'tricas.Las variables indepen-
dientes pueden ser w n v e r ~ i o n e s ' ~attances
, de reaccidn, selectividades13, o
ehlediante esta reacci6n. Aqui es muy importante distinguir lo que reacciona de cada producto
o r e a c h por cada reacci6n.
10Corposici6n en este caso se estd utilizando indktintarnente para referirse a nlimero de moles o
concenrraci6n, e incluso flujo a1 tratarse de un reacor continuo.
" Despjando la definici6n de conversi6n para n Y ; .
12Coz---enienteen caso de reacciones pardelas o para referirse s610 a la reacci6n principal.
13E&sen \-arias maneras de definir selectividades y rendimientos, estas se verb posteriormente.
Selectividad es una proporci6n molar de lo que se produjo del producto deseado entre lo que se
produjo de todos 10s productos.
 tambie'n nzimerc- de moles, concentraciones o jlujos.

Las Ecuaciones 2.2, 1.3, 1.6 y 1.8 no son directamente aplicables a sistemas
multireacci6n. Sin e ~ 3 a r g o p: odemos utilizarlas como referencia si entendemos que
cada termino n - nc, se refiere a lo consumido o producido s610 por determinada
reacci6n.
Regresando a nxestro ejemplo con 3 reacciones independientes y dado el razo-
namiento anterior entendemos que requerimos especificar 3 variables independientes.
Vamos a suponer que es un reactor continuo y en lugar de utilizar concentraciones
o nlimero de moles l a n o s a utilizar flujos molares. Tenemos 6 com onentes distin-

9
tos y: por lo tanto, trs jlujos serdn independientes y tres ser in pendientes. No
existe una regla general sobre cudles escoger. Generalmente se ratan de escoger 10s
reactivos y product= principales, pero esta clasificaci6n no es clara para todos 10s
sistemas. Lo primero que debemos hacer es determinar si:

Existen reactivos que se alimenten en proporci6n estequiomktrica. Cuidado, esto

se refiere s610 a1 caso en que participan en una sola reacci6n o si en todas las reac-
ciones en las que participan estdn en la misma proporci6n estequi6metrica14. Si
se alimentan en proporci6n estequiomktrica s610 uno debe escogerse como inde-
pendiente y el otro se obtiene muy la proporci6n estequi6mbrica.
Conforme se \a:-an consumiendo o flujos seguirdn
en proporcidn esequiomktrica.
Productos de-una misma reacci6n no participan en otras reacciones. Solamente
puede escogerse nno de 10s productos y el otro sera lariable dependiente.

Debe notarse q ~ - en
. 10s puntos anteriores se trata d e evitar seleccionar com-
ponentes que medianre s610 alguna de las reacciones se pueda establecer su relaci6n.
Esto quedard claro en el ejemplo del siguiente apartado.
En el caso de nnestras tres reacciones, tanto B como D s610 participan en la
primera reacci6n. Por lo tanto, s610 uno de ellos puede" escogerse como variable
independiente. El corzl?onente F participa s610 en la d t i m a reacci6n; C participa en ,
las tres; y A y E parricipan en dos reacciones cada uno. Escoger componentes que
participen en menos reacciones normalmente facilita 10s d c u l o s , pero vamos a optar
por escoger A,B y C como las especies independientes.
No existe una receta general referente a c6mo manipular las relaciones este-
quiometricas con varias reacciones, asi que vamos a tratar d e entender como "deshacer
la madeja" analizanda el siguiente ejemplo.

141ncluyendola convendn de signos de 10s coeficientes estequiom&ricos.

15Perotambibn puede optarse por escoger 3 de 1 s otros 4 compauentes.
 Ejemplo 1.3. Seleccione un ,?ujo molar independiente por reaccidn in.dependiente y
encuentre stcs relaciones con 4 rest0 de 10s fZujos molares para el si;.~iente sisterna
de reaccidn:

Considere que 10s fZujos inicides son: Fjo.

Solucio'n: Primero notamos que B y D participan d l o en la primera reacci6n. Asi

que con una analogia a la Ecuaci6n 1.1'~establecemos que:

Despejando obtenemos la siguiente ecuaci6n que relaciona el flujo dependiente de D

al flujo independiente de B

FD= FDo- 1.5 (Fg - FBo) (A)

A1 contar con la ecuaci6n anterior ahora consideramos conocidos F4. FB, FCy FD.
Lo que sigue es mis complicado porque (FA- FAO)corresponde al cambio surgido al
proceder las Reacciones 1 y 2. mientras que (Fc - Fco) surge de las tres reacciones
simult~eamente.Vamos a utilizar subindices para distinguir 10s cambios generados
especificarnente por las distintas reacciones. Se incluyen a continuacibn todos flujos
de 10s componentes que intemenen en , m hde una reaccibn,

Abora es necesario desbacerse d e todos estos incrementos, A F , buscando relacionar

las variables dependientes dejindolas en funci6n st510 de las independientes. ?;ueva-
I

mente no hay una receta general y tenemos que tratar cada caso indi\idualmente per0
teniendo muy claro el objetit-o de poner la variables dependientes e n funci6n de las
variables independientes que escogimos. Utilizando una analogia de la Ecuaci6n 1.117
para las Reacciones 1'' a 3 tenemm:

16.4plicable directamente dlo cuando existe una reacci6n y a varias reacci6n mando n - no se
refiere exclusi~amentea1 cambio debido a dicha reaccibn.
17S6tese que para 10s componentes que intervienen en m i s de una reacci6n se considera A F en
lugar de F - Fo y que estamos utiliiando flujos en lugar de nhnero de moles.
18E1tdrmino correspondiente a D no se incluye para la Reacci6n 1 porque $a&%&su relaci6n ya
se aplid para obtener la Ecuaci6n A.
Analizando las ecua.ziones anteriores resulta evidente que
pondientes a la Reac.ci6n 2 deben ponerse en funci6n de
pondientes s610 a n reacci6n ( A F ) . h o s eliminar 10s IF
primera y tercera r~acci6n.

Inspeccionando la Ecuaci6n B vemos que podemos despejar AFA2 y que queda en .

funci6n s610 de 10s flujos de las especies que designamos como independientes, esto
es, A. B y C. Despejando y considerando las relaciones stequiomCtricas correspon-
dientes a la Reacci6n 2. tenemos que:

Despejando AFc2 ,v AFE2 y sustituyendolos en las Ecuaciones C y D.

(Fc - Fcoj = -0.5 (FA - FAO)- 0.5 (FB - FBO)- 0.5 (FF - FFO) (E)
+
(FE --FEO) = -0.5 (FA - FAO) 0.75 (FB - FBO)- (FF - FFO) (F)

Ahora debemos despejar y ponerlas s610 en funci6n de 10s flujos de A, B y C. Multi-

p l i c a n d ~la E c u a c i 6 ~E por -2 y sumando este resultado a la Ecuaci6n F se obtiene:

Finalmente, despejando de la ecuaci6n anterior para FE J- d e la Ecuaci6n E para FF

obtenemos :

Rescribiendo nuestro primer resultado

Las Ecuaciones -4. G y H nos permiten evaluar 10s flujos dependientes en funcidn
exclusivamente de 1.1sflujos de A, B y C. Debe notarse que 10s terminos (Fi - Fio)
deben ser negatives para reactivos y positives para produaos.
 Recapitulando 10s visto en =-;.a secci6n. Se tiene un sistema de ri-,, reacciones
simulttineas y para un nlimero de -Y componentes involucrados se d s e a n obtener
.Y - n,,, relaciones que pongan 10s variables dependientes en funci62 de las n,,,

D
~ariablesdepend' Blgebra puede ser bastante intrincada y es facil cometer
errores durante el hacer el esarroll:~. Durante este segment0 se puede recalcar que no
se present6 ninguna ecuaci6n en r e n a d r o . Esto se debe a que no existe una --f6rmula
mdgica" o receta sencilla para resoli-er las dependencias. Es por ello que se requieren
bases s6lidas _v entender 10s f u n d z e n t o s de la estequiometria.
-4lgunos paquetes de soft war^ de matemdticas permiten plantear las relaciones
sin tener que resolver el Blgebra. pero un estudiante de ingenieria quimica que desee
rener buenas bases para reactores debe ser capaz de utilizar la estequiometria y el
Algebra para simplificar el plantemiento de un modelo y su soluci6n. La estequio-
metria uno de 10s pilares en que se soporta la ingeniena de reactores.

1.2.3 Especies Dependientes como Funciones de Conversio-

nes
Cuando se trabaja con reacciones mliltiples el concept0 de conversi6n no siempre es
aplicable a todos 10s casos. Generahnente se ut' za cuando el reactivo principal par-
b
ticipa en reacciones paralelas, coma es el caso de ejemplo que vamos a plantear en
esta seccibn, o cuando se refiere a m a reacci6n principal. Se debe tener mucho cuida-
do a1 definir las conversiones porque es posible incurrir en situaciones sin significada
fisico. Ademis, es m k recomendable trabajar flujos cuando se trata d e reacciones
mliltiples para reactores continuos y calcular posteriormente las conversiones, selec-
tividades y rendimientos si k t o s t d o r e s son deseados. Para explicar c6mo encontrar
funcionalidades para conversiones -0s a recurrir a1 siguiente ejemplo.

Ejemplo 1.4. Encuentre la e.zpresiones que relacionen todos 10s jlujos con las frac-
ciones wnversidn pam la dehidmgenacidn de etilbenceno a estireno y. aunque ezisten
ma's reacciones secundarias, cocsidere solamente las tres reacciones pencipales:

La alimentacidn soiamente wntiene A.

Solucidn: Las t.res reacciones sc;l independientes como puede comprobarse mediante
el procedimiento descrito en la Secci6n 1.2.1. El linico inconveniente de este ejemplo
es que todos 10s nlimeros estequiomdtricos son f1. Se recomienda a1 alumno pensar
 en ~ 6 cambiarian
~ 5 10s resultados de esta sofuci6n si 10s numeros estequiomktricos
f u e r x diferentes a f 1. Para facilitar el trabaj-2: se utilizaran letras y rescribimos L=
reaccicxes como:

Debe mtarse que se trata de reacciones paraklas en que se consume el etilbenceno.

A. Se tienen tres reacciones independiente. y, por lo tanto, se requieren especifi-
car tres variables independientes. En este case vamos seguir utilizando f l u j ~ s 'y.~
aunque pudiCramos utilizar un procedimiento entCramente algebraic0 similar al de la
secci6c anterior, recurriremos a un razonamieao 16gico para encontrar algunas de la.
relaciones.
Empecemos por definir las fiacciones conversicjn como:

Decremento en el flujo debido a lo qme reaccion6 del rl por la reacci6n r

jr =
flujo inicid del rl

El componente A se va a considerar el rl per0 en las ecuaciones que se van a presentar

en esta secci6n se va a omitir el subindice rl para simplificar la lectura. Puesto
que la mnversi6n debe ser positiva20, en el nlrmerador se escribe "decremento" para
enfatizar que debe ser positivo. Debe notarse que en la definici6n de j, no se escribe
como fnnci6n de Fo - F porque este decrememto es el efecto de las tres reacciones
simulbearnente. Si sumamos las 3 fracciomes conversi6n se obtiene obtendria la
fiaccicin conversi6n total:
en el flujo del rl - Frlo- Frl
jrl = Cjr= Decremento
flujo inicial del rl Frlo

Varnos a analizar el sistema reaccidn y considerar 10s puntos vistos en la p'

15. Lnzpecci6n de las ecuaciones revela que D y E s610 participan en la
mien- que F y G s610 participan en la R 6 6 n 3. Por lo tanto. relacionarlas entre
si es trbial, simplemente se utiliza la Ecuaci6n 1.121.
'
Si existe una corriente de reciclo, buena parte de reactivos y productos pueden estar en
la alimentaci6n. Sin embargo, para facilitar este desarrollo se supondra que solamente
existe A en la alimentaci6n. Considerando fl-s iniciales de todos los components
seria d o g o pero, si se comprende lo que se presenta a continuaci6n, hacer esta
e x t e d n es ~ n c i l l o .
lgPara n b e r o de moles o concentraciones (en caso de liquidos) el procedimiento seria andogo.
Sin embargo. w prefiere trabajar flujos porque este caso de estudio se realiza a altas temperaturac
en fase gas--
20Salvocaws rams en que la reacci6n reversible se r&ce en la direcci6n contraria a la que esta
escrita y que a la alimentaci6n se encuentren presentes productos.
21Sedebe tener presente que esta ecuaci6n solarnente seA directamenteaplicable a 10s componentes
que hicamente participen en dicha reacci6n.
Partiendo de las dfiniciones para la conversi6n dadas anteiormente se puede despejar
para el flujo de -4mmo
FA = F A O (-~f l - f 2 - f31 (A)
Razonando la ecrr-wi6n anterior podemos inferir que el t6rmino F q of , corresponde a1
decremento en el 3ujo del rl debido a la reacci6n r. Por b tanto. esto si lo podemos
adaptar de la e s t q ~ i o m e t r i ad e la Ecuaci6n 1.1:
Increment0 del Eujo de A kcremento del flujo de C
debido a la Recmi6n 1 - -F.40fl - FB - FBO - debido a la Reaccibn 1
-1 -1 +1 +I

Debe notarse que la forma en que estd escrita la Ecuaci6n 1.1 contempla incrementos
y. puesto que FAc,j, corresponde a un decremento, el segando tCrmino de la ecuaci6n
anterior se multiplia.5 por - 1 y f , se refiere exclusivamenie a la primera reacci6n. De
nuevo. El tdrmina de C no puede sustituirse por Fc - Fcc puesto que este componente
tambidn intervieme en la Reacci6n 3. Tomando en cuenra que FBO= 0, despejando
se obtiene:
FB = F ~ 0 f l (B)
Similarrnente para la Reacci6n 2 se obtiene

Considerando que &lo A se encuentra presente en la alinentaci6n y despejando:

Ahora haciendo Io propio para la Reacci6n 3 se tiene:

Incremento del flujo de C

debido a la Reacci6n 3 - FF - FFO-
- FG - FGO
-1 f l +1

Resolviendo para F y G y considerando que estos componentes no se encuentran

presentes en la aEmmtaci6n se tiene

Ahora s610 queda obtener el flujo de C en funci6n de las fracciones conversi6n. Debido
a que C participa en la primera y en la segunda reacci6n- pode
ecuaci6n en la c u d se incluyen resultados de relaciones est
presentadas en e s . e desarrollo
(?!J /
Increnento del flujo Incremento del flujo
Fc-Fco = de C debido + de C debido -
- -Fa40fl ( + I ) + - - (-- FI )4 O f 3
-1 -1
a h Reacci6n 1 a la Reacci6n 3
 Simplificando y eliminando el tCrmino Fco obtenemos la liltima rela.ri.5~necesaria

Las Ecuaciones A a E per mite^ evaluar 10s flujos de todas las especi+ en funci6n de
las tres variables independientes.

1.2.4 Especies Dependientes como F'unciones de Al-ances de

Reacci6n

relaciones estequiomktricas cua

?
L
.I\ continuaci6n vamos a utiliza ex chncepto de avance de reaccion 2ara encontrar
e presentan varias reacciones indepndientes. Co-
mencemos adecuando la Ecuacion 1.8 para que sea aplicable a r e a c c i c ~ emultiples:

donde j corresponde a un componenten, n,,, es el numero de reaccienes y r corres-

ponde a la reacci6n. El apostrofe en C' se utilizQara enfatizar que SIX unidades son
cambio en moles por unidad de tiempo, esto por consistencia con las u~lldadesde flujo.
Esta ecuaci6n tambikn se puede adaptar a nlimero de moles y utiliza-iamos directa-
mente I, o bien, si trabajamos soluciones liquidas a concentraciones t- empleariamos
<*-
Si consider6semos el ejemplo de la secci6n anterior, el procedimiento seria simi-
lar y. si tomamos como base de cdculo FAOigual a 1 mol/unidad d e r i e m p ~ 10s ~~,
resultados serian idknticos porque el coeficiente estequiomktrico de A en las tres reac-
ciones es -1. Esto es: 10s avances de reaction serian iguales a las fraccicBnes conversi6n
para ese ejemplo. Para mostrar un procedimiento general y poderlo comparar con
otras alternativas de solution, l-amos regresar a1 caso tratado en la Sec-ci6n 1.2.2.

&

Ejemplo 1.5. Reconsidere el Ejemplo 1.3 y obtenga losflujos molares cam0 funciones
de 10s auances de reaccidn. La reacciones independientes son:

y considere que 10s jiujos inicizles son: Fjo. Ademds, utilice esta.: .%ncaones para
relacionar el resto de 10s jiujos wolares a 10s jiujos de A, B y C .
**Estaecuaci6n puede tambikn aplicarse a nlimero de moles.

23Puesto que estamos trabajando flu* y no nlimero de moles.

Soluc:r'.q: Aplicamos la Ecuaci6n 1.14 consi5erando las tres reacciones y como t r s

v a r i a b : ~independientes, t:. se generan la. sigientes relaciones:

El procedimiento se ha terminado: tenemos l a flujos molares como funciones de las

tres ~ariablesindependientes: ti a ti. Aunque pueda parecer repetitivo, es importanze
volver a machacar que las Ecuaciones A a F tienen sentido s610 en funci6n de la f o m
especifica en que se escribieron las reacciones.
En al,was ocasiones es preferible optar por s t a s variables independientes, por ejem-
plo, cmndo utilicemos ley de acci6n de m a con mis de un reacci6n independienre
(ver ej~mplosde la Secci6n 2.2.2). Sin embargo. en otros casos se prefiere trabajar con
flujos o concentraciones como variables independientes, de hecho, en el resto del temo
se recomienda trabajar flujos para gases y ooncentraciones para liquidos. Entonces
varnos a auxiliarnos del concept0 avance de reaccion para encontrar estas relaciones.
Comencemos specificando 10s flujos molares de A. B y C como independientes y por
ellos consideramos las Ecuaciones A a C que 10s relacionan con 10s avances de reac-
ci6n. . h i , tenemos un sistema de 3 ecuaciones lineales con 3 inc6gnitas: t: a t;. Par
Agebra lineal resolyeremos estas tres ecuaciones para encontrar sus funcionalidades
respecto a FA,FB y Fc. En este caso, la soluci6n es bastante sencilla comenzamos
despejando ('1 de la Ecuaci6n B,

Sustituimos esta expresi6n en la Ecuaci6n X >- despejamos t i ,

- FA)- 0.75 (FBo- FB)
= 0.5 (FAo (H)
Ahora rustituimos ambos resultados en la Eclaci6n C. despejando para ti y simp!%
ficand :..

El p r d m i e n t o anterior fue secuencial de despejar y sustituir, per0 en el peor de

10s mz(3se deben resolver las relaciones lineales simultheamente lo cual sigue siendo
muy e:emental. Finalmente. sustituimos l u Ecuaciones G a I en las Ecuaciones D a
F, y sikplificando obt.enemos:
FD = FDo- 1.5 (FB- FBo)

FE = FEO+ 0.5 (FA- FAO)

+ 1.73 (FB - FBO)+ 2 (Fc- FcO)

FF = FFO- (FA-FAo)- (FB- FBO)-2(Fc -Fco)

 Comparando estos r e d t a d o s con las relaciones desarrolladas en el Ejemplo 1.3 com-

probamos que ambos rxdtodos generan las mismas ecuaciones.

Como se podri haber dado cuenta el lector, este es el procedimiento mAs sencillo
de 10s tres cubiertos y es el unico con una metodologia definida. Debido a la facilidad
para plantear las relaciones estequiom6tricas. es la opci6n preferida para hacer cilculos
de equilibro con r e a c c i o n ~multiples como se vera en la Secci6n 2.2.2. Tambien es la
mejor opci6n para relacio~arconcentraciones o flujos dependientes a aquellos que se
seleccionaron corno indepe~dientes.
El procedimiento dex-rito en la Secci6n 1.2.2 no se recomienda ni lo emplearemos
en el resto de este material pues a1 seguirlo es muy ficil confundirse p cometer errores.
Dicho procedimiento se incrlup6 solamente para remarcar algunos puntos reforzando
las bases de estequiometh y? sobre todo, para contrastar y mostrar las virtudes del
concepto avance de reaccio'n. Cuando se tiene mAs de una reacci6n independiente, la
manera recomendada de buscar relaciones estequiom6tricas es mediante avances de
reaccio'n.

1.3 Problemas Propuestos

1.1. Considere una alimentxi611 con concentraciones, en M, dadas en el siguiente vector:

nio = {1,2,3,4)donde i cmesponde a A, B, C y D,respecti>amente. Para la reacci6n

+ +
0.2 A 0.3 B -+ 0.4 C 0.4 D , encuentre el nlimero de moles de las digtintas especies como

funciones de:

a) el nhnero de moles de C-nc:

b) la fracci6n conversi6n del rl, y

c) el avance de reacci6n.

1.2. Determine c u h t a s reacciones son independientes del siguiente sistema:

1.3. Considere las siguientes dos reacciones independientes:

a) Encuentre el flujo de C ep funci6n de FAy FB utilizando un procedimiento similar al

dexrito en la Secci6n 1.2.2, y
b) Llegue a1 mismo resultado de (a) per0 ahora utilizando el concepto avance de reaccidn.
1.4. Determine cuintas reacciones SOL independientes del siguiente sistema: 1

1.5. Considere las siguientes dos reacck~nesindependientes:

La alimentaci6n consiste de 4 moles/c de N O , 3 moles/s de O2 y 2 moles/s de SO2. La

alimentaci6n no contiene NO2 ni SO3. Obtenga 10s flujos de 0 2 , NO2 y SO3 m m o funciones
de 10s flujos de NO y SO2.

@Dr. Fernando Tiscareiio Lechuga

D e p o r t a m 4 de Ingenieria Qufmirn

Instit- T d g i w de Celaya

Versibn 80 de enem de 2003

Capitulo 2

Equilibrio Quimico

La termodiniimica proporriona a la ingenieria de reactores idormaci6n muy valiosa.

Tal vez lo m6s importante. desde un punto de vista priictico. es la estimaci6n de la
miuima conversi6n que se puede lograr para una reacci6n o varias reacciones limitadas
por el equilibrio. Generdmente cuando miis de una reacci6n estii presente, no nos
interesa operar cerca del equilibrio. De hecho, tampoco r e s d t a priictico cuando se
trata de una sola reacci6n- Operar hasta conversiones cercanas a1 equilibrio requeriria
el uso de reactores mu:- grandes. Conforme la velocidad de reacci6n neta tiende a
cero, el volumen de reactor tiende a infinito.

2.1 Equilibrio Quimico para una Reacci6n

El equilibrio quimico establece la conversi6n mixima que se puede alcanzar en un
reactor si una reacci6n es reversible. El equilibrio, desde el punto de vista de reacto-
res quimicos, se puede vi.s-ua1iza.r como una restricci6n termdiniimica. Cuando una
reacci6n es relativamente rapidal y no existen reacciones secu~dariassignificativas2 se
puede buscar obtener tor:-ersiones cercanas a1 equilibrio en ur. reactor. Sin embargo. ,
conforme el avance de reaoci6n se aproxima a1 equilibrio, la ve:.xidad neta de reacci6n
tiende asint6ticamente a cero y el volumen de reactor tiende a infinito. La conversi6n
de equilibrio es un limite fisico _v matembtico.
La termodinhmica provee las bases necesarias para m i m a r y comprender el
equilibrio tanto fisico corro quimico. Partiendo minimiz= la energia de libre de
6

Gibbs, a1 variar el avance d e reacci6n yv utilizand el onceptos de potencial quimico y

actividad se obtiene una ecuaci6n que define la constante de equilibrio. La constante

'Sin ser explosiva.

2Porque b t a s reducirian sigdicatimmente la selectividad.

3 O EQ UILlsRlO Q vi\fIC0
C . ~ P ~ T U L2.

!3e equilibrio, K. se define3 como

K H(t, =
nproductos "
l ''l

nreactivos (2.1)

n
":

Sormalmente la actividades, 6,. no se utilizan. Por cuestiones pracriras la cons-

:.ante de equilibrio se redefine aplicardo la ley de acci6n de masas4 a conc~ntraciones
7,'o presiones parciales. Todo deper3e de cuiles son 10s estados estcindc- que se se-
lwcionen para reactivos y productos. Considerando reacrivos las primer= letras del
I
ilfabeto y productos las liltimas, dalla la reacci6n:

aA+bB- ...=r R + s S + ...

I
I.a Ley de Acci6n de 1Iasas para liqxidos usualmente se redefine como: I
2- para gases como

Cuando no existen cambio en el nlimero de moles para una reaccihn, esto es,
v, = 0, la constante de equilibrio es adimensional. La pregunta que debe surgir
es: si C vj # 0: jcuileS son las unidades apropiadas de la constante de equilibrio?:
- 1moles Iz?l?- 7 L(yi3-1 ?, l ibarl xu:?, jatm IxUjl?,i ~ ~ a l ~ " jiquC
mole l x v ~ l ? , unidades si hay
T anto gases como liquidos?5.

Debe notarse que la constante de -equilibria debe ser positiva, 0 < K < oo,
rm lalor negativo carece de significado fisico porque implicaria que a1 menos una de
Ias concentraciones fuese "negativa-. Estrictamente hablando, todas las reacciones
son reversibles pero, para fines practicos. cuando K es relativamente grande se les
~onsiderairrecersibles.

2 . 1 Evaluaci6n de la Constante de Equilibrio

La constante de equilibrio se evallia a partir de propiedades termodinimicas. El cam-
50de energia libre de Gibbs en estc-io estdndar, lo cual se enfatiza con el superindice
:. esti dado por:
acc= AHO - TASO (2.4)
3=1 esta ecuaci6n tambikn se le conoce x m o Ley de Acci6n de 3Iasa.s.

4La Ecuaci6n 2.1.

"to se contesta a1 principio de la sigariente secci6n.

 2.1. EQUILIBRJO QU~MICOPAR4 UNA R E A C C ~ ~ J - 27

donde 10s c a m t k s de cada propiedad termodinimica por rnol de reaccidn6 representan

la suma de l= propiedades de 10s productos por mol de reacci6n en sus estados

estdndares mems la suma de las propiedades por mol de reacci6n de 10s reactivos

en sus estados s t h d a r e s . Por ejemplo, AGO = C u,G,O. donde GI0 se refiere a la

energia libre d r formaci6n por mol' de i en su estado estdndar8.

No se d e t e confundir estados estdndar con condiciones estdndar. Condiciones

estdndar se refieren a temperatura y presi6n de "ambiente-. esto es, 25OC _v 1 barg. Las

tablas de d a t termodindmicos
~ normalmente incluyen sus entradas en condiciones

estdndar y tambien en estado esta'ndar.

Para gases. el estado estdndar corresponde a gases ideules puros a 1 bar, por
lo tanto, las uaidades correspondientes en la Ley de -4cci6n de Masas serdn bares.
Para liquidos _r d i d o s , se considera como estado m h d a r la sustancia puralO. Es-
pecificamente para liquidos se puede utilizar en concPpto de fugacidad y las unidades
corresponden'an a presi6n (bares). Para soluciones ucuosas: se considera una concen-
traci6n hipote't;ca" de soluto de 1 mol por litro como estado estdndar, las unidades .
md es
correspondientes s e r h M (=).
La constante de equilibrio se puede evaluar directamente con datos termo-

dindmicos aplic-ando siguiente ecuaci6n:

Para g a s a e&en bases de datos relativamente extensas; sin embargo, para

liquidos y dlidm. aunque se puede recurrir a la termodinimica, normalmente resulta
m& fdcil y comniente estimar la constante de equilibrio directamente de datos de
:, laboratorio. Se alimentan proporciones conocidas de reactivos y productos, y se sigue

1 1 avance de la reaccion por alguna tknica analitica. Una \-ez que se considera que
'se alcanz6 el equilibrio" se analiza la mezcla, se calculan las concentraciones de todas
as especies se sustituyen en la Ecuaci6n 2.2 para finalmente evaluar la constante

de equilibrio.

Desde el punto de vista de utilizar un reactor para transformar la materia y

lograr un beneficio econ6mico conviene tener una proporci6n en que la raz6n de

productos a reactivos sea muy grande, dicho de otra manera, que la constante de

la p&ha 7.
'De reactivo o pmducto.
%xordar que la energia libre de formaci6n de element- o rnolkulac elementales es 0.
'En ediciones -2e dkadas pasadas de algunos textos se u t - 3 a 1 atm de presi6n y, aunque el error
es minimo, es i.nymrtante desde el punto de vista conceptd entender 10s estados estdndar y sus

implicaciones respxto a las unidades.

l0Debe notarre que para un s6lido el concept0 de cone3traci6n carece de sentido porque se

encuentra en estado puro. No se debe confundir concentraci6n con densidad, aunque tengan las

&mas unidades

llAqui se emplea esta palabra para enfatizar que 1 M puede ser superior a la solubilidad real.
equilibrio sea grande. De Luestras bases de termodinamica sa-xmos que un proceso
serd esponta'neo12 cuando 9 minimiza la energia libre de Gib&. LG < 0. -4nalizando
esto junto con la Ecuacidr 2.5 concluimos que un proceso ~ ~ n t a ' n corresponde
eo
a contante de equilibrio -grande"13. I G > 0. o un proceso ~.+esponta'neo, implica
una constante de equilibf :I "pequeiia" que a su vez indica EX)- pocos productos en
equilibrio con una gran pr :lporci6n de reactivos.
Es importante a c l a r x no existe relaci6n directa entre la magnitud de la c o n s
tante de equilibrio y la r-docidad de reaccidn14. Como se *utira

perimentales y no debemis pensar que entre mds negativo -en el siguiente

capitulo, la expresi6n de i;l velocidad de reacci6n se obtiene del ajuste de datos ex-
LGO,el proceso sera
rn& esponta'neo y, por lo .;.anto. la reacci6n sera mds ra'pida S o existe una corres-
pondencia directa y sencca entre las propiedades term0dinZll;ica.s y la velocidad de
reacci6n.

Ejemplo 2.1. Se tieze la siguiente reaccidn la cual su wn:w-sidn m h m a estd limi-

tada por restricciones f ennodindmicas:

La rwzccio'n ocurre era medio acuoso y las wncentmcion.es tnt~olucmdasse pueden

wnsiderar dil Lrrs wncentmciones de A, B , C y D en la alimentacidn son

323 K. 0
0.06, 0.075, 0 0 0 0.c301 M, respectivamente. Evalue la w z r e r s i d n de quiltbrio a

DATOS ADICIONALES: A 323 K y a la ptesio'n de openrddn, las energias libres de

formacio'n son -700 KJ/mol de A, -900 KJ/mol de B, - T 5 KJ/mol de C y -1005
KJ/mol de D.

Solucio'n: Lo primero que debemos hacer es evaluar la consante de equilibrio a la

condiciones de operac56n. Si la constante no se da como daro o se obtiene experimen-
talmente hay que utilitar la termodinSmica para evaluarla. b- datos termodinAmicos
normalmente se refier~na una temperatura de 2 5 C ~1 bar. se evallia la constante
a estas condiciones y se realizan las correcciones por cambi-x en la temperatura (ver
Secci6n 2.1.2) y presijn. Sin embargo, 10s datos de e n e r g k libres de formaci6n pa-
r a este problema ya se dan a las condiciones de operaci6n asi que se pueden usar

12Deberecalcarse que wpontQineo &lo indica el sentido en que se Ile\= a c a b el proceso en forma
"natural" y que el signo de AG y su magnitud no proveen ninguna informaci6n de qui tan rhpido
se realiza la reaccidn
13Generalmentemayor a uc.:. Un valor menor a uno puede c o n c e p t - d e dependiendo de las
unidades y naturaleza quimica de las especies involucradas.
14Estepunto se refiere a la docidad de reacci6n directa, o tarnbidn. a k velocidad neta. Cuando
una reacci6n es reversible y la a q ~ e s i 6 ncinbtica es consistente con la :c---odinhica, la constante
de la velocidad de la reaccion =versa, kt,esta relacionada a la constarrse de velocidad directa, k, y
a la constante de equilibrio, h-.de acuerdo a k' = k / K .
 KJ
= 4(-775) + (-1005) - 2(-700) - 3(-900) = -5 mol de reacci6n

La constante de equilibrio a 323K se e\alua por medio de la Ecuaci6n 2.5,

La constante de equilibro anterior es adimensional, pero debe tenerse muy claro que
depende de c6mo estd escrita la reacci6n. El siguiente ejemplo busca aclarar en quC
afecta c6mo estd escrita la reacci6n.
Ahora debemos establecer cud1 es el reactivo limitante:
0.063f 0.075M

:. B es el reactivo limitante.
- ( - 2 ) ' -(-3)

Lo siguiente es dejar todas las especl.! dependientes en funci6n de una variable inde-
pendiente. En este caso se escogi6 la fracci6n conversi6n y se utilizan concentraciones
puesto que se t rabajan liquidos incornpresibles.
Utilizando las Ecuaciones 1.5 y 1.6 rnodificadas para concentraciones tenemos:

Utilizando Ley de Accidn de Masas -jdespejhdola obtenemos la siguiente ecuaci6n

implicita15:

Esta ecuaci6n implicita se debe rescjlrer por mCtodos numQicos. Debemos encontrar
la conversi6n de equilibrio, fBeq, la cual cumple la relaci6n implicita Fl (f B ) = 0. La
Figura 2.1 muestra el mCtodo g r S c o para resolver la ecuaci6n implicita. Simplemente
se le dan valores a fB,se evalca la h c i 6 n para cada valor de la variable independiente
y se construye el W c o . Este mCtodo es anAIogo - al mCtodo de tantws. El resultado
es fBeq = 0.585. El subindice eq se agrega para enfat.izar que se trata de la conversi6n
de equilibrio16.
--
-'Ecuacion que no se puede despejar del f(r) = 0 y que se debe resolver por mCtodos
nl---&icoc.
.-
-'Recordar que el valor de la constante de -brio y, por lo tanto. la conversidn de equilibrio
dependen de las condiciones de operacidn, T P.
 Sabernos que la fracci6n conversi6n debe e s i - en el rango 0 5 f B 5 1. Asi que cuar-
do teziemos una reacci6n _v utilizamos el cozrepto wnuersidn podemos con r e l a t h
facilidad dar una buena aproximaci6n inicid Si inspeccionamos la Figura 2.1 y per-
s a m s en el mCtodo de Neu-ton, podemos ver que cuando se supone una aproximaci6rt
inicial de f B = 0.5 y trazamos imaginarianicnte la tangente de la curva Fl (fs) y el
m 6 t d o convergeria y se aproximaria a la soI3ci6n en pocas iteraciones. Sin embargc,.
tambgn podemos percatarnos que si escogaos como aproximaci6n valor relatin-
mente pequefio para f ~por , ejemplo, f B = 0.1. a1 trazar la tangente en este punz.3
y proyectar el valor de la siguiente iteracioc vemos el valor de f B seria mayor que 1
y, por lo tanto, seguramente no habria cont-ergencia: o si hubiese convergencia, Csxa
podria ser para un valor fuera del rango 0 < < 1. Debemos tener siempre presenze
que se trata de ecuaciones no-lineales y, por b tanto. es posible tener m6s de un valc1.r
de fs que satisfaga la ecuacibn Fl ( f ~ =) 0.

Figura 2.1: Soluci6n grafica para la raiz de la funci6n implicita del EjempIo 2.1.

La ~ i ~ u i e n t situaciones
es matemiticas no tiezen sentido real:

fs < 0 pues generaria concentraciones de 10s reactivos superiores a 1 s de 12

alimentacibn y concentraciones negatibx para productos17; y
fB > 1 pues ocasionaria concentraciones negativas para reactivos, dependiendo
la magnitud de fB, e incluso concentradones de product0 superiores a las que
se pudieran alcanzar dada la alimentae6n y la estequiometria.

La Fi,wa 2.2 se incluye para ilustrar la r,rc-linealidad de las funciones presentes

en d c u l o s de equilibrio y para mostrar que existen regiones separadas por limit-
asint6ticos. Inspecci6n de la Ecuaci6n A r e d que su valor va a tender a foc en e3
, CB(fs),
171nspeccionarlas expresionesgeneradas de CA(fs) Cc (fs)y CD( f) para
~ este ejempla
 limite cuando Ce4 -+ 0 y CB + Cl. 10s \alores de fB correspondientes a estos Limites
son 1 y 1.2, respectivamente.

Figura 2.2: Presencia de limites asin~6tico.sa1 evaluar las raices de la funci6n implicita
del Ejemplo 2.1.

Los limites cor_respondientesSOK

lim Fl(f~)= +oo

fB-Pl-

lim Fl(fB) = -=
fa--1+

El cambio de signo se debe a que cuando fB pasa por 1, CB cambia de signo y como
su exponente correspondiente es 3, entonces el signo de Fl(fB) cambia provocando
una discontinuidad. Cuando C.+-+ 0,se tiene

y el signo no cambia porque CAd z i elevado al cuadrado lo que ocasiona que Fl (fB)
no cambie de signo aunque la mmrentracidn de A pase de positiva a negativa en este
limite.

-
El escoger una aproximacidn ir2cial sin sentido fisico es dificil al tratarse de una
reaccidn y escoger corno variabk independiente la fraccidn conversidn del reactivo
limitante. Sin embargo, c~and.:~se escoge otra variable independiente o se tienen
reacciones mliltiples no es fkil percatarse si se e s t b buscando soluciones &lo ma-
tembticas. Incluso cuando se una aproorimaci6n inicial es posible que el d t o d o
 numeric0 lleve a buscar la soluci6n hacia reg55?tes sin sentido real, Para este ejem-

plo en particular. no existe otra soluci6n pan Fl( f B ) = 0 fuera 0 < f < 1 . Para

1 < f B < 1.2. la funci6n se aproxima a cero p C t 6sta es negativo en todo el intervalo;

mientras que para f B > 1.2 se aproxima asintt-ticamente a cero cuando f B + oo.

En conclusi6n. de este problema podemos ap-der que las funciones implicitas para

obtener la conversibn de equilibrio son muy ~ p s i b l e sa la aproximacibn inicial. El

mCtodo numCrico puede fallar o converger a m a soluci6n sin sentido fisico a1 no

escoger una aproximaci6n inicial adecuada. Siempre debemos verificar que no existan

c~ncentraciones'~ negativas implicadas en nu-a solucibn.

Ejemplo 2.2. Se retoma el ejemplo anterior p r o ahom considerando la siguiente

estequiome tn'a:

A+1.5B Z 2 C - 0 . 5 D +
'

..4 I

Las wndiciones de operacidn y la alamentacibn son identicas. Se pide eoaluar la

conversidn de equilibrio nuevamente a 323 K .

Solucidn: Lo primer0 que debemos hacer es d u a r la constante de equilibrio porque

sabemos que &ta depende de la forma en que esta escrita la reaccibn:

KJ
A@ = 2(-775) +0.5(-1005) - (-700) - 1.5(-900) = -2.5
mol de reacci6n

En lugar de hacer el cdlculo anterior tambib pudimos simplemente darnos cuenta

que el resultado deberia ser la mitad del valor del ejercicio anterior porque la este-

quiometria se dividi6 por 2 y: por lo tanto, 1cx niimeros estequiomCtricos de la Forma

2 son la mitad de 10s correspondientes a la F o m a 1 .

El reactivo limitante debe ser el mismo per0 30 podemos verificar mediante

Las expresiones de las concentraciones comc, h c i o n e s de la haccibn conversi6n de

B deben tambiCn continuar siendo las misma; puesto que 10s conceptos conversidn y

concentmci6n no dependen de la forma en que estd escrita la reaccibn.

Utilizando Ley de Accid para la fmma presente de la reaccibn vemos que

el valor de la constante son diferentes

180presiones parciala, n b e r o de moles o flujos negarka.

 La Figura 2.3 presenta la soluc65~1g d c a de la funcibn implicita F2(f B ) e incluye
la curva correspondierite a la f o m anterior de escribir la reaccibn, Fl ( fB). Dichas
curvas son diferentes per0 c r u z a el eje de la ordenada en el mismo d o r . fBeq =
0.585. No deberia sorprendernos que lleguemos a1 mismo resultado si nos detenemos
a pensar que a la naturaleza no ie debe afectar la "convenci6nn que esmjamos para
escribir alguna reacci6n. Enton-. debe haber una explicaci6n para la concordancia
de resultados.

Figura 2.3: Comparaci6n de la soluci6n grdfica para una reacci6n escrita de dos
maneras distintas.

Para explicar porqu6 se llega a lsl misma soluci6n vamos a utilizar el subindice 1para
referirnos a valores pertinentes a la Forma 1de escribir la reacci6n y subindice 2 para
10s correspondientes a la forma adoptada en este ejemplo. Partimos del resultado
encontrado en este ejemplo:
AG = 2 AG:
Sustituyendo en la Ecuaci6n 2.5 despejada para RT. cuyo valor no depende de la
forma en que esta escrita la reaocibn, podemos escribir

Despejando y sustituyendo la reiaci6n entre AG: y AG;

En base a reglas de logaritmos, m e m o s despejar y concluir que: K1= ~ 2 Partien-

~ .
do de ley de acci6n de masas para la Forma 2 podemos llegar a mostrar su equivalencia
 con ! e de
~ accidn de masas para la Forma 1.

La sohci6n matemdtica para kaccidn con\-ersidn y concentraciones en el equilibrio

no d-nde de la forma en que se escriba la reacci6n. Sin embargo, si puede haber
repemiones nurnCricas para la funci6n implicitalg correspondiente a1 escribir una
reacCP.511de una u otra manera. Por ejemplo, la funci6n Fl(fB) tenia solucidn ccjn
n h e o s reales para f B > 1 (ver Figura 2.2). Sin embargo, si inspeccionamos la
funcic'n del tCrmino correspondiente a CB en la funci6n F2(fB) vemos que Cste -8
elebdo a la 1.5. Por lo tanto, para f B > 1, lo cual implica concentraciones d e
B rna~ematicamentenegativas, Fz(fB) tendra valores con nlimeros imaginarios y el
p r o p m a para la solucidn numCrica seguramente considerard esto un error y abort&
la ejmci6n.
En conclusi6n este problema nos ilustra que:
a la conversi6n de equilibrio no depende de la forma en que estd escrita la reacci6n:
a el valor de la constante de equilibrio si depende de cdmo estd escrita la reacci6n:
x-
a la forma de escribir la reacci6n si puede afectar la topologia de la funci6n im-
plicita empleaaa para calcular la con\-ersi6n de equilibrio.

2.1.2 Efecto de la Temperatura

La constame de equilibrio depende principalmente de la temperatura. Aunque paia
algunos c-3s puede considerarse su dependencia respecto a la composici6n y la pre-
sion, la ma:;oria de 10s casos analizados en 10s cursos de reactores supone que s610 es
funcion de la temperatura. La ecuaci6n de ~ a n ' tHoff describe esta relacion:

Esta ecuaci6n puede tambikn escribirse de la siguiente manera:

l g h c i h b a d a en la ley de acci6n dde masas.

 Esta segunda fo=a nos resulta m h litil si se puede cimsiderar el calor de re-
acci6n como constante. htegrando y evaluado la constante d e integraci6n mediante
K = Kref para T = Trc obtenemos:

1,i
1V6tese que en la m a c i 6 n anterior, AH0 lo podemos e d u a r fAcilmente a partir
de datos termodinhicos d e calores de formaci6n y solamenre necesitamos conocer
la constante de equilibrio a una temperatura. La Ecuacion 2.8 tambibn podemos
trabajarla de la forma: In K versus T-' , que corresponde a una linea recta donde
-4H0/R es la pendier:?. Esta funcionalidad es muy litil para interpolar o extrapolar
valores de la constante d e equilibrio. Ademzk, escrita la Eccaci6n de van 't Hoff asi
nos permite intuir su mnexi6n con la Ecuaci6n de Arrhenim (ver Ecuaci6n 3.14).
Debe aclararse que no son la misma ecuaci6n y que el concepto energia de acti~*acidn
difiere del concepto &r de reaccidn.
La ecuaci6n de x m ' t Hoff permite visualizar qui condiciones de operaci6n son
favorables si una reacdbn se encuentra limitada por equihbrio. La conversi6n de
equilibrio aumenta a1 aumentar la constante de equilibrio. ,\nalizando la Ecuaci6n 2.6
podemos inferir que si La reacci6n es endot4rmica, el lado derecho de la ecuaci6n sera
positivo y, por lo tanto. al aumentar la temperatura aumenta h K _v consecuentemente
K. Para una reacci6n exotkrmica, la constante de equilibrio disminuira a1 aumentar
la temperatura.
f i '\,
Para una sola recrccio'n reversible podemos resumir que la conversidn de

aurnentarci ad aumentar la tempemtura para una reu.ccidn endotkrmicn,

Y
dasrninuirci id aumentar la temperatura Pam una maccio'n ezotirmica.

Ejemplo 2.3. El calor de la constante de equilibrio para una reaccidn dada es 40

y 10 (adimensionaL- v, = 0) a 50 y 100C. Estime el valor de la constante de
equilibrio a 75OC.

Solucidn: Antes de describir el procedimiento correct0 se incluye primer0 una forma

INCORRECTA de atacar el problema. Esto se hace con h e s ilustrativos.
Puesto que 10s txikdos son relativarnente sencillos e inciuso muchas calculadoras
de bolsillo ya traen inclida esta funcidn, nuestro primer impulso es realizar una
interpolaci6n lineal-
 Para este caso. hasta podemos E x e r mentalmente el d c u l o , K % 25. Sin embargo,
este resultado es err6neo porque L,:< toma en cuenta 1 s dependencis reales entre estas
variables. Incluso. si se extrapola healmente se pueden llegar a estimar d o r e s nega-
tivos de la constante de equilibric;. como seria el caso para T > 116.7 'C. Esto carece
de sentido fisico pues implicaria que cuando menos una de las concerixraciones y/o
presiones parciales deberian ser negativas, esto sin considerar alin 1 s implicaciones
de elevar un valor negativo a exponent- que no necesariamente deben ser enteros.
Los datos se deben linealizar de acuerdo a la Ecuaci6n 3.3 y es muy importante re-
marcar que la temperatura debe estar en unidades absolutas. La interpolaci6n lineal
debi6 hacerse de la siguiente macera: y = In K y x = T-'. Por lo tanto.

El resultado correct0 es K = 20.1. La Figura 2.4 muestra la interpolaci6n correcta

usando la funci6n linealizada \an't Hoff. La pendiente de dicha curia es igual a
-AHO/R y puesto que la pendiente es positiva, sabemos que se trata de una reacci6n
ezot4rmica. A1 interpretar la dependencia de K con T debemos considerar que en
la figura estd incluida T-' y, por lo tanto, valores pequeiios de T-' corresponden a
altas temperaturas.

Figura 2.4: Linealizacibn de la ecuaci6n de Van't Hoff para el Ejemplo 2.3 .

Debe tenerse muy claro que en 10s d c u l o s anterior- estamos implicitamente sup@
niendo que el calor de reacci6n es independiente de la temperatura. Esta suposici6n
 no es tan mala cur-?r~10s datos no estdn muy alejados e n m si. De cualquier mane-
ra. es menos riesgce.: hacer esta suposicitn que realizar 1 s ~ l c u l o cs omo se hizo a1
5
principio de este e;r--,plo. Xunque no se pide en el enunciado del problema, con 10s
datos podemos e s t i - el calor de reacci6n: " 3
,I ,
3- ->

Puesto que la E c d n 3.3 puede considerarse una linea r m . a para In K = f(T-') si

AHO puede suponerw constante. Entonces para definirla necesitamos s610 dos puntos
o, un punto y la pe~cliente:esto es, la constante de equilibrio para dos temperaturas,
o bien, el calor de ~ a c c i 6 ny la constante de equilibrio a m a temperatura. Cuando
se tienen m L de d i puntos,
~ simplemente se puede hacer una regesi6n lineal con
todos 10s datos para tener un mejor estirnado ya sea del d o r de reacci61.1, o de la
constante de equX5,io si se busca interpolar o extrapolar. Debe tenerse presente
que una extrapol&n muy alejada de 10s datos originales siRmpre debe considerarse
riesgosa.
La Figura 2.5 i n c l las
~ dos soluciones desarrolladas en este ejemplo. Los circulos
vacios corresponde~a 10s datos; la curva I& gruesa y el triiingulo a1 procedimiento
incorrect0 de inteqmlar directamente 10s datos; finalmente. el circulo relleno y la curva
delgada describen la funci6n linealizada de van't Hoff. En &e ejercicio se consider6
interpolaci6n; sin embargo, a1 contrastar lac tendencias de las curvas. es f k i l visualizar
que si se tratase de extrapolaci6n el error seria considerablemente mayor.

4@ 60 80 1.0 120
Temperatura, OC

Figura 2.5: Comparaciilz entre estimaciones correctas e inc~rrectasde la constante

de equilibrio para el Ejenplo 2.3.

L a errores m k comunes que alumno comete a1 resolver este tip0 de problemas son:
 no linealizar 10s datos, esta es, z = T-' y y = In K, y
no utilizar unidades abso!-:tas para la temperatura.

Ejemplo 2.4. Pam la reaccidn reversible 2A 2 B,se desea estimar la conversidn de

equilibrio a 80C. Contarnos dos resultados ezperimentales y sabemos que a 50
y 70C, las fmcciones conversidn de equilibrio son 0.01 y 0.10, respectivamente. La
alimentacidn wnsiste en 2 M de A y no contiene B.

Solucidn: Tenemos dos p u n t s y nos piden un tercero, ipor qu6 no extrapolarlos

directamente?

Nuestro resultado es feq = 0.1-1-5.Seguramente antes de comenzar a leer este rengl6n

ya nos habiamas dado cuenta de que este procedimiento seria errbneo, pero entonces la
pregunta que surge es: jc6m0 linealizamos feq versus T? Si no encontramos una forma
sencilla de linealizarla, idebemm regresar a1 laboratorio a obtener datos de equilibrio
para 80C? Xo existe una relaci6n sencilla entre la conversi6n y la temperatura,
por lo tanto, no podenros hacer la linealizaci6n directamente, aunque si necesitamos
linealizar ciertos datos o resultados intermedios.
Lo primer0 que hacemos es utilizar los datos para deterrninar las constantes de equi-
t o se trata de una sola reacci6n y nos p i d m conversi6n
librio a 50 y 70" ~ . ~ P u e s que
de equilibrio empezamos por poner las concentraciones de todas las especies como
funciones de frr: sustituy6ndolas en la ley de acci6n de masas:

No se menciona en el enunciado per0 a1 escribir la ecuaci6n anterior estamos im-

plicitamente suponiendo que se trata de liquidos o que la densidad es constante si
se tratase de gases. Sustituyendo 10s datos se estiman las constant- de equilibrio:
0.00255 M-' a 50 OC, y 0.0309 51-' a TO "C.Para este ejemplo la constante de equi-
librio si tiene unidades.
Extrapolarnos la constante de equilibrio

y obtenemos K = 0.0966M-' a 80C.

 La ecuaci6r que surge de la ley de acci6n de ma.& es wncilla por lo que podemos
obtener una x~luci6nanalitica para la fiacci6n corx-ersi6n de equilibrio. Despejando
de la Ecuac55n C obtenemos:

Resolvemm e t a ecuaci6n cuadratica aplicando la Etrmula general

y obtenemcs dos soluciones: feq = 1.358 y feq = O.m. Puesto que se trata de fracci6n
conversi6n. el resultado correcto es 0.229. El resulrado exaluado con el signo positivo
de la f6rmula general carece de sentido fisico pues involucra Ccl= -6.7 M.
La dependencia exponential de la constante de equilibrio con la temperatura y la n e
linealidad d= la ley de acci6n de masas explican la gran diferencia entre el resultado
correcto de & = 0.229 y el incorrecto, estimado par extrapolaci6n lineal directa, de
feq = 0.145- La extrapolacibn fue relativamente cercana a 10s datos, per0 el error
hubiera sido significativamente superior al alejarse m k la extrapolaci6n de 10s datos
originales.

2.1.3 Efecto de la Presi6n y 10s Inertes sobre la Conversidn

Para reacciones en fase gaseosa, la presi6n de operaci6n afecta de manera directa

la conversibn d e equilibrio. Ademis. 10s inertes juegan un papel fundamental para
las reacciones limitadas por el equilibrio quimico. -4continuaci6n veremos que el
equilibrio de una reacci6n se ve afectado tanto por la presibn como por la presencia
de inertes dependiendo de cud1 es el cambio en nlimero de moles, C vi. Sin embargo,
su efecto va m k alla: 10s inertes tambien sirven para exitar que la temperatura
descienda demasiado a1 realizar una reacci6n e n d o t b i c a o, en caso de reacciones
esotQmicas, conrrolar que no aumente cuando esto pueda daiiar el catalizador o
favorecer reacciones secundarias indeseadas. La dm-entaja de usar inertes radica en
que disminuye la concentraci6n de reactivos y, por lo tanto, disminuye la fuerza motriz
para la velocidad de reuccidn. La presi6n de operacibn tambien repercute directamente
sobre la concentration de reactivos gaseosos y, por lo ranto. en el volumen de reactor
necesario para procesarlos. A menor presibn, mayor volumen de reactor para un
mismo tiempo de m i d e n c i a . Los aspectos tCrmiccs \- cinkticos seran tratados en
capitulos postericres \- aqui nos enfocaremos s610 a s i i efectos sobre la conversi6n de
equilibrio.
Para una reacci6n reversible, un catalizador no s610 modifica la velocidad de
la reacci6n d i r e sino que, de manera similar, tambien altera la velocidad de la
reacci6n inversa. Sin embargi. el empleo de un catalizador no c+cta la conversion
de equilibrio, tan solo influye FYI quk tan rapido se aproxima el a \ - z c e de reacci6n a1
equilibrio,
A continuaci6n vamos a acotar la discusion solamente a gas- y vapores20. ,41
incluirse reactivos liquidos nerolatiles o s6lidos, kstos no deben cssiderarse para el
cambio en el nlimero de 'moles- C v,, ni dentro de 10s moles totales para calcular las
fracciones molares en la fuse gaseosa. Cdculos con equilibrio q ~ i m i c oy equilibrio
liquido-vapor estan m k a116 del alcance contemplado para este err-.
Considerando una reacciGn general

, la ley para gases ideales d e n ~ de

o la ley de acci6n de masas res:ll:a en:

YR'YS'
='[yAayBb::l] p'
(r+s+ . a-b- ...I ]
- [YR:YS: - p , h
- Y A Y E ...
Despreciando la dependencia de K con P, K sera constante si T es constante.
Entonces para comparar la con-ersi6n de equilibrio a dos presiones totales diferentes
y la misma temperatura podemos establecer que:

Por lo tanto,

Si la presi6n'aumenta y el nlimero de moles disminuye, esr.3 es, PTq> PT1y

C vi < 0, entonces podemos d+cir que:

= (Valor mayor que no)"*^' POB"iVD= Vdor ma-mr que uno

Para la situacibn anterior podemos afirmar,

30Considerados no-condensables d la temperatura de operaci6n esmayor qne la temperatura de

saturaci6n.
Puesto que estos valores representan la proporci6n entre productos y reactivos. a1
aumentar dicho \-;zlor la fraccidn conversidn debe a m e n t a r . Por lo tanto, a1 aumentar
la presi6n la con\-ersion de equilibrio aumenta si el n - h e r o de moles se reduce.
De manera similar, si el numero de moles aumenta y la presi6n aumenta. la
conversi6n de eqnilibrio disminuye como podemos cornprobar de la siguiente manera:

= (Valor mayor que uno)Valor negatim

/ 1 \ Valor @.;h.o
= Valor menor que uno
= (Valor mayor que uno
y la conversi6n &minuye porque

Retomando el efecto de 10s inerte comenzamcs por escribir

4

Por lo tanto- si consideramos constantes PTy y agrupamos el numero total

de moles, n ~ tendremos
,

Deben tenerse claras las implicaciones de considerar constante la presi6n total.

El anhlisis aqui presentado es aplicable a reactores coc:inuos en 10s cuales a1 aumentar
10s inertes, la presion permanece constante per0 como consecuencia de un aumento
en el flujo volum6trico y una reduction en el tiempo de residencia. En un reactor
por lotes, esto es. a volumen constante, 10sinertes no tendn'an efecto porque n~ y PT
cambiarian en la misma proporci6n. o visto de otra manera, las presiones parciales
de reactivos y productos no se ven afectadas por l a presencia de inertes.
Volviendo a nuestro anhlisis y despejando,
 Lo siguiente requiere se-ruirse detenidamente. Empecemos es~ableciendoque:

Ahora bien, puesto que f esta directamente relacionado a la raz6n de productos a

reactivos, [(nnrnss .. .)/(nra-Bb. . .)I.
para facilitar el anllisis sin perder generalidad.
podemos analizar 10s efectos cuando 10s inertes se encuentran en exceso, esto es,

Por lo tanto, cuando se aumentan 10s inertes aumenta el n h n e r o total de moles.

S i ' C v, > 0, podemos establecer que 4
,-
\.?
d
.-
.-

~ ~ " - Valor maFor que uno

= (Valor mayor que ~ n o ) Fit'"

;entonces,
,

Por lo tanto, la conversi6n de equilibrio aumenta a1 aumentar el nlimero de

moles si el cambio en nlimero d e moles es positivo. Mientras que si vi < 0 entonces
- $ r .

= (Valor slayor que no)^" n"ativo - Valor menor que uno

1nRrnSs...I

v, consecuentemente.

Resumiendo lo anterior:

A1 aumentar la presidn- la conversidn de equilibn'o

aumenta si r vi es negativo, y
disminuye si r vi es positivo.

A1 aumentar 10s inertes. la conversidn de equilibn'o

disminuye si vi es negativo, y
aumenta si vi es positivo.
2.1. EQLEIBRJO Q U ~ ~ I I CP..4RA
O UNA RE;^ CCION

Si C vi = 0, la presidn totaP1 y el cambic en ntimero de moles no afectan

la cc rtersidn de equilibrio.

Una rnanera de recordar lo anterior es risualizando una reacci6n en equilibrio

dentro de -XIsistema cerrado en que se puedc alterar la presi6n total (ver Figura
2.6). P e ~ e m o sque la reacci6n 2A ' !B orighalmente se encuentra a una presion
dada y una remperatura que supondremos pencanece c o n ~ t a n t e Si ~ ~aumentamos
. la
presi6n p d e m o s visualizar que equilibrio volk-er5 a restablecerse hacia donde le afecte
menos el aumento de presibn, esto es, el equilibrio se desplazara hacia donde exista un
menor n h e r o de moles. Para nuestro ejemplo. el nlimero de moles disminuye, esto es,
x vi < 0. por lo que a1 aumentar la presi6n la conversi6n de equilibrio debe aumentar.
Si por el contrario tuviksemos la reacci6n A z '2B.entonces razonamos que puesto
el nlimero de moles aumenta: el sistema tratan'a de compensar un aumento en la
presi6n deslazando el equilibrio hacia 10s reacrivos y disminuyendo la conversidn de
equilibrio.

Figura 2.6: Representaci6n esquemdtica de un reactor cerrado con volumen variable.

La manera mis fticil de memorizar el efecto de 10s i n e r t e ~es~ simplemente

~
recordar que su efecto es opuesto a1 de la presi6n total. Aunque puede resultar confuso
analizar este efecto bastindose en el sistema cerrado con volumen variable, para no
dejar esto en el aire, a continuaci6n vamos a tratar de racionalizarlo. Conforme
se a d i c i o r ; ~inertes, el volumen aumenta y la mezcla reaccionante se diluye. Esta
dilucion se puede visualizar como un reducci6n en la resistencia impuesta por el
sentido de la reacci6n en que aurnenta el numero de moles, ya sea el sentido direct0
o el inverso de la reaction. A1 aumentar la diluci6n, el sentido de la reacci6n que
aumente el n ~ m e r ode moles sera menos "desfavorable". Entonces si el n ~ m e r ode
moles aumenta en la forma en que est& escrita la reaction, esto es,
conversi6n de equilibrio debe aumentar si se aumentan 10s inertes. Por el contrario,
x
v, > 0, la

x
si v, < 0. la conversi6n de equilibrio disminu\-e a1 aumentar 10s inertes.
2 1 ~ q u=i o se acota a cambio pequeiios de presi6n pzra 10s cuales se puede despreciar el efecto
de la presior sabre la constante de equilibrio.
22A1 imagkar 10s cambios de presi6n supremos que r.; se calienta el sistema a1 comprimirlo ni se
enfria a1 erpandirse.
23A p& y temperaturas constantes.
2.2 Equilibrio Quimico para Reacciones Mdltiples
2.2.1 Regla de las fases
La regla de las f m nos permite determinar el nlimero de grados de libertad, F,
que debemos especscar para definir un sistema en equilibrio. Esto es. el n6mero de
variables intensiv&' independientes que necesitamos fijar para cubrir la diferencia
entre el nlimero total de variables25y nlimero de ecuaciones independientes generadas
a partir de relaciones rermodinbmicas. Una vez que se fijan estos grados de libertad, el
resto de las v a r i a b l ~ .n, se obtienen a1 resolver el sistema de n ecuaciones no-lineales
con n inc6gnitas.
, El teorema de Duhem o la regla de las fases para uri sistema multicomponente
con \-arias reaccione >- fases es:

donde N es el nlimero de componentes (incluyendo reacrivos y productos): .ir es el

nlimero de fases en equilibrio; y n,,, es el nlimero de reacciones independientes. Es
muy importante enfatizar que deben ser reacciones independientes. El procedimiento
para establecer c u h t a s reacciones lo son se. cubri6 en la Secci6n 1.2.1.
Para fines de reactores quimicos, la rnayoria de 10s casos involucra una sola
fase, x = 1, y n ~ n n a l m e n t eT~y~ P se definen para agotar 10s grados de libertad.
Entonces, especificando la ternperatura y presi6n y suponjendo que se tiene una fase,

Por ejemplo, para un sisterna en equilibrio en una fase con 5 componentes y 3 reac-
ciones independientes basta con fijar 1 fraccion molar adern& de T y P para definir el
sistema. Vamos a ver si esto tiene sentido. Consideremos la siguientes funcionalidades

24Por ejemplo, en una mezcla ternaria, n ~ ns , y n c se necesitan especificar las tres \ariables
eztensivas para d e w el sistema. Sin embargo, si especificamcs PA, y~ y yc sabemos que son
variables intensives porque sus halores tienen significado arin sin conocer la masa total del sisterna
A d d , s610 dos son independientes porque y c = 1 - PA ys. -
25Enlas secciones anteriores hablamos de variables independientes aphcadas a numero de moles,
concentraciones, presiones parciales o flujos molares: eso fue s610 en e! sent ido de poner mas mriables
en funci6n de las otra.. -lhora, una vez que incluimos relaciones de equilibrio estas variables serin
consideradas como depezdientes salvo que se decida especificarla. directamente cubriendo al@n
grado de libertad.
26E1no utilizar T y P comphca significativamente el procedimiecro de soluci6n porque las cons-
tantes de equilibrio dependen de estas variables.
 Sabexos que C y, = 1,entonces poderne eliminar alguna composici6n i n t e ~ i r a
a1 sustitc-la en funci6n de las otras cuatro. &garnos que escogemos yj,,. -4hora al
especificar T. P y a1 darle un valor a alguna o:ra composici6n para agotar 10s grados
,,:
de libertad. supongamos yl las funciones quedarian como

Finalmente. se obtuvo un sistema no-lineal de 3 x 3 que segurarnente debera resolverse

numkicamen te.
Puede darse el caso de que nos interese saber el valor del resto de las compo-
siciones en el equilibrio a1 obtener o especificzu a l g ~ n a otras
s ~ ~ composiciones en el
equilibrio. Sin embargo, generalmente lo m& atractivo y prdctico es saber qu6 com-
posiciones se alcanzan en el equilibrio cuando lo que se especifica es la wmposicidn de
la alimenfacidn. El problema inicial estriba rn que a1 especificar la alimentaci6n no
se conoce directamente ninguna composici6n en el equilibrio, per0 podemos recurrir
a nuestros conocimientos de estequiometria.
Para -'tr componentes y n,,, reacciones. tenemos N - 1 composiciones inten-
y sabemos con estequiometna podemos poner el resto de las composiciones
como funciones de n,,, variables2'. Entonces para fines practicos, el especificar la ali-
mentaci6n es equivalente a decir que especificamos ( N - 1)-
% , grados de libertad
en el equitibrio. En.base a este razonamiento podemos generalizar lo siguiente:

P a m un sistema con varias reacciones en equilibrio qut'mico en una sola

fase. 10s grados de libertad se agotan al especificar la composicidn de la
alimentacio'n, la temperatura y la p m i k

2.2.2 Equilibrio para Reacciones Mziltiples

Calcular l a composiciones en el equilibrio para un sistema multireaccion es un pro-
blema ficil porque involucra la solucidn de ecuaciones algebraicas no-lineal- si-
multiineas. Solamente para algunos problems muy sencillos podrii seguirse un pro-
cedimiento analitico. Encontrar una soluci6n analitica implica la manipulaci6n d e las
ecuaciones simultAneas, normalmente la sustituci6n para ir eliminado variables hasta
quedarse con' una ecuaci6n y una inc6gnita. Es probable que esta liltima ecuaci6n
requiera resol\-erse por mCtodos num4ricos; sin embargo, esto es preferible a tener que
abordar ei sistema de ecuaciones inicial de manera numirica.
"S610 la. empleadas para agotar 10s grados de libenad.
28Fkaccioae.smolares son composiciones intenshas porque Qtas no dependen de las masa t o d en
el sistema Se a c k a esto porque el teorema de Duher~tiene este restricci6n.
29Enel capitulo anterior nos referimos a ellas mmo independientes.
 Para la soluci6n nun;Crica del sistema de e c u a c i o n ~n&lineales la mejor opcion
es recurrir a alglin srJCtu.a~e comercial de matematicas. .\lgunos de estos paquetes
son: )lathcad, Maple. llathematica, LI-ATLAB y P o l > ~ a t h A . unque Excel es una
hoja de cilculo, este p r o g a m a puede emplearse para evi::ar las funciones y apoyarse
para solucionar algunos problemas.
Para sistemas d e reacci6n en una sola fase se debe resolver un sistema de n,,
ecuaciones simultaneas nelineales. Los datos normalmence consisten de la tempera-
tura y presibn, y

N - 1 - q,, fracciones molares en el equilibrio, o

la composici6n d e la alimentacidn.

La estrategia d e solucidn para el primer caso es directa: escribir las ecuaciones

correspondientes a ley de accidn de masas y encontrar el resto de las composiciones
en el equilibrio. Si se tienen propiedades extensivas comcl concentraciones, entonces
se deben especificar .\-- %m concentraciones molares i n el equilibrio.
La estrategia de soluci6n cuando se especifica la alimentacidn involucra primer0
dejar las concentraciones como funciones de n,,, variables independientes de acuer-
do a lo visto en las Secciones 1.2.2 a 1.2.4. Las n,,, ecuaciones resultantes de la
ley de accidn de masas se deben poner &lo como funciones d e estas n,, variables
independientes. Luego viene la parte dificil, .. .resolverlas .. .XJpO.
La seleccidn d e las aproximaciones iniciales y 10s espacios de busqueda son
criticos en la solucidn _numdrica de estas ecuaciones. Sabiendo que alin tratiindose
de una sola reaccidn, la ecuacidn implicita puede tener topologias que pongan en ja-
que a 10s mdtodos num6ricos (ver Figura 2.2). Resulta l@co pensar que en sistema
multireaccibn sera considerablemente m& dificil y con maFor nlimero de singularida-
des y discontinuidades. Se recomienda analizar 10s limites d e 10s espacios de blisqueda
antes de fijar las apro-ximaciones iniciales y evitar las singularidades. Adem&, restrin-
gir durante la ejecuci6n del mCtodo numCrico 10scambios en las variables de blisqueda
de una iteracidn a otra.

Ejemplo 2.5. Calcule la composicio'n en el equilibrio pam el siguiente sistema de

teaccibn:

Suponga que se t m t a de un reactor continuo y que, p r o fines pra'cticos, es suficien-

temente largo para apron'marse a1 equilibrio quimico3'.
In Peace del -6s
30Rest -descanse en pa27 t .
31A4quise enfatiza equdibn-o guimico porque existen ademk e4 equilibrio fisico, el equilibrio
mechico y el equilibrio W c o .
 DATOS ADICIONALES: A 1,s temperatura de opemcidn, 300 K, las energias libres
de forman'dn son +200 K J / m 4 de -4.+295 KJ/mol de C , -50 KJ/mol de E y +370
KJ/mol de F . B y D son mci<culas "elementalesn32. La presidn de opemcidn es 2
bares. Se alimentan 10 moles de A por segundo y 12 moles de B por segundo. La
alimentacidn no contiene el r e d o de 10s componentes.

Solucidn: Lo primer0 que debemos determinar son las constantes de equilibrio a 300
K. Afortunadamente 10s datm de energias libres de formacidn corresponden a esta
temperatura. Suponemos que se trata de gases ideales por lo que no necesitamos
tampoco estimar energias l i b r e residuales para pasar 10s reactivos reales a ideales,
luego calcular la reaccidn coma gases ideales, y finalmente, calcular la contribucidn
h a l de pasar de ideales a r& 10s productos.

KJ
= 2(295) + 2(0) - 3(200) - ( 0 ) = -10 mol de reacci6n
A@=GO,+~G$-~GO,-G~-~@~
KJ
= (-50) + 2 ( 3 m ) - 2(200) - (295) - 2(0) = -5 mol de reacci6n

Recordemos que las energias hire de formacidn de las sustancias elementales es cero.
Las constantes de equilibrio a estas condiciones son:

K l es adimensional, y como se discutid anteriormente, las unidades de K2 son bar-2

porque Cui = -2, todos 10s reactivos y productos son gases y sus estados estcindar,
aunque no se aclara esto en l a d a t a , se supone que son 1 bar. -

Lo siguiente es escoger las vaeables independientes para luego poner las presiones
parciales, por tratarse de gases. como funciones de dichas variables independientes.
Aunque hay cambio en el nlimao de moles de la Reaccidn 2, la presidn serd constante
porque se trata de un sistema abierto. Lo que sucede es que conforme procede la
segunda reaccibn, el flujo volm6trico a ~ m e n t a ~Para
~ . simplificar la obtencidn de
estas funciones utilizarnos el cmncepto avance de reaccidn:
FA = FAo- - 2<; = 10 - 3<', - 2<;
FB = F B o - ~ ~ = 1 2 -I < 1
Fc = *-G
FD = -
- 17c'-xi
FE = '22

FF =
32Porejemplo: C, -lr, N2, Hz o 02.
quedarB m& claro a1 discutir k p o de residencia para los reactores tubulares. Puesto
que d o nos intimesa el equilibrio eshs amsideradones no afechn nuestros dculos.
 Las ur-ldades de estos flujos son molls. Como mesitamos calcular presiones parciales
requermos e\-aluar tambidn el flujo total:

Una -era de indirecta de ~ o r n ~ r o b k ~

a r ~expresiones anteriores es que el flujo

total &be cumplir:

Ahora debemos escribir la ecuaciones aplican2a la ley de acci6n de masas a presiones

porque se trata de gases:

Utilizando las funcionalidades, Fi = f(<i,ti). em yi = Fi/FT, estas fracciones molares a

su vez en pi = y i f i y dejando como ecuaciones implicitas las expresiones de equilibrio.
obtenemos:

Hasta este punto es la parte ficil, a lo mejor un poco elaborada per0 fkil. Lo
complicado siempre en este tip0 de proble- es la soluci6n y en este caso con &lo
ver laz funcionalidades de GI(<;,<$) y G2(t;. e) podemos intuir que necesitamos de
mCtodos num6ricos. Cuando tenemos varias reacciones en equilibrio seguramente
requeriremos utilizar algitn software de makmiticas. Ahora bien, como se trata de
dos ecuaciones no-lineales simultheas p o d e m utilizar el mCtodo grAfico. El me'todo
grdjco mnsiste en d a l e al$n valor para una de las variables independientes, digam-
y resolver por separado las dos ecuaciones h p l i c i t a s que LLquedan
d l o en funci6ne
de una sola variable, fi(<;) = 0 y f2(<i) = 0 para cada valor de ('1 que se suponga. Asi
para cada de las dos funciones implicitas se encuentran una serie de puntos ( t i , <);
34Estaprueba no es definitiva porque se puede dar el caso que se comentan errores que se com-
pensen. Si QQ coinciden entonces si &te un error; si & oainciden, entonces puede no haber error.
 que se grafican. La soluci6n :orresponde a1 punto donde las dos curvas se juntan.
La Figura 2.7 presenta la m:~ciong s c a de las funciones implicitas G I ( t i , tl) y
G2(ti,t 2 ) . Este procedimien; 3 es bastante elaborado porque cada punto mostrado
para ambas curvas fue o b t e n i d ~mediante la solucion numCrica del tip0 F(z) = 0.

Figura 2.7: Soluci6n grhfica del sistema de dos ecuaciones no-lineales con dos
inc6gnitas del Ejemplo 2.5.

La soluci6n es ti = 2.545 y = 0.806. Estos avances corresponden a l m siguientes

flujos molares en el equilibrio presentados como un vector:

y unas fracciones molares de:

Por lo tanto, como todos e s t z valores son positivos podemos considerar 6 t a como
una soluci6n con significado &ico y correcta.
Ya vista la soluci6n no parece tan complicado el problema, pero antes de construir
el grace anterior debimos seleccionar adecuadamente el espacio de blisqueda de una
de las variables independientes y tener cuidado a1 resolver las ecuaciones implicitas
en funci6n de una variable independiente, recordar que su topologia puede poner en
apuros a 10s mCtodos numCricos. Ahora bien, en la Figura 2.7 las curvas se acaban
en 10s puntos resaltados con r>culos7 estos puntos corresponden a discontinuidades o
singularidades. cabe preguntzrse i d e d6nde surgen estas dificultades?.
Tenemos CJW reacciones para las que no podemos hablar tan fkilmente de reactivo
1 i m i t a n t e t A participa en las dos y B d o participa en u n a Ahora bien, p u ~ a m o s
 =cnsar que si no comideramos la ReacLi6n 2 y aiin asi A es el reactivo limitante
;=a la Reacci6n 1, entonces d e f i n i t i k ~ e n t eA es el rl. Sin embargo, productos de
'j, Reacci6n 1 son reaaivos en la Reacdtn 2 y esto complica el anilisis. Lo mejor
.-- olvidarse del concept0 reactivo 1irni;:clte para sistemas complejos de reacci6n y
aalizar 10s rangos de las variables inc+?endientes en que tienen significado fisico.
Enpecemos por analizar ecuaciones de i.x flujos como funciones de 10s avances de re-
z.:ci6n. Considerando que deben ser flujcs positivos, podemos establecer las siguientes
Cesigualdades que surgen de las expresii-zles para FA, FBa FF. respectivamente:

Las desigualdades (5) y (6) no aportan nada porque sabemos que 10s avances deben
de ser positivos. Si la desigualdad (1) se cumple, la desigualdad (2) se respeta. Asi
mismo. la desigualdad (3) se satisface si la desigualdad (4) se cumple. Por lo tanto.
iefiemos que restringir nuestro espacio de biisqueda de manera que se cumpla:

' D e la desigualdad 11) podemos deducir que el valor m&mo que puede tomar es
3.33 si G fuese cero. Por lo tanto, un espacio de bhqueda de 0 < <; < 3 parece
razonable para comenzar. Una manera mi& estructurada de buscar el espacio de
blisqueda es graficar las desigualdades como se muestra en la Figura 2.8. Cada Linea
corresponde a una desigualdad surgida de la funcionalidad para un flujo especifico.
La flecha indica el lado en que se cumple cada desigualdad. El irea achurada muestra
los puntos {(i,c$) en que todos 10s flujos serian positivos. Los puntos dentro de
e t a k e a son buenas aproximaciones Loiciales si se emplease un mCtodo numdrico
para resolver ambas ecuaciones no-lineades simultdneamente. Sin embargo, hay que
malcar que aunque Sean aproximaciones iniciales con significado fisico. el mCtodo
r-mCrico puede fallar por lo que sera necesario utilizar otra aproximaci6n inicial
h t a encontrar alguna para la c u d se logre convergencia.
-1unque el porquC se presentan las diwontinuidades estA fuera del alcance de es-
re texto, a continuaci6n se busca remarcar algunas implicaciones. Se presenta este
anasis para ilustrar a.alumno las Mcultades involucradas al resolver un sistema
de ecuaciones algebraicas no-lineales. Para valores de (i superiores a 2.79. la funci6n
G ; ((',.

);: = 0 presenta dificultades pa.= la convergencia3? Aunque no se presenta
-to. la curva es continua y para cfez:re 2.89 y 2.90. pasa por cero. Un valor
regativo de <; corresponderia a 10s f l u j . ~negatives primer0 de D y F de acuerdo a
35Se u t W la funci6n mot del paquete de maremfiticas MathCad, el cual usa el mktodo de la
secante. Se le dieron valores a y se evalud la raiz para G.
2.2. EQ UILIBRIO Q L ? ~ ~ I CPARA
O RE.4CCIONES MC'L ~ P L E S

Figura '2.8: Determinacibn d e 10s valores posibles de ti y G con significado fisico para
el Ejemplo 2.5.

la relaci6n G1. En el otro extremo, para valores menores de ('1 a 2.4, la soluci6n es
extremadarnente sensible a la aproximaci6n inicial, para un valor de ti entre 2.06 y
2.09 existe una discontinuidad en que la soluci6n del m h d o num6rico pasa de un
d o r para de -1090 a 1.787. Esta discontinuidad no se puede explicar fkilmente
a1 analizar la fun&n G1( t i , G ) = 0.

La funci6n G2(ei,<;) = 0 para valores de inferiores a 0 . 7 genera problemas de

convergencia; sin embargo, la curva es continua hasta (0.0). Para obtener dichos
puntos se requiere ir -'siguiendoR la curva de derecha a izquierda haciendo muy pe-
quefios decrementos en ti y utilizando 10s valores de el j=o del punto anterior como
aproximaci6n inicial. De manera similar para el lado d e r d o de la curva, si se hace
un increment0 relarixunente grande de el m6todo converge a un valor de corres-
pondiente a un nlimero flujo negativo para A; sin embargo. si se hace un seguimiento
may lento, la solua6n converge a valores positives para c2 que tienden a cero. De
esta manera se l o g 6 continuar la solucibn hasta ti = 3 - Z - pero como cada vez se
requerian menores incrementos se cancel6 el intento de probar la especulaci6n de que
era posible trazar la c w continua hasta ,Fi = 3.3336con dares positives para ti.

36Limiteque sale de la dgigualdad (1) cuando G 0.

-i
 Modificaci6n de las Ecuaciones Implicitas
Plantear las ecuaciones no-lined5 como funciones de una variable independiente por
reacci6n independiente es re1a:ivamente fiicil. La parte complicada es la solucion
matematica. =\un empleando nktodos numCricos existen problemas causados por
stngularidades y da'scontinuidades en las funciones. Aunque no hay una receta general
que garantice la convergencia de 10s mdtodos numericos, se puede recurrir a dos
artificios simples que "norma1n;ente" mejoran considerablemente la topologia de las
funciones:

'
Escribir 1% funciones implicitas de manera que no existan tdrminos en el nume-
rador que puedan causar singularidades. Replantear la ley de accion de masas
para cada reaccion j de la siguiente forma:

Prevenir que tbrminos, que pudiesen durante las iteraciones llegar a presentar
matern~ticamentevalores negativos, estCn elevados a potencias que no Sean en-
teras. Esto evitara discontinuidades a1 prevenir que la funci6n pase de niimeros
reales a irnaginarios y vice~ersa.

Ejemplo 2.6. Retwbajar los Ejemplos 2.2 y 2.1 modificando la fowna de la ecuacidn
implictta a resblver de acuerdo a la presentado en la Seccio'n 2.3.

Soluciih: La Figura 2.9 retrabaja el Ejemplo 2.2. La Ecuaci6n B de dicho ejemplo y

que se eecuentra la p k i n a 32, fue modificada y lo enfatizamos con el superindice m,

Fy(fB)= c ~ ~- K cC ~ ~
C B=~
~0 . ~. ~
= ( 0 . 1 / ~ ) ~ ( 0 . 0 0 10.025
+ f ~ ) " ~ (Bm)
- /2.537){0.06- 0.05fB)(0.075 - 0.075fB)'-'
Inspecci6n de esta figura revela que la topologia se modific6 de manera que el mdtodo
numkrico debe converger con cualquier apraximaci6n inicial para 0 < fB < 1. Para
la funci6n F2 original no se incluy6 una figura que cubriera el rango 0 < fB < 1;
sin embargo, la topologia de la funci6n original seria similar a la mostrada para la
funci6n F1 en la Figura 2.1. A diferencia de la funci6n modificada la funci6n original
puede presentar problemas de convergencia si se selecciona con aproximacibn inicial
un valor pequeiio para f B y w emplea el Me'todo de Newton. Si se utiliza el Me'todo de
la Secante. obtener la miz empleando la funci6n original requiere simplemente de m6.s
iteraciones que la funci6n m d S c a d a . Esto es, la funci6n original se puede visualizar
como un 'arcon mientras que la funci6n modificada presenta una curvatura bastante
menos pmnunciada
2.3. MODIFICACI~N
DE L-4S ECUA C70-VES 1 ~ 1 ;~CITAS
'~

. ( " " ,
--
I , I

Figura 2.9: Soluci6n griifica modificandl ,;, funcion: '. ' d empleada e n el Ejemplo
2.2.

Ahora bien, la funci6n FT es discor. en fe -0.04~' y fB = 1 porque los

tbrminos correspondientes a D y B serC : cgativos ~ I Y, a de estos Limites y su tCrminos
e s t h elevados a la 0.5 _r 1.5, respectiv , ! A r:te. Es I claro que bajo circunstancias
.
1 ~ 3 ~ F

normales no nos inter- entender que fuera dc . a g o s en que todas las varia-
bles tienen sighificado S c o . Sin emb: cuando ; ne un sistema multireacci6n
no siempre es trivial determinar estos ;<i::,os. La F~:;.ra 2.10 ilustra como la funci6n
implicita puede ser continua alin fuer ' ' rango c . . i ~ lexiste : un si@cado fisico
para las variables. La funci6n que se ~ 1 c.-nta
% equi. ' a elevar a1 cuadrado la ley de
accidn de masas antes de d e s ~ e j a r .~ ~ . los ex]),,..:l:tes de B y D son enteros, 3
y 1, respectivarnente. X1 hacer este ca- : , l c t generar: u:la funcionalidad equivalente
a si modifi&mos directamente aquc .. riel EjernlJl? 2.1. Recordernos que ambos
-,
ejemplos tratan la misma reaccibn, coi,c'i;iones y ~neutacibn,la linica diferencia
entre &tos radica en 6 m o escribimos 1 . r i ricci6n. kJl,: mces, la Funcidn 1 modificada
es:

37Estevalor, = -0-(U- es ligeramente i 1 d i que 0 : . q\ie el product0 D se encuentra

L ~ C ;

presente en la alimentacion.
38Puedepensarse arbitrariamate ambos terrni~1: .c elevan 2: cl~idradosin considerar el Algebra.
Esto es, a - b = 0 y a1 elevar a1 cuadrado se ham ( ( I - 5)' = o2 ,' r~rtamente(a - b)2 = a2 - b? =
- +
lo cual e falso porque ( a b)2 = a2 - 2ab bZ. 1 3 !#s pasos dr <.IF bra fueron:(a 6) = 0; a = b; -
-
a3 = ba; y a2 P = 0.
Fi,wa 2.10: Soluci6n grdfica modificando la funcionalidad empleada en el Ejemplo
2.1.

A1 comparar las Figuras 2.2 y 2.10 resulta claro que, al resolver un sistema de ecua-
ciones nc+lineales algebraicas, facilita la convergencia el analizar las ecuaciones y
modificarlas para tratar de evitar las singularidades y, hasta en lo posible. prevenir
las diswntinuidades.

Ejemplo 2.7. Retmbajar el Ejemplo 2.5 modificondo la fonna de las a a c i o n e s

implicitas a resolver de acuerdo a la presentado en la Seccidn 2.3.

Solucibn: Las Figuras 2.11 y 2.12 retrabajan el Ejemplo 2.5. Las funciones G1 y G2
se modificaron de acuerdo a:

Comparando las Figuras 2.11 y 2.7 vexnos que las tendencias de ambas cumas coinci-
den de una figura a la otra. De hecho. las curvas para la funcionalidad correspondiente
a cada reacci6n deben ser idCnticas puesto que no se presentan realmente funcio-
nalidades sino 10s resultados de resolver las ecuaciones implicitas e incluir en la griSca
todos 10s punt- {ti,<;) hasta co~struir1 s curvas.
Debe notarse que en Gp(<i,<&)estiin presentes tkrminos con el flujo total y la pre-
si6n total debido a que, para la Reami6n 2, C vi # 0. A diferencia de las funcionea
Figura 2.11: Soluci6~grata modificando las dos ecuaciones del Ejemplo 2.5.

originales, GI(<;. ) y G2(ti,t i ) , las funciones m o d i h d a s no presentaron dificulta-

des de convergenck Sin embargo, Gy y Gy a h con las modificaciones presentan
una discontinuidad cada una en el rango 0 < ti < 3.33. Ademb, si observamos
detenidamente la cmva Gr notaremos que a parte de la discontinuidad presenta dos
inflexiones en ti 55 1.5 y ti x 2. ES probable que estas idlexiones, que no causan
mayor probl&a a1 aplicar mCtodos numkricos con excepcidn del Mitodo de Newton,
hubieran c o r x e s p o ~ d oa singularidades o diswntinuidades si no se hubiese m d -
cad0 la funczn o si se hubiera modificado de diferente manera. Fc se hacia negativo
si ti > xi mientrls que esto ocurria para FD si <; > g. Inspeccionado la c v v a
Gy de la Figura 2.21 vemos que las idexiones si corresponden a cuando estos flujos
cambian de signo p r q u e ocurren aproxirnadamente en los puntos {1.5,3) y {2,2).
La Figura 2.11 muestra que existe una soluci6n en = 2.33 y ti = 0.81. Resultado
idCntico a1 estimadcl con las funcionalidades originales. Pero a1 analizarla con mayor
detenimientotambi4n sugiere la existencia de una segunda soluci6n para = 2.95. No
olvidemos que se trzta de ecuaciones no-lineales y, por lo tanto. puede existir mis de '
una soluci6n con sigdicado fiico y/o matemAtico. Por ejemplo, a h si existiese dicha
soluci6n seria apmrimadamente (2.9,l.O) y seria una soluwn "matemiitica" porque
FAes negative para todos 10s puntos de la curva Gy despds de la discontinuidad,
esto es, ti > 2.6.
La Figura 2.12 es m acercamiento a la soluci6n en la zona donde existe la posibilidad
de una segunda soluci6n. A1 parecer no existe una segunda soluci6n y, si existiera k t a
se encuentra pr5cticamente en donde Gy es discontinua por lo que habria dificultades
para la convergencia. Ahondando un poco sobre la dificultad de la convergencia, ve-
mos que tambiin la soluci6n {2.55,0.81) se encuentra pr6&a a la discontinuidad de
la CWM Gy-Esto refuerza la necesidad de contar con bu- aproorimaciones iniciales
 Figura 2.12: Acercamiento de la soluci6n griifica mostrada en la Figura 2.11.

y que debemos estar concieza;tes de la probabilidad de que necesitemos ensayar varias

aproximaciones iniciales antes de lograr que el mCtodo numQico mnverja a una solu-
ci6n. ~ u e s t bque se trata eeuaciones complejas, siempre debemos compmbar que la
soluci6n encontrada involum variables independientes y dependientes con sipificado
fisico todas.

2.4 Problemas Propuestos

2.1. Considere las reacciones ind-ndientes realizadas en fase liquida: /'
AFiB+C
BFiD+C
I

Calcule las concentraciones en el quilibrio cuando la alimentaci6n consiste exdusivamente

de A y su concentraci6n es 2 M. Las constantes de equilibria para las reacciones 1y 2 son
6 M y 4 M, respectivamente. U t i k e el Algebra para dejar una funci6n irnplidta para una
sola variable al resolver este p r o b h a .

2.2. Considere las reacciones indqendientes en fase liquida: i/

AFiB+C

BFiD+C

DSE+C

 2.4. PROBLEJI-4s PROPUESTOS 57

Calcule concentraciones en el equilibrio cuando la alimentaci6n consiste exclusivamente

de A y sr; concentraci6n es 2 hl. Las constantes de equilibrio para las reacciones 1, 2 y 3
son 6 h.1. 4 31 y 1 M, respectivarnente.

2.3. Considere las reacciones independientes r e d k i d a s en fase gaseosa:

ASB-C -' 7.
BSD-C

Cdcule fracciones molares en el equilibrio cuando la alimentacibn consiste exclusiva-

mente de -4. Las constantes de equilibrio para las reacciones 1 y 2 son 6 bar y 4 bar,
. respectibanente. Utilice el Algebra para dejar nna sola ecuacibn implicita a1 resolver este
problema Suponga que la presi6n total en el reactor es de 2 bar y que se realiza en un
reactor cerrado con volumen variable (ver Figura 2.6).

C 2.4. Considere las reacciones independientes en fsse g m s a :

AZB-C
B Z D i C
DZE-C

Calcule la concentraciones en el equilibrio cuando la alimentaci6n consiste exclusivamente

de A. . h constantes de equilibrio para las reacciones 1, 2 y 3 son 6 bar, 4 bar y 1 bar,
respectibamente. Utilice el agebra para dejar una sola ecuaci6n implicita a1 resolver este
problema. Suponga que la presi6n en el reactor es de 2 bar y que se realiza en un reactor .
cerrado con volumen variable (ver Figura 2.6).

2.5. Reconsidere el Problema 2.3 per0 para una presi6n total de 10 bar. Explique el efecto
de la presion sobre las composiciones en el equilibrio.

2.6. Reconsidere el Problema 2.3 per0 para un reactor cerrado con paredes fijas y la presibn
inicial es de 2 bar. Suponga que la temperatura permanece constante.

@Dr. Fernando Tiscare50 Lechuga

Deportamento de Inge&mh Quimica
Institute Tecnoldgi=o & Cdaya
k-ersio'n 20 de en.cro he 2003
Capitulo 3

Velocidad de Reacci6n

A diferencia de 10s cdculos d e equilibria efectuados en el capitulo anterior y que

pueden basarse exclusivamenre en datos termodinamicos, las constantes cindticas ne-
cesarias para modelar la velocidad de reacci6n deben estimarse en base a datos de
laboratorio. Para reacciones simples con gases en condiciones ideales, las velocidades
de reacci6n pueden obtenerse de plantearnientos te6ricos; sin embargo, 10s datos mis
confiables y litiles son 10s que provienen la estirnaci6n de p a r h e t r o s generados a
partir de resultados experirnentales.
El ajuste de p a r h e t r o s es fundamental para obtener las constantes y 6rdenes de
reacci6n que realmente representen la cindtica de un sistema de reacci6n. El modelo
de un reactor serd tan bueno m m o lo Sean sus parhetros. Sin embargo, la dificultad
nurnbrica y computacional para optimizar parhetros es significativarnente superior
a la de modelar un reactor. es facil de visualizar si se tiene mnciencia de que el
modelo integro del reactor debe supeditarse al algoritmo de estimaci6n de paramet ros.
Este capitulo trata algunos t6picos que posiblemente no se cubieron en cursos
anteriores o 10s presenta con un enfoque m k especifico a la ingenieria de reactores.
Se recomienda repasar 10s conocimientos adquiridos en cinbtica porque aqui no se
pretende presentar un repaso general.

3.1 Definici6n de la Velocidad de Reacci6n

El concept0 "velocidad de reacci6n" intuitivamente lo relacionamos con la cantidad

de reactivo que se consume por unidad de tiempo. o bien, con la rapidez con que se
esto es, d%/dt. Sin embargo, estos valores no resultan muy
de mccidn porque dependen de cubto reactivo se
reactor si se trata de un reactor por l o b , o, en caso
de un reactor catalitico, cuAnto catalizador esta presente o cuAl es su Area catalitical.
La d e h c i 6 n bhica de velocidad de reacci6n para el componente i es:

Para ecfatizar que se trata de una velocidad de reacci6n es importante escribir

su simbolo em negritas alin cuando se est6 escribiendo a mano. r, es positivo para
productos y negativo para reactivos. La definicibn anterior es muy litil para reactores
homogCneos- -11 tratarse de reactores ~hetmogbeosse emplean otras definiciones-
Para reactor- cataliticos empacados se utiliza como base el peso de catalizador, U-.
o su Area intlerna de poros, S:

Incluso,para reactores de tres fases, como reactares

se emplea cclsno base el volumen de liquido de manera

Es importante notar que aunque las unidades sean aparentemente las mismas
para las Ecuadones 3.1 y 3.4, por ejemplo, 3,a1 apliurrse estos conceptos durante el
disefio debe o.enerse muy claro respecto a m u 6 " se calcul6. En este curso
I

nos vamos a concentrar en reactores homog6neos buscando cimentar bases d i d a s

para la c o m ~ i 6 de
n la ingenieria de reactores; sin embargo, la extensi6n a reactores
heterogkneos desde el punto de vista del planteamiento de las ecuaciones de diseiio
es pricticamente idkntico. La h i c a diferencia son las unidades implicadas en la.
ecuaciones de velocidad de reacci6n y el resultado que puede ser volumen de reactor. t

peso de catalzcrdor, cirea de cutalizador o, para un reactor gas-liquido-s61ido2, volurnec

de liquido. &to lo varnos a volver a comentar cuando se deduzcan las ecuaciones de
disefio de 10s distintos modelos de reactores ideales q u i e cubririin en 10s pr6xirnw ,---
capitulos.
Volvie~doa la Ecuaci6n 3.1, el cambio del nlimero de moles con respecto al
tiempo, dnil dt, serA positivo para productos y negativo para reactivos, puesto que
'Los catahadores porosos son fabricadosde manera que su &rtz~ interna por gramo de catalizadm
puede ser mup grande, desde 2 m2/g basta mih de 1000 m2/g. Sobre la superhie interna de 1-
poros se d i s t d m y n 10s componentes oetivos del catalizador.
aEl &lido et- w d e r e a1 catabdor.
un volumen siempre es pxitivo. entonces podemos concluir que ri tiene signo. Para
evitar confusiones, en el r E t o de 10s capitulos se empleari -ri para referirse a las
velocidades de reaccidn de reactivos y Cstas s e r h "positivas", esto es, -r, > 0.
Otra definicidn que r e u l t a muy litil cuando se trata de relacionar las velocidades
de consumo y produccidn d e los distintos reactivos y productos es:

Puesto que vi y dn, ,'dt son ambas positins para productos y ambas negatims
para reactivos, a1 multiplicar estos tCrminos se obtiene siempre un valor positivo.
Por lo tanto, r es siempre positivo. Existe una diferencia muy importante entre
las definiciones dadas por las Ecuaciones 3.1 y 3.5, a1 estar involucrado el n ~ m e r o
estequiomCtrico en la Ecuacidn 3.5 puede uno anticipar que esta definicidn depMdc
de cdmo esta escrita la reacciba global.
Considerando la definici6n dada en la Ecuacidn 3.5, si tenemos un cierto volumen
de referencia, V, 10s moles que reaccionan por unidad de tiempo son indepenclientes de
cualquier convencidn que hayamos establecido, esto es, la naturaleza no se ve influida
por cdmo escribimos nosorros la reacci6n. La Ecuacidn 3.1 es independiente de c6mo
esta escrita la reaccidn.
C'na forma equivalente de la Ecuacidn 3.5 es ponerla en funci6n del avana
de mccidn. Sustituyendo la definicidn del avarice de reaccidn, la Ecuaci6n 1.7, se
obtiene:

Derivando la definicidn de conversidn, la Ecuacidn 1.3, obtenemos

y sustituyendo en la Ecuacidn 3.1

La ecuacidn anterior result a muy lit il cuando &lo una reacci6n es significativa.
Si se tratase de mezclas ideales de liquidos. o de gases a temperatura constante y
C Y, = 0. entonces puede s i m p l i f i c a w
3.2 Expresiones de Velocidad de ReacciBn
En el capitulo zmterior recordamos que l a / c e p u e d e obtenerse a
-
partir de datos termodinhicos. En contraste, las constantes de velocidad de reacci6n
deben obtenerse a partir de ajuste de pardmetros en base a datos experimentales. La
forma de la expresibn cinCtica, 10s 6rdenes de reaccion y 10s valores de las constantes
cindticas se deterrninan mediante prueba y error de distintas expresiones cindticas,
y mdtodos estadisticos del tip0 minimos cuadmdos para los 6rdenes de reacci6n y
constants de \-docidad. Frecuentemente en cursos previos al del Ingenieria o Di-
seiio de Reactores se cubren t6picos de cinbtica. Se describen y aplican 10s mdtodos
integral y diferencial para estimar los distintos p a r h e t r o s . Debido a la dificultad in-
herente de la estimacidn no-lineal de pardmetros, generalmente en 10s cursos a nivel
licenciatura s610 se cubre la estimaci6n de constantes cinCticas para una sola reacci6n
independiente.
En el resto del capitulo se va a trabajar principalmente ejemplos con concen-
traciones. Debe tenerse presente que tambidn s muy corntin escribir las expresiones
de velocidad de reaccidn en funci6n de presiones parciales cuando se trata de gaes.
,Ilgunas veces pueden utilizar expresiones como funciones de fracciones molares e in-
cluso porcentajes, per0 esto no debe extraiiarnos, mientras seamos consistentes, 10s
resultados s e r h correctos.

3.2.1 M6todo Diferencial

La principal limitaci6n de este metodo radica en que la diferenciacibn nurnCrica es

+
por naturaleza incierta e inexacta. Los datos es conveniente que se obtengan en
un reactor di erenci si se trata de alimentaci6n continua. Un reactor diferencial
es s cientemente pequeiio de manera que el cambio entre la entrada y salida de la
concentracibn de a l g h product0 o reactivo es medible con cierta precisibn, per0 puede
considerarse constante para fines pr6cticos. La velocidad se estimar6 simplemente
dividiendo el cambio de concentracihn por el tiempo de residencia3; la velocidad de
reacci6n calculada se considera que corresponde a la concentracibn de la alimentacibn
porque el carnbl.3 es tan pequeiio que no tiene caso. dado el error experimental,
el-aluar promedics entre entrada y salida para las distintas concentraciones. Para
obtener datos a distintos avances de reaccibn, la composicibn de la alimentaci6n a
dicho reactor difixencial se manipula de manera que represente a diferentes avances
de reacci6n. Por ejemplo, para la reacci6n A -+ B, una alimentaci6n de A puro
equivaldria a una hacci6n conversibn igual a cero; 25 mol% de A y 75 mol% de B en
la alimentaci6n d reactor diferencial corresponderia a un fiacci6n conversion de 0.25,
y asi sucesi\.amente.

3Para este caso-el tiempo de residencia se calcula simplemente di~idiendoel volumen del reactor
por el flujo vdumtiuico de la alimentaci6n. El avance que se logra en dicho reactor es tan pequeiio
que no se amaideran cambios en la densidad a h si se trata de gases.
 En caso de coQon un reactor d?pr lotes, entonces es mejor evaluar las
composiciones para diferencias peqne5as en tiempo, lo mis pequeiia que permita la
precision del mCtodo de aniilisis _v el error experimental. No es una buena opci6n
utilizar el metodo diferencial si se riene datos a intervalos de tiempo relativamente
grandes. Por ejemplo, para datos a 10s siguientes tiempos {O', lo', 20'' 30'. 40'. etc.I4
?- suponiendo que se trata de fase liquida. lo mis comlin seria evaluar la 1-elocidad de
k siguiente manera:

Para dos puntos especificos de j = 10' y j = 20' seria:

Aunque matemiiticamente es m& f k i l el rne'todo dzferenczal, para datos como

10s anteriores, es mejor utilizar el metodo integral el cual se describe en la siguiente
secci6n. Si uno puede planear libremente 10s experimentos, lo ideal si se desea emplear
el mCtodo diferencial es tomar d a t a variando 10s intervalos de tiempo. Para ilustrar
lo anterior, modificando el ejemplo anterior tomariamos muestras a los siguientes
tiempos: (0, 20n, 3', 5'2On, lo', 10q20*,etc.). Con 20 segundos estamos suponiendo
que es un tiempo suficiente para que se pueda observar un cambio relativamente pe-
queiio de concentration per0 detectable con cierta precisi6n y tambiCn suficiente para
recolectar las muestras, y detener la reacci6n o analizar su composici6n5. Enfonces
podremos estimar la velocidad de reacci6n con menos incertidumbre, por ejemplo:

Con el mCtodo diferencial normalmente se busca modiicar la expresi6n de vel*

cidad de manera que sea lineal respecto a 10s parimetros. Supongamos que tenemos
la siguiente expresion cinetica:

donde a,8, 7 . ..son 10s drdenes & mccidn respecto a 10s distintos componentes A,
B, C,etc. Para simplificar la escritnra emplearemos r en esta secci6n; sin embargo,
sabemos que esta variable s610 tendra sentido hasta que estC asociada a una reacci6n
estequiomCtrica especifica.
'Una comilla ' se refiere a minutos mieDtras que las dobles cornillas " a segundos.
=La t6dc.a mAs sencilla para d e t e n a una reacci6n es reducir ripidarnente la temDerama de
la mugtra La reaccidn en *ealidad no se para, sin0 que se reduce-la constante de ielocidad de
reaccib.
 Debe tenerse muy clam que no eziste una relacio'n directa entre 10s nlimeros
estequiomCtricos y 10s 6rdenes de reacci6n. Sencillamentc,. 10s drdenes de
reaccio'n son independientes de cdmo esta' escn'ta una re.mio'n.

Linealizar una expresi6n de este tipo respecto a 10s p a r h e t r o s es muy sencillo.

simplemente sacando el logaritmo a arnbos lados de la expresi6n y empleamos las
reglas propias de 10s logaritmos:

logr = logk + alogCA+ ,!310gCB+ ylogCc.. .

Para estimar 10s p a r h e t r o s necesitamos una serie de punrm {CAj, CBj,CCj,. . -
rj) donde j = 1,. . .n., El nlimero de parhetros tiene que ser igual o rnenor que el
-
nlimero de experimentos,.,n En la expresi6n anterior 10s p a r h e t r o s son log k, a,3.
-y . . . . En el Agndice A se describe c6mo realizar la estimaci6n lineal de pariimetros.
El caso anterior se aborda de manera genCrica en el Ejemplo -L1.
Una expresi6n del tipo

tambidn es facil de linealizar aunque 10s parhetros nuevos son una combinaci6n de
10s parhetros originales

La expresi6n anterior corresponde a una linea recta, y = mz b, donde y = +

r-lCA y z = CA, y 10s pardmetros son m = K/k y b = k-'. Es importante aclarar
que, para esta ecuaci6n en particular, K no es la constante de equilibrio quimico
sino una constante de "saturaci6nn6. Si analizamos la Ecuaci6n 3.9 nos percataremas
que a concentraciones bajas de A la reacci6n es de pseudo-primer orden, mientras
que a concentraciones altas es de orden cero. Entonces, k / h - tambidn la podemos
racionalizar como la "constante de orden cero" .
Para algunas cinhticas existe m& de una forma en que w puede linealizar. res-
pecto a 1- parhetros, la expresi6n de velocidad de reacci6n. Si el error experimental
en los datos es relativamente grande, 10s valores de 10s p a r h e t r w 6ptimos pueden
variar considerablemente dependiendo de la forma en que se haya linealizado la ex-
presi6n de velocidad (ver el Problema 3.3). Solamente si el error experimental es
relativamente pequeiio, 10s parBmetros 6ptimos s e r h muy similares para diferentes
formas de linealizar la funci6n objetivo. Seguramente despuCs de leer lo anterior nos
surja la pregunta: icud1 es la mejor manera de realizar la linedizaci6n? La respuesta
es que no existe un criterio sencillo y directo. Si realmente es muy importante el
resultado que buscamos, lo mejor es optimizar 10s pardmetros para \arias formas de
6Consuitar sobre isotermo dc Langmuit en algh otro tscto.
linealizaci6n y comparar 10s ajustes tanto visualmente como cuantitativamente, por
ejemplo, la suma de cuadrado de 10s errores sin linealizar 10s estimados ni las obser-
vaciones. Seguramente las distintas maneras de linealizar la expresi6n de velocidad
de reaccidn ajustark mejor s610 cierto grupo de ,dates. Cierta forma le puede dar
m k peso a 10s valores pequeiios de las variables de operacibn mientras que al&n
otra forma ponderar m k a 10s valores grandes. La decisi6n la tomaremos en base
a c u d forma realiza mejores predicciones en las condiciones miis pr6ximas a la que
anticipamos se va a operar el reactor. 0 bien, tambi6n podemos optar por seleccionar
10s parhetros correspondientes a la que tenga un comportamiento aceptable en el
rango m& amplio.
Muchas expresiones cinkticas no es posible linealizarlas respecto a sus parimetros.
Por ejemplo, la siguiente expresi6n cinetica:

En estm casos se requieren ttknicas de estimacidn no-lined-& prdmetros. Xplicar 10s

algoritmos, paquetes o subrutinas de optimizaci6n de p a r h e t r o s requiere del domi-
nio de la programaci6n ya que normalmente estas herramientas no son amigables (ver
Secci6n 3.4). Sin embargo, si uno tiene la posibilidad de planear sus propios experi-
mentos entonces es posible obtener 10s parhetros mediante las accesibles tknicas de
minimm cuadrados para sistemas lineales. 0 bien, haciendo una mezcla del mitodo

J
de tantws con regresi6n lineal.
Algunas de las estrategias para simplificar el ajuste de p a r h e t r o s a1 planear
10s experimentos son:

Variar solamente una de las concentraciones de 10s reacti~osy mantener cons-

tantes el resto. Esto permitird agrupar algunos t6rminos que no cambian y
determinar aisladamente alguna constante y seguramente el orden de reacci6n
para ese reactil-o.
Alimentar reactivos en proporci6n estequiom6trica. Esto permite normalmente
ekduar la constante de ~elocidadde reacci6n y el orden global de la reacci6n. ,
No alimentar productos cuando se trate de reacciones reversibles. De esta ma-
nera, se pueden eliminar 10s p a r h e t r o s asociados a la reacci6n inversa.
Alimentar concentraciones muy bajas de ciertos reactirms. Esto permitird des-

0
preciar la contribuci6 el lgunos t6rminos.
Alimentar en a c e s o a l g h componente. Esto permite sirnplificar terminos en
sumas o restas a1 incluir s610 el t4rmino dominante.

Aparentemente las dos atimas estrategias son iguales, pero siexisten diferencias
sutiles. Dependiendo de la forma de la expresi6n cin&tica, dimentar en exceso puede
permitir despreciar ciertos tQminos mientras que cop concentraciones bajas se puedan
despreciar otros. Existe tarnbiCn la posibilidad que, para ciertas expresiones cin6ticas,
10s tkrminos despreciables coincidan para arnbas estrategias.
Si no se tratara de un reactor diferencial, alimentar en exceso permite que la
concentracibn de dicho cornponente pueda considerarse constante:
an6lisii matema ' ventaja en el cam del me'todo
en el caso de concentraciones dentro del reactor se suponen

Ejemplo 3.1. Plantee una serie de ezperimentos que pennitan obtener las wnstantes
cine'ticas de la siguiente ezptesidn

Se desea evitar el emplw de te'cnicas de estirnacicin no-lineal de pardmetms. Descn'ba

un pmcedimiento porn detenninar todas las constantes con regrerrio'n lineal ezclusiva-
mente.

Solucio'n:Lo primer0 que vemos es que tenemos 5 parketros: k, a, p, -y y 6. K es

una constante de equilibria que puede obtenerse a partir de datos de energias libr&
de formaci6n. Despub nos damos cuenta de que no es posible linealizar directamente
respecto a todos l& parhetros. &to es, log(a - b) # log a - log b.
Primero realizamos una serie de experimentos con Cc = CD= 0. Y ahora si tenemos
una ecuaci6n lineal:
+
l0gr = logk + alOgCA bl0gCB
Una vez conocidos k. a y p tenemos dos opciones. La primera es realizar experimentos
con CA= CB = 0 y de manera andoga obtener -y y 6. La otra opci6n es no restringir
ninguna concentraci6n y reordenar la ecuaci6n original linealizada de la siguiente
manera:
+
? log Cc 6 log CD = log [ K ( ~ C . ~ O-Cr)]
~
I

En la ecuaci6n anterior d l o se estiman 10s 6rdenes de reacci6n +y y 6.

Ejemplo 3.2. Plantee una sefie de ezpen'mentos que permitan obtener las constantes
ciniticas de la ezpresidn dads en la Ecuacidn 3.10 evitando el emplw de te'cnicas de
estimacibn no-lineal de porbmehs. Descfiba el pmcedimiento pam determinar todas
lag m t a n t e s con ezclustUStvarnente
mgm*o'n lined.
Solucidn: Comenzamos por recrdenar la expresi6n cinCtica a la siguiente forma:

Ahora bien, si planearnos n u m o s experimentos para tratar de ir obteniendo pocos

parhetros por grupo de experimentos y lograr armar el rompecabezas. Por ejemplo,
si se realiza una serie de experhentos con las concentraciones muy bajas de CB y CA4
+
de manera que Kl - C i Kz . C$ << 1, entonces ecuaci6n anterior se puede reducir a:

De esta manera mediante el sigguiente reacomodo podemos estimar7 log k, a y B

mediante la regresi6n lineal con el grupo de datos en que CAy CB son bajos.

logr = logk + a l o g C ~+ BlogCB

Conocidos estos valores, se puede hacer una serie de experimentos para 10s cuales d l o
CB es relativamente baja y constante, y se varia CA. El problema que resulta es:

Entonces empleamos nuevamenre regresidn lineal para 10s datos a bajas concentracie
nes de CB y la ecuaci6n modifkada como

Estimados ya los vaiores de Kr y a,ademis de 10s previamente determinados, log k,

a y B, &lo resta reordenar la Ecuaci6n 3.10 para estimar K 2 y b.

La viabilidad del procedimiento anterior dependerd de los valores relatives de las dis-
tintas constantes, y de -la atactitud y precisi6n para d d c a r 10s reactivos y para '
cuantificar el avance de reaccih. Otro factor importante es que se supone que, el
cambiar las c0ndicione.s de la eacci6n, no ae afecta el mecanismo por el cual &a se
]leva a cabo. A1 haber un carnbio del paso dominante en un mecanismo es posible
que se altere tanto el orden aparente de la rescci6n como el valor de la constante
de velocidad. Estamos auponiendo, para 10s procedimientos vistos en esta secci6n.
que cambiar I= mcentraciones de reactivos y productos no afectan 10s 6rdenes de
reaccidn y que las constantes de equilibria y de velocidad d l o dependen de la tempe-
ratura.
3.2.2 M6todo Integral
El rne'todo integral es el miis confiable para estimZ constantes cinkticas y ordenes de
reacci6n a p m i r de datos experimentales. Sin e d a r g o . este mCtodo puede resultar
muy dificil de aplicar en muchos casos. El mCtodo bkicamente consiste en "inte-
grar" la exprai6n de velocidad para obtener una o varias ecuaciones para estimar
10s perfiles de concentraci6n. Los resultados del per61 estimado de concentration se
comparan con 10s datos experimentales durante el ajuste de parhetros. Los casos
m h sencillos tienen soluci6n analitica y muchas tw3es las ecuaciones resultantes pue-
den linealizarse de manera que se puede utilizar el m4todo de rninimos cuadrados
para optimizar 10s parhetros. Cuando se trata de un sistema con varias reacciones
normalmente se plantea un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias que requiere
de mCtodos nnmdricos para su soluci6n. El "caballito de batalla" para estos proble-
mas es e l ~ M W ode,Runge-hirtta.
, Cuando se tienen varias reacciones independientes
el problema para la optimizaci6n de partimetros es bastante compleja. La Secci6n
3.4 bosqueja brevemente la estimaci6n de p a r h e t r o s no-lineal multirespuesta y el
Ejemplo 3.5 ajusta 10s pardmetros para un caso en que se tiene soluci6n analitica.
En cascw de dificultad intermedia, la expresih de velocidad de reacci6n no puede
integrarse en forma analitica y se requiere de la integraci6n numCrica para calcular
10s estimados.

Primer orden para VCTE

Comencemos por el casb mis elemental, una reacd6n en fase gaseosa donde la velo-
cidad de reacci6n es de primer orden respecto aI rl y es independiente del resto de
10s componentes. Para simplificar la escritura en esta secci61-1, vamos a suponer que
A es el rl. La 1-elocidadde reacci6n estd dada por:

El subindice en la constante de velocidad se utilizar par enfatizar que se trata

de un reacci6~de primer orden. Integrando la ecuaci6n anterior:

La constante de integraci6n la evaluamos a n la condici6n inicial: a t = 0,

CA= CAOy finalmente obtenemos:

La expresi6n anterior podriamos pensar que es linealizable considerando y =

In CA,z = t , m = -k y b = In CAo.Esto es solo adecuado si desconocemos CAO.
Sormalmente la concentraci6n kicial la sabemos con bastante precisi6n y, por lo
tanto, es mejor no estimarla c0rr.j p a r h e t r o . Otra opci6n que puede cruzar nuestra
mente es simplemente evaluar k 2romediando todos 10s datos. Esto es:

La manera mis formal y preferible de obtener k es mediante minimos cuadrados

que, por tener un s610 partimetro- el resultado seriag:

Primer orden reversible para VCTE

Partimos de la siguiente expresibn cinetica:

Antes de integrar esta ecuaci6n es necesario sustituir CB en funci6n de CA.

Existen varias maneras de hacer esto per0 vamos a seguir un procedimiento que
sirnplifica la integraci6n aunque inicialmente se requiere de un poco m& de Qgebra
y termodindmica. -La expresibn anterior es consistente con la termodinAmica para
UA = -1 y vg = 1 que vamos a suponer en este desarrollog. En el equilibrio podemos
escribir:

Si el valor de K es conocido, las concentraciones en el equilibrio se evallian

fcicilmente. De la Ecuaci6n 1.2 aplicada a concentraciones obtenemos

Sustituyendo las condiciones de equilibrio tenemos:

+ C~~- CAeq
CB- = CBO

Rest ando ambas ecuaciones:

cB- cBq= cBo+ ca4,
- c, +
- CAeq)= -(C-4
- (CBO CAO - CAcq)
81rerApCndice A
g ~ s t ocoeficientes
s no las m c a s d i n a d o n e s posibles. Tambib seria consistente con la term*
didmica si U A = -0.5 y ug = 0.5, o v~ = -2 y ug = 2, o, generabndo, - v ~= vs (ver Secci6n
3.2.3).
70 7 C - ~ P ~ T U L3.
O VELOCIDAD DE RE.~CCION

Xplicando la Ecuaci6n {!f1.-2 para CAy CAe9y resthdolas resulta en:

Integramos y evaluamos la constante de integraci6n con la condici6n inicial de

CA4= CAO.Debemos considerar que dCAe,/dt = 0 porque en el equilibria la velocidad
neta de reacci6n es cero. Considerando lo anterior y sustituyendo

obtenemos la ecuaciones para el perfil de concentraciones:

La Ecuaci6n 3.12 es aplicable siempre y cuando la reacci6n sea primer orden

en ambos sentidos. Debemos recordar que las reacciones: A S B, A 2 3B, 2A S
B, 2A S 2B, 2A S 3B, etc.: pueden ser primer orden en ambos sentidos porque
lo8 drdenes d e reaccidn n o necesariamente corresponden a 10s nlimeros
eetequiomttricos. Claro esti. d e las reacciones citadas anteriormente, la expresi6n
cinktica sera consistente con la termodinimica s6l0 para A S B y 2A 2 2B si la
reacci6n es de primer orden en ambos sentidos. La consistencia con la termodinhica
de una expresi6n cindtica se presenta en la Secci6n 3.2.3.

Otros 6rdenes de reacci6n para VCTE

La Tabla 3.1 contiene 10s resultados de integrar varias expresiones cindticas que tienen
soluci6n simb61ica1. Las soluci~snespresentadas en esta tabla se encuenrra lineali-
zadas de la forma y = mz. De ia pendiente se obtiene la constante de velocidad de
reaccidn, p a r h e t r o ~ n i c ode estos modelos. Como se discuti6 para una cindtica de
primer orden, esta linealizaci6n se p r d e r e cuando se conoce con bastante certidum-
bre la concentraci6n inicial. Sin embargo, todas estas ecuaciones pueden modificarse
fiicilmente a la forma y = mx + b y obtener por el metodo de minimos cuadrados
dos parimetros. La constante de velocidad t a m b i b se obtendra de la pendiente y el
intercept0 estara relacionado a l a conwntraci6n inicial.

1En contraste a cuando &lo se puede obtener una soluci6n n&ca.

$a'bla 3-1:' Resumen del Me'todo Integral para expresiones cineticas sencillas e inte-
grabla analit i~aInente.
CinCtica Soluci6n
-- dC-4 -
ko cA
- CAD= -kOt

--dCa4- klCa

dt

--dC-4 = k 2 c 1 - - =
cA cAo k2t
dt

-5 =k , ~ ct;n - cA;-n- In - l)knt

--
dC-4 - k l C -
~~;CB

dt

--~ C =
dt
A~ ~ ~ C A C B CBO-~[CAO-CAI
CA
\
(e)
) =(~AOY-
, ~ B O ~ A )kilt

Solamen& cuando se desconozca, o exista incertidumbre en la concentraci6n

initial 0 10s puntos iniciales, debe preferirse realizar el ajWe de p a r h e t r o s para la
ecuaci6n de una linea recta que no necesariamente pase por el origen. Cuando 10s
dates, sobre todo 10s iniciales, no tengan asociado un error experimental grande, las
constantes de velocidad obtenidas mediante y = mz y y = m+ b s e r h muy similares
porque el intercepto b comesponder6 prgcticamente a la linealizaci6n de CAO.

Ejerllp10 3.3. Utdice el me'todo integral Pam encontmr la constante de velocidad

de wccio'n, k , y el orden de m c c i b n respecto a1 ozigw'o
h;drJgeno la ezpresio'n cine'tica: , i' /.- \

, J' L

La r e c z ~ ~ i ose' nredata en u n recipiente cerrado y n'gido a 1 bar y 10O0C,ambas and*-

'
ciones de operacidn se suponen constantes. Lus pmiones parciales de la alimentacibn
son 0.01 bar de on3eno y 0.99 bar de hidrbgeno. Esta mnccibn se m l i z a en presen-
d a de un atalizador so'lido pornso. La constante de welacidad sera' consistente con
la velocidad homog~nea,e n unidades de mol de Almin-cm3 vacio, a1 multiplicar por
RT la constante obtenida partiendo de la ezpresidn cinh-oa pam la presih p m ' a l
de A. Adn cuando se tmta de una reaccidn cntda'tica, el hecho de utilizar w m o base
,m3-que-ocupa-el-fluido le da un cara'cter homoghneo a lc ezpresibn de velocidad de
reCz~io'n1-
DATOS: Se realizaron 3 comdas ezperirnentales pen, no IJempre se tornamn el rnis-
mo nGmem de datos a cada interval0 de tiempo.
Solucidn: Este problema suena extra60 para comenzar. La cindtica en fase gaseosa
generalmente no se estudia en un reactor por lotes. es preferible utilizar un reactor
continuo ya sea diferencial o tubular. M& a h , realizar en fase gaseosa un reacci6n
para la cual C vi # 0 implica que la presi6n aumentaria o disminuiria en un reactor
por lotes. Sin embargo, en este ejemplo, el exceso del hidr6geno hace que la presi6n
parcjal de &te se pueda considerar constante y tambidn la presi6n total. El procedi-
miento que sigue a continuaci6n es adecuado para liquidos y deben tenerse muchas
precauciones si se desea utilizar para gases porque hay que tomar en cuenta otros
factores que veremos en el Capitulo 5.
Vamos a utilizar el mdtodo integral para estimar dos parhetros: k y a. Una ins-
pecci6n burda de 10s datos nos indica que no se trata de orden cero, esto es: es fkil
percatarse que reacciona m& rapid9 a1 tiempos bajos que a mayores tiempos. Por lo
tanto, vamos a explorar 10s 6rdenes m& comunes que son 0.5, 1, 1.5 y 2. "Adaptando7
para p~ y a las soluciones presentadas en la Tabla 3.1 tenemos:

Todas estas ecuaciones podemos verlas como y = mz y encontrar la pendiente por el

m6todo de minirnos cuadrados, esto es, m = (Cxy)/(Cx2).La Tabla 3.2 resume 10s
dculos para estimar las constante de velocidad para 10s cuatro 6rdenes de reacci6n.
Estos se realizan fkilmente en una hoja de d c u l o y se deben emplear 10s datos
originales. Adem&, de incluir las sumatorias se incluyen las valores de las pendientes
calculados como m = C xy/ z2.
Antes de continua podemos hacer una observaci6n critica a1 mdtodo de minimos a

cuadrados. Inspecci6n de las entradas de la Tabla 3.2 revela que 10s tkrminos m&
"grandesn tienen una mayor contribuci6n a la sumatoria y, por lo tanto, "pesarhn
miis en su influencia sobre el valor del p a r h e t r o estimado. Una alternativa, si esto
es importante para determinado modelo, es utilizar el error relativo en h g a r del error
absoluto dentro de la funci6n objetivo. Esta a t i m a idea se deja al ledor para que
medite las implicaciones de c6mo calcular el error dentro de la funci6n objetivo. Otras
alternativas es usar factores de peso, per0 para h e s de nuestros ejemplos usaremos
exclusivamente como funci6n objetivo minimizar la sumatoria del error absoluto al
cuadrado. h

Despuk del pardntesis cultural de piirrafo anterior, regresamos@uestro ejemplo.

Ahora debemos calcular las pendientes para findmente estimar las constantes de
Tabla 3.2: Calculos intermedios para estimar las constantes de velocidad de reacci6n
del Ejemplo 3.3.

velocidad:

. Estos son 10s resultados que debemos comparar. Usualmente hacemos una grdica
por funci6n linealizada, y = mx,y visualmente decidimos cu6l es " m b lineal'. Fste
procedimiento es aceptable; sin embargo, lo que no es aceptable es decidlr hicarnente
en base a1 fafor de aorrelacidn. Este grave error conceptual es c o m h e indica una
falta de criterio y conocimiento de las implicaciones de linealizar una funci6n. No es
lo misrno comparar el error para y = C.4 que para y = In Ca4o y = f i o y = l/CA.

En lugar de utilizar un criterio visual o. el equivocado que es el factor de wrrelacio'n,

mmos a utilizar el mismo cn'terio que emplea el m6todo de minimos cuadrados. esto
es, minC(y - yest)2,per0 "sin linealizar las funcionalidadesn. Vamos a calcular 10s
estimados para cada uno de los tiempos mediante las siguientes funciones que utilizan
 las constantes de velocidad "6ptimas" para cada orden de reacci6n:

La Tabla 3.3 resume estimados generados con una hoja de dlculo. Ademb, incluye
un rengl6n con las sumatorias de 10s errores elevados a1 cuadrado. Debe notarse que
10s resultados de las sumatorias corresponden a la suma de las entradas de cada
columna. Con 10s estimados de cada columna se calcul6 el error, esto es, pYp - peAJt,
para posteriormente elevarlos cuadrado y sumarlos. Los resultados intermedios no se
incluyen en esta tabla.

Tabla 3.3: Estimados y sumatorias de 10s errores elevados a1 cuadrado para 10s dis-
tintos 6rdenes de reacci6n considerados en el Ejemplo 3.3.
- - - t
Estirnados, pTt
t pYp a=0.5 a=1 a=1.5 a=2
2 0.0088 0.00885 0.00820 0.00770 0.00671
2 0.0086 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671
5 0.0068 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
I 5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
5- 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
10 0.0043 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290
10 0.0045 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290
15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214
8 15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214

Seleccionando la menor de las cuatro funciones objetivo dadas en el dtimo rengl6n

de la S b l a 3.3, 6.79 x concluimos que a = 1 represents mejor 10s datos que 10s
otros tres 6rdenes de reacci6n considerados. Otra alternativa diferente a comparar
cuil serie de datos linealizados es "mh linealn involucra generar ma grata p y t us.
p?. Si el modelo fuese perfecto 10s puntos pasarian exactamente sobre una linea de
45"; esto es, z = y. La Figura 3.1 compara 10s distintos 6rdenes y corrobora que cr = 1
es un buen estimado, datos con el simbolo o. Es claro que 10s estimados para a = 0.5,
0 , forman una curva c6ncava para 10s valores intermedios que pasa por encima de la
linea de 45". De manera opuesta, 10s estimados para cr = 1.5, 0, y a = 2, A, forman
un curva por debajo de la h e a de 45" para lcm valores intennedio.
 0.000
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Experimental

Figura 3.1: Criterio visual alternativo para seleccionar el orden de reaccidn del Ejem-
plo 3.3.

Para las cinkticas homogeneas, 10s 6rdenes de reacci6n m k comunw son 0. 1, y 2 3

Estos 6rdenes pueden ser explicados partiendo de mecanismos de reaccidn te6ricos que
representan satisfactoriamente 10s datos experimentales. Sin embargo, para reacciones
cataliticas, otr_os 6rdenes fraccionarios son bastante comunes en expresiones globales
de reacci6n. La velocidad de reacci6n se ve afectada por resistencias a la transferencia
de masa y calor tatlto dentro como fuera del g r h u l o de catalizador. Por ejemplo,
una reaccidn puede ser intrinsecamente12 muy rfipida, per0 que la reacci6n global
observada resulte relativamente lenta porque 10s reactivos simplemente no llegan tan
ripidamente a 10s sitios cataliticos como lo demanda la reacci6n intrinseca. Para
visualizar lo anterior, consideremos una reacci6n que es intrinsecamente de segundo
orden y que la transferencia externa de masa puede considerarse como de "primer

&
ordenn a1 utilizar un coeficiente de tmnsferencia de masa13. si ninguno de estos dos
factores domina, el orden observado de reacci6n puede tomar c quier valor del
rango 1 5 n 5 2. Si la velocidad de reacci6n domina. es transferencia '
de masa es riipida, entonces el orden observado s e r i segundo nuest ro ejemplo.
Por el wntrario, si la transferencia de masa es lenta su efecto serd dominante sobre
le velocidad global y los datos aparentemente ser5n de primer orden. El tkrmino
dominante puede considerarse como un cue110 de botella, esto es, el proceso mAs
lento.
Para un reaccidn homoginea normalmente estariamos satisfechos con el resultado de
-

l2Ve1ocidad de reacci6n intrinseu, es pertinente a reacciones cataliticas. Se refiere a aquella

velocidad que se encuentra restringida por resistencias significatims internas y externas de las
transferencias de masa y calor.
13Parhetrosimilar a1 que se utiliza al modelar la operacib unitaria de absomidn
 a = 1. Sin embargo, para un reacci6n catditica o hetetog&hi?d debemos contemplar
la posibilidad de que este p a r h e t r o pueda optimizarse alin m b . Considerando esta
sospecha hacemos una grSca de 10s residuales contra 10s valores o b ~ e n a d o s ' ~ El
.
error residual. o simplemente el residual, es la diferencia entre el valor experimental y
el estimado. El residual puede ser positivo o negativo dependiendo de las desviaciones
entre el modelo y 10s datos. Inspecci6n de la Figura 3.2 confirma nuestra sospecha.
Existe una evidente tendencia en 10s residuales pues, unikndolos en nuestra mente,
claramente forman una pardbola. Cuando 10s residuales se encuentran aleatoriarnen-
te distribuidos se dice que el modelo es adecuado y estas desviaciones se explican
simplemente por error ezperimental. Sin embargo. una clara "tendencia", como es
el caso de los residuales que resultan de suponer primer orden, indica que el modelo
no estd considerando a l g h otro factor y que el modelo puede mejorarse. Aqui debe
enfatizarse que dependiendo de'nuestros fines, y q& uso y precisi6n requerimos, un
modelo puede ser aceptable a h cuando 10s residuales muestren tendencias.

0
- 0 . 0 0 0 4 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 ~
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.0 1
Experimental

Figura 3.2: Residual como funci6n de p"," con a = 1 para el Ejemplo 3.3.

La siguiente op timizaci6n de un pariimetro puede realizarse mediante el paquete Ez-

cel usando particularmente la herramienta Solver. Sin embargo, para ilustrar las
dificultades propias de la optimizaci6n vamos a e m p k un algoritmo conocido por la
mayoria de 10s estudiantes de ingenieria
quimica:
&-le d d 5 .
Se van a mezclar dos mbtodos, secci6n dorada para el orden de reacci6n y, supedita-
do en una jerarquia inferior, el mktodo de m l n v para suboptimizarJa
o v reacci6n.
-

l4 Observaci6n es el t6mino que se emplea para 10s datos experimentales en la jerga de optimWi6n
de parbetros
16Diseiio de P m o s en Ingenien'a Quimica. Arturo Jim& G. Departamento de Ingenieria
Quhica. Institute Tecn016gico de
 3.2. EXPRESIONES DE VELOClDAD DE REACCIO~Y 77

Para cada d o r de a suboptimizamos k mediante un procedimiento similar a1 seguido

anteriormente. Primero optimizamos k como funci6n de a y 10s valores experimentales
mediante la ecuacibn:

Para e\-duar la funcibn objetivo utilizamos el valor suthptimo y obtenemos la suma-

toria del cuadrado del error:

- p;'t)2 = C ( p ~ -
C@f;P 2
p [O.Oll-' + (a- 1) . k* t ] k )

1 Las dos ecuaciones anteriores 40 son aplicables si cr # 1 y debemos evitar tener que
3 evaluar la funci6n objetivo para el valor exacto o muy prbximo

rango miis estrecho, es mejor tomar la ruta mis segura a costa de tal vez requerir rea-

el mktodo de la S ~ i 6 Dorada,
n calculamos: -?r
lizar una iteraci6n extra Comenzamos seleccionando a = 0.5 y b = 1.5, y siguiendo

S ~ . s ~ \
S\. , \
." ,b&
_ _ ..

lo =& +0.582(& 00) = 0.5 + 0.382(1.5 - 0.5)= 0.882

t o = % + 0.618(~- m)= 0.5 + 0.618(1.5 - 0.5)= 1.118

Para a = lo y cr = ro, utilizamos Ezcel para realizar 10s repetitivos y elaborados

dlculos de la funci6n objetivo. Comparamos las funciones objetivo y puesto que -
7 - 0

entonces eliminamos el lado derecho a t o igualando bl = ro = 1.118 y no alteramos el

otro 1imit.e. a1 = a0 = 0.5. Ahora calculamos 10s valores para la siguiente iteracibn:

Como sabernos. el mktodo calcula valores para 1 >- r de manera que a partir de la
iteracibn 1 solamente se requiere evaluar una vez la funci6n objetivo por iteraci6n.
Como ya conocemos el valor de la funcibn objetivo para a = 0.882, entonces d o
calculamos la funci6n objetivo para a = 0.736. Comparamos las funciones objetivo
para la nueva iteraci6n:

Analizando estos valores vemos que ahora debemos eliminar el lado izquierdo a ll
igualando a2 = l1 = 0.736 y consecuentemente debemos mantener = lq = 0.882.
Ahora calculamos 10s valores para 12 y r2:
 Nuevamente vemos que s610 necesitamos evaluar una vez la funci6n objetivo porque
6 t a ya la conocemos para a = 0.882. Una de las bondades el mCtodo de la secci6n
dorada resulta evidente cuando procedimiento para evaluar la funci6n objetivo es
relativamente laborioso como es el w o de este ejemplo. La Tabla 3.4 resume el resto
de las iteraciones.

Tabla 3.4: Metodo de la Seccidn Dorada para optimizar el p a r h e t r o cy del Ejemplo

3.3.

Despub de 6 iteraciones el orden de reaccidn 6ptim0, a*, es 0.813. La funci6n objetivo

de 1.15 x lo-' es menor que 6.79 x valor correspondiente a a = 1. La Figura 3.3 I

presenta un grace con 10s residuales para a*.A diferencia de 10s datos mostrados
en la Figura 3.2 para a = 1, 10s residdes para a* no muestran una clara tendencia.
Como comentarios finales,suponer que la reacci6n es de primer orden describe acep
tablemente 10s datos aunque el orden 6ptimo respecto a la presi6n parcial del axigeno
es de 0.813. Este resultado es clara indicaci6n de que 10s datm de velocidad e s t h
afectados resistencias de masa y/o calor internas y/o externas. Cuando existen limita-
ciones internas y externas, tanto el orden de reacci6n como la constante de velocidad
dependen fuertemente de las condiciones de operaci6n. Este ejemplo tambiCn fue
resuelto con la herramienta Solver en el Ap6ndice C. Los parimetros optimos fue-
ron a* = 0.823 y k* = 0.0334. Es muy recornendable aprender a utilizar este tipo
 , ' I $ 1 , I , , , I . I I

- 0 -

- -
0 0
0
-
n 0 0

- 0 -
0
0
1 1 1 1 1 1 1 1 ~ 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Experimental

Figura 3.3: Residual como funcidn de p ypara cr = 0.813 del Ejemplo 3.3.

de herramientas porque facilitan mucho cierto tip0 de optimizaciones. A h teniendo

acceso a esta herramienta, para este ejemplo se opt6 por el metodo de la secci6n do-
rada porque es un algoritmo que conocen la mayoria de 10s estudiantes y es bastante
sencillo y eficiente para problemas que presenten funciones objetivo rnonot6ni~as~~.
Este ejemplo tevela que el ajuste de p a r h e t r a s puede ser un procedimiento muy
elaborado. En general, la optimizaci6n realizada en este ejemplo debe considerase
como intermedia pues existen muchos casos en ingenieria quimica que requieren de
herramientas computacionales y algoritmicas bastante m6s poderosas.

3.2.3 Consistencia con la Termodinhica

Antes de comenzar esta discusi6n es fundamental remarcar que, para que una expre-
sidn cinktica sea util desde un punto de vista prktico, no es un requisite que h a
sea consistente con la termodinhica. Cuando se ajustan datos experimentales es
posible que 10s 6rdenes d e reaccidn estimados no guarden una misma proportion con
respecto a los coeficientes estequiom6tricos, u,,y, por lo tanto, la expresi6n con 10s
p a r h e t r o s estimados no sea consistente con la termodinamica. Sin embargo, cuando
la expresi6n cinktica es resultado de un planteamiento te6rico. como cuando se derila
dicha expresi6n de 10s pasos elementales de un mecanismo de reaccio'n, entonces &a
deberd ser consistente con la termodindmica salvo que se haya cometido algrin error
16Aunquela funci6n objetivo sf presentaba una discantinuidad en a = 1 no se present6 ningh
proMana num#rico.
 Una ezpresidn cine'tica es consistente con la termodindrnica si a1 igualar
ista a cero se obtiene la relacidn dada por la ley de acci6n de masas
elevada a un exponente "cualquiera".

Supongamos la reacci6n:

?; una expresi6n cin4tica

En el equilibrio, la velocidad neta17 de reacci6n es cero, entonces:

Despejando tenemos:

Como el lado derecho de esta igualdad corresponde a ley de accidn de masas, la

Ecuaci6n 2.2, entonces podemos concluir que:

Si analizarnos un poco el procedimiento anterior podemos percatarnos de que

la Ecuaci6n 3.13 s610 serd vdlida cuando una expresi6n cinhtica sea consistente con
la termodinimica.
Seguramente en uno de 10s p h a f o s anteriores nos surgi6 la duda de porquk
incluir aquello de '-.. .ley de acci6n de rnasas elevado a un ezponente cualquiera".
Esto lo vamos a aclarar a continuaci6n. C'na reacci6n podemos escribirla de
varias maneras porque lo que represents son las proporciones estequiom4trims, por
ejemplo:

17Se aclara que sea velocidad neta porque se trata de un equilibrio dindmiw. Tanto la reacci6n
directa como la inversa se e s t h llevando a cabo, reactivos se transforma a product0 y viceversa;
pero h velocidad neta es cero porque las ve1ocidades directa e inversa son igudes.
"'Para enfatizar que esto no lo podemos haoer cuando una reacci6n corresponde a un pzso ele-
mental de un mecanirrmo de reacci6n.
 Tanto el valor y las unidades de la constante de equilibrio, K , como 10s co-
eficientes estequiomktricos, v,. dependen de c6mo esta escrita la reacci6n. Pero,
recordando lo aprendido en el Ejemplo 2.2, sabemos que la composici6n de equili-
brio no depende de como esta escrita la reacci6n. Ademh, podemos tambikn in-
ferir que a la naturaleza no le afecta c6mo escribamos una reacci6n y, como discu-
timos anteriorrnente en este capitulo: 10s 6rdenes de reacci6n no se ven afectados
por c6mo escribirnos la reacci6n. Entonces la expresi6n de velocidad de reaccibn,
por mol de cualquier reactivo especifico, es la misma sin importar c6mo esta escrita
la reacci6n y para ambas formas de escribir la reacci6n tenemos:

donde a. B y y son idknticas para ambos formas de escribir la reacci6n.

En el equilibrio, la velocidad de reacci6n es cero y rearreglando tenemos:

Escribiendo ley de acci6n de masas para ambas formas tenemos:

Sustituyendo la expresi6n generada a partir de igualar la velocidad a cero: te-

nemos que la expresi6n cinktica cumplira con ley de acci6n de masa si:

donde cl y c2 son unas .'constantes cua1esquiera"que hace que las igualdades, & se
cumplan. En base a lo anterior, precisamos la afirmaci6n escrita justo despu6s de
escribir la Ecuaci6n 3.13: esta ecuaci6n sera valida si 10s 6rdenes de reacci6n corres-
ponden a 10s valores absolutos de 10s coeficientes estequiom6tricos. Si lo 6rdenes estan
relacionados directamente a 10s nlimeros estequiom6tricos seria redundante escribir
que "la expresi6n deba ser consistente con la termodiniimica" . K = klk' para cuando
la "constante cualquiera" es igual a uno solarnente.
 Las igualdades anteriores se cumpliran si existen constantes que hagan cumplir
todas las siguientes igualdades:

-2hora bien. analizando lo anterior vemos que cp = 2 cl y podemos comprender

que si cl cumple con sus igualdades tambi6n c2 har6 lo propio. Por lo tanto, una
expresi6n cin6tica puede ser consiste con la termodin6mica para distintas formas de
escribir la reacci6n global. por esto se aclara que ley de acci6n de masa puede estar
ele~adaa un ezponente cualquiera". Para las dos reacciones globales anteriores si
a = 1 entonces cl = 1 y C.L = 2, y en consecuencia, K l = k l k ' y K 2 = ( k / k ' ) 2 ;ahora
bien, si o = 2 entonces cl = 0.5 y c2 = 1 y K1 = ,/@? y K2 = k / k l . La Tabla
3.5 muestra algunos conjuntos de valores para 10s 6rdenes de reacci6n del ejemplo de
esta seccibn, algunos son consistentes con la termodin6mica y otros no. Analizando
esta tabla determinamos que una manera m k f6cil de determinar la consistencia es
si para la oxidaci6n de hidr6geno se cumple o = 28 = 7.

Tabla 3.5: Consistencia con la termodinhica de algunos conjuntos de 6rdenes de

reacci6n hipot6ticos para la oxidaci6n de hidr6geno.

Los 6rdenes de reacci6n no necesariamente debe ser todos positivos. Puede darse
el caso que a l g ~ nproduct0 inhiba directamente la reacci6n directa. Para ilustrar estas
otras alternativas de expresiones consistentes con la termodinihica vamos a suponer
que existe la reaccibn:
2A+Bs3R+2S
Tenemos claro que para la reacci6n global anterior la siguientes expresiones son con-
sistentes con la termodinhica:
y que ex;-;i.q m k ! , naciones de 6rdenes positives hipotCticoslg que resultarian e~
una e.uprc.si(6nconr;i_::~i;re. Sin embargo, existen muchas otras expresiones hipotPticas
posibles c;r:e incluyeri. r4minos de inhibici6n y que tambiCn serian consistentes con la
termodir~:ir:iica. PCr. .-. ; t rnplo e incluyendo &lo algunas de las posibles variantes a la
primera <it! !asdos r.:; 0r6:siones anteriores:

C o ~ se
o menc; \x(')al inicio de esta seccibn, no es requisito que una expresi6n sea
consister- .on la t ,-jdinimica para que 6sta sea dtil. Los 6rdenes obtenidos por
ajuste de p ~ ~ a m e t r o:lo; necesariamente corresponderin a una expresi6n consistente.
Pero col1,, 3s pard os se basan en datos experimentales. la expresi6n ajustada
puede e. jarse p 'lseiiar reactores. Podemos meditar y establecer que:

S . tener r!i~ rha precaucio'n a1 emplear una expresio'n inwnsistente

it:
cx r I : t e n n o i ! ' ,::r~ica,
~:~ sobre todo cuando se vaya a disefiar algu'n reactor
qt:? : uolucre c;:~ 11 )*ersionespro'ximas a la de equilibrio.
:;

.k!r m o , se le ogtar por ajustar la constante de velocidad inversa sin

considerl - ; t const de equilibrio. No existe un argument0 tdrico de peso que
lo impic , ;in emi , ,. si alguna vez nos vemos forzados a hacerlo, debemos estar
concientlj- ue la ext i6n inconsistente puede resultar inadecuada para predecir el
comport )ento en , ( del equilibrio quimico.

La Ecuacao'n de A T ' ,;LZUS establece la dependencia de la constante de velocidad de

reaccibn, !-, con la ,:.l;eratura. En este sentido, k s610 es realmente "constante"
+

bajo conJic,ones i s o h 'i i;~icas.Cuando cornparernos la dificultad matemitica del ma-

terial cub;:.r~oen 10.- ' >?itulos 4 y 6 tendremos muy claro que operar a temperatura
constante Si~nplifice( ciderablemente la soluci6n de las ecuaciones de diseiio porque
1.1

alivia la 11t ~esidadI.,. t aplear tambiCn el balance de energia. Sin embargo, como
la gran m. - )ria de : sacciones requieren o consumen energia existirin pertiles de
A

tempera' salvo t . casos en que se force el mezclado con un agitador o cuando

19El caLi c-. t ivo hip0t I" ' r o se emplea aqui s6l0 para enfatizar que 10s 6rdenes esth determinados
por la nafsrrJ..za y no ;cd.:-oos cmbiilos a nuestro libre albedrio.
exista un exceso de a l ~ componente
n no-reactante20. Esta ecuaci6n es uno de 10s
pilares en que se soporta el modelado de reactores quimicos.
'
La dependencia de la constante de velocidad , k, con la temperatura dada por
la Ecuaci6n de Arrhenius es:

donde A es el factor prexponencial o de frecuencia, y sus unidades dependen del orden

global de reaccidn y la "base" empleada en la definici6n de la velocidad de reacci6n
(ver Ecuaciones 3.1 a 3.3): \- EA es la energia de activacion en unidades de energia
por mo121. Las unidades de energia deben ser consistentes con las de la constante de
gases, R.

Siempre que se emplee la Ecuacidn de Arrhenius la tempemtura & estar

en unidades absolutas.

A1 escribir a mano, normalmente no se distingue entre K de equilibria, mayliscula,

y k de velocidad de reaccibn, minuscula: es importante ser muy precisos a1 escribir
manualmente tal o cual variable por lo cual se exhorta al lector a hacer siempre una
clara distinci6n y "embarazar" la k minuscula de la siguiente forma:

k es la caligrafia recomendada para la constante de velocidad de reaccio'n

con el fin de evitar wnfusiones.

Aunque tienen ciertos fundamentos tebricos, para fines prdcticos, tanto A como
EA son pariimetros de ajuste basados en datos experimentalesn. La constante A
puede conceptualizarse como la frecuencia de eventos que pueden ocasionar que 10s
reactivos se transformen a productos mientras que el tbrmino e-E-a'RT representa la
fracci6n de dichos eventos que tiene una energia superior a la energia de activaci6n.
Los eventos con energia mayor a la de activaci6n reaccionardn. Para la teon'a cin6taca
de gases, el factor prexponencial representa la frecuencia con que chocan molCculas
de reactivo(s) y el liltimo tkrmino la fracci6n de esas colisiones con energia suficiente
para romper y formar ciertos enlaces quimicos. Conforme aumenta la temperatura,
%ste seria el caso de soluciones acuosas diluidas o cuando, para fase gaseosa, se alimenta un
exceso de inertes junto con la alimentacion.
21En este texto se ha insistido mucho en que siempre debemos estar seguros de moles de quk. En
este caso muy particular. como E.4e3 un p a r h e t r o de ajuste, no es r e l e w t e indezar estos moles a
deterrninada especie porque no \amos a realizar ninghn tip0 de balance con este valor. Sin embargo,
moles de qut debe quedar completamente claro en las unidades del factor prexponencial.
22Paraciertas reacciones sencillas en fase gaseosa, la constante de velocidad de reacci6n puede
obtenerse a partir de planteamientos te6ricos. Sin embargo, algunos de estos desarrollos s6lo son
aplicables bajo condiciones de alto ~ c i loo que impide su extrapolaci6n a presiones de operaci6n
comunes.
la energia23 de las mol6culas aumenta J-. por la tail, ument;? fraccion de coli-
siones entre molCculas, o eventos, con mayor energia cl::e la de ac c l\-ari6n y por ende
aumenta la constante de velocidad de reaccion. La cb~.~rgia de a i*;.acion se puede
considerar un barrera y, salvo alglin caso sin inter& prfl(:ico, e s t ~t,<irreraenergetics
es siempre positiva.
La ternperaturn es un concept0 que usamos frecI!entemenr~sin cuestionarnos
a que realmente se refiere. Sabemos que algo esti cc!iente o fr.lo y entendemos
que cierta materia estii a una temperatura dada. Pcro . . . , ;no5 t?einos preguntado
alguna vez qu6 es verdaderamente la temperatura? La ;?rnpers.*ura es una medida
indirecta de cuiinta energia tiene la materia. La temperatxra engiokxt diferentes tipos
deenergias que pueden tener las molkulas, por ejerny)l!j: trasl;-lcional: rotacional y
vibracional. En un volumen dado y pensando en fase gzzssa, pzrclll<.es mis ficil su
\isualizacibn, no todas las mol6culas \.an a tener la rt~isclavelocic!;l,rl.ni g i r a r h a la
misma velocidad, ni vibrarbn con la misma frecuencia y 7mplitud. pnr lo tanto. \-a a
existir una distribucibn de estas energias y de la ener~;;,,''globe!'' f r o las molkulas.
Cuando se producen 10s eventos o choques que pued?ti lievar a ilna reaccibn. a una
temperabra dada, \-a una distribucibn en la energia dt :,. ~ > ventos. ...tos eventos van
"

a tener la energia suficiente para romper enlaces y for nuevos . ntras que otros
- ( , '

eventos solamente redistribuiriin la energia en sus d i ~ii.:os

i tipo-, : a las mo1Ccula.s
i i

que participan en dicho evento.

La Figura 3.4 intenta ayudar a comprender el i.f;r -0 de 1'i rtmperaturasobre
la fracci6n de eventos que superan la energia de ac: in. S611 --a fines de esta
ilustracibn, varnos a suponer que la energia de 10s e\ , !: o choc: , mtre molkulas
tienen una distribucibn normal y que su desviacih .
ndar, id, ,..I gfogimos de
forma arbitraria, no depende de la temperatura. E-: ;ta figur. presentan dos
curvas, una delgada que corresponde a 50C y otra .sa refe. a 60C.En la

-
abscisa se presenta el producto RT y en la ordenada !z distribl; 1 0 : de la probabi-
lidad. Las distribuciones estAn normalizadas, esto es. 1 irea ba ! inbas es igual a
uno. La media de estas curvas corresponde a1 producto ' l a tern1 .burs. en K, y de
1)

la constante de gases, en kJ/mol-K. Considerando una t <.ergiadt. : ivacion" de 2.72

'

kJ/mol, reconociendo que este valor es demasiado ba 10 corno eI1 . , 1 ~de acti\.acibn,
j v
(
1

j- dadas las distribuciones supuestas. el 14% de 10s evpn 2s a 50C ' tdna la energia
suficiente para que verifique la reaccibn, este porcentajc corresporl(ib>11 Area sombrea-
da; mientras que a 60C el 85% de los eventos conllevarl m a la tr ~ ~ 2 - a r m a c ide
b n10s
reactivos, este valor corresponde al kea achurada. Nuei-!mente z)( l,lrcmos, todos 10s
valores incluidos en este pkrafo y 10s porcentajes careceo de sentid9 real y se incluyen
s610 con fines ilustrativos.

La constante de velocidad de reaccidn aurnenta n l .. mentar ! 1 >rnperatu- +

ra.

=Energfa interna de las r n o l ~ a q

s ue puede visualizarse corno energias c i n 4 t i c s , rotacional y
vibracional.
 2.55 2.6 2.65 2.7 2.75 2.8 2.85 2.9
RT,kJ/mol

Figura 3.4: Visualizaci6n simplista del efecto de la temperatura sobre la distribuci6n

de energia en las mol6culas.

En caso de querer interpolar datos de k us. T, 10s datos deben linealizarse antes
de realizar 10s cQculos: y = Ink y x = $ donde T esta dada en unidades absolutas.
Las implicaciones de n% linealizar son andogas a las contempladas en el Ejemplo
2.3 para la constante de equilibria. Aunque aparentemente resulten similares los
procedimientos, no se deben confundir las Ecuaciones de Arrhenius y de van't Ho@
ni mezclar 10s conceptos energia de activacibn: EA con calor de reaccibn, AHo. La

energia de activacitrn es, par

generalmente superiores a 21
o o asos de inter& practice. positivqy con valores
mol (5 kcal/mol); mientras que el calor de reacci6n
puede ser positivo, o negative, o cercano a cero.
El efecto de la temperatura sobre la constante estti muy relacionado con la
energia de activaci6n mientras que el orden de magnitud de la constante depende
directamente del factor prexponencial. Para un mismo incremento en temperatura,
a mayor EA mayor cambio en k. Por ejemplo, tomemos como base una temperatura
inicial de 50C,claro que a1 emplearla en 10s ciilculos usamos 333 K porque tanto con
la ecuacidn de Arrhenius como con la de van't Hoff debemos emplear temperaturas
absolutas. Si EA 21 60 kJ/mol la constante de velocidad aproximadamente se duplica
con cada aumento en 10C: mientras que el mismo incremento y base produce un
aumento de aproximadamente 2.3 veces en k si EA N 80 kJ/mol y poco menos de 4
veces si Em4 .v 120 kJ/mol.
No es coincidencia que la ecuaci6n de van't Hoff y la de Arrhenius Sean parecidas.
Sabemos que, si y &lo si 1- coeficientes estequiomCtricos coinciden con 10s 6rdenes
de reaccibn, K , = kjk', y si sustituimos la ecuacibn de Arrhenius tenemos

k ~ e % i-1 E CE'
--e+P
K e q = k ' =A'e
- - RT -4'

Sacando logaritmo natural a ambos lados y derivando con respecto a T-' obte-
nemos

y comparando la Ecuaci6n concluimos que:

La Figura 3.5 ilustra la dependencia del calor de reacci6n con las energias de
activacidn para una reacci6n reversible. En un sentido la reacci6n sera exotCrmica,
mientras que en el sentido opuesto la reacci6n ser6 endotkmica. La energia de acti-
vaci6n para una reacci6n exotCrmica es menor que la correspondiente a su reacci6n
inversa que es endotermica. De la forma en que estan productos y reactivos en la
figura, la reacci6n es exotQmica porque la energia de productos es inferior a la de
10s reactivos. Kuevamente, para que la Ecuaci6n 3.15 y la relaci6n mosrrada en la
Figura 3.5 Sean v&lidas, 10s coeficientes estequiomCtricos y 10s 6rdenes d e reacci6n
deben coincidir.

Productos

Coordenada de Reacci6n
Figura 3.5: Relacion entre las energias de activaci6n de una reacci6n reversible y el
calor de reacci6n.
Ejemplo 3.4. La siguiente reaccidn global ocun-e en fuse liquida

Se desea conocer la energia de activacidn y el factor prezponencial dado que se co-

nocen 10s drdenes de reaccidn de la siguiente ezpresidn cine'tica wnsistente con la
termodinamicn:

La tempemtum de reactor fue wntrolada para que permaneciera wnstante dumnte

mda ezperimento. Se realizaron experiment05 en un reactor por lotes y solamente 10s
reactavos estaban presentes en la alimentacidn.
DATOS:
T , "C CAo,M CBorM t. min CB,M
40 1.5 1 X: 0.33
50 1.5 1 30 0.37
60 1.5 1 30 0.41
70 1.5 1 x 0.47
42 1 1 17.0 0.90
40 2 1 16.5 0.68
39 1 2 17.5 1.85
50 1 1 15.0 0.85
51 2 1 17.0 0.55
50 1 2 13.5 1.80
62 1 1 15.0 0.80

18.0 0.72
71 2 13.0 1 0.45
69 1 2

Solucidn: Existen varias maneras de resolver este problema. Vamos optar por seguir
un procedimiento secuencial y asi evitar la estimacion simultdnea nelineal de cuatro
p a h e t r o s : dos para la constante de velocidad y dos para la constante de equilibrio.
Adem&?el hecho de que no se trata de un reactor diferencial, esto es. se debe integrar
la ecuaci6n de velocidad con respecto al tiempo antes de comparar 10s datos contra
valores estimados, ya complica la estimaci6n alin &lo para 10s dos p u b e t r o s de k.
Estamos suponiendo que no teniamos datos termodinhicos para et-aluar la constante
de equilibrio y tuvimos que recurrir a datos experimentales.
Con 10s primeros datos vamos obtener una expresi6n de la contante de equilibrio en
funcibn de la temperatura empleando la ecuaci6n de van'Hoff. Antes de obtener esta
ecuaci6n debemos ebduar la contante de equilibrio a partir de 10s datos para cada
temperatura. Aunque podemos trabajar con el concept0 fracci6n con~ersi6nporque
se trata de un sola reaccih, dado 10s datos que se nos proporcionan decidimos utilizar
la concentraci6n de B como variable independiente Ponemos las concentraciones de
 las otras especies como funciones de CB y las sustituimos en la ley de acci6n de masas
para encontrar la constante de equilibrio:

La Tabla 3.6 resume las constantes de equilibrio calculadas e incluye la linealizaci6n

de la ecuaci6n de van't Hoff. En base a la regresi6n Lineal mostrada en la Figura 3.6,
obtenemos una pendiente igual a 10,010 y un intercept0 de -28.106. Por la pendiente,
sabemos que la reacci6n es exotkrmica y que el calor de reaccibn, AH0, es -83,500
A,.
- La funci6n de K,,, adimensional, con la temperatura es:

donde T estd en K. Como podenlos constatar en 1

bueno. La figura anterior estd en escala
directamente InK us. T-' como en la
semilogaritmica presenta la ventaja de que se puede tener directamente una idea de
10s valores de la ordenada, Keg, aunque hay que reconocer para este caso particular
que la abscisa, T-'.no es fkil de interpretar directamente.

Tabla 3.6: Datos de equilibrio linealizados de acuerdo a la ecuaci6n de van't Hoff

para el Ejemplo 3.4.

A continuaci6n debemos utilizar el metodo integral para evaluar la constante de ve-

locidad para cada dato, en principio. la constante de velocidad debe depender s610 de
la temperatura. Partimos de la expresi6n de velocidad, ponemos todas las concentra-
ciones en funcion de la concentraci6n de B:

Separamos variables e integramos:

Figura 3.6: Regresi6n lineal para l a ecuacibn linealizada de van't Hoff aplicada a1
Ejemplo 3.4.

Despejando:

La integral anterioi debemos resolverla num6ricamente. La Tabla 3.7 incluye datos,

resultados intermedios y 10s valores de k calculados mediante la Ecuaci6n B. Debe
notarse que para cada temperatura, Keq fue evaluada mediante la Ecuaci6n A. Las
integrales se resolvieron nurn6ricamente mediante AfathCad que emplea el algoritmo
de Romberg.
Con 10s datos de k y T obtenemos el grd& de Arrhenius que presenta
El ajuste es bastantc bueno y sin desviaciones con tendencia
minimos cuadrados a la funci6n linealizada Ink us. T-' obtenemos m = -6.381 y
b = 15.494, o bien, E.4 = 53.05kJ/mol y A = 5.355 x lo6. Sustituyendo en la ecuaci6n
de Arrhenius obtenemos nuestro resultado principal:

Como comentario adicional al problema contestemos la pregunta: jq& tanta influen-

cia tiene el t6rmino de la reacci6n inversa sobre la expresi6n de \-elocidad de este
ejemplo?. Bkicamente hay que retrabajar todos los datos y modificar la Ecuaci6n
B eliminando el t6rmino correspondiente a la reacci6n reversible. o bien, haciendo
k' = 0. La Tabla 3.8 muestra 10s resultados e incluye ademk d a t e de Keg, CB y
CBeq.Es de esperarse que, conforme la Keg aumente, el t&mino in- reduzca su
influencia Como la reacci6n es exotkrmica, a1 disminuir la temperatura aumenta Kq
3.4. A JUSTE P-4RA REACCI0.W SIM ULT.~...-E-AS

Tabla 3.7: Resumen de datos necesarios y resultados intermedios para evaluar k,,,
mediante la Ecuaci6n B del Ejemplo 3.4.

T , "C K., C.40,M C E OM

. t, rnin Cg; M -S(-rB)-'dCB k,t
42 13.0 1 1 17.0 0.90 0.132 0.0078
40 -1'2.7 2 1 16.5 0.68 0.145 0.0088
39 58.4 1 -
3 17.5 1.8.5 0.112 0.0064
50 19.5 1 1 15.0 0.85 0.235 0.0156
51 17.8 2 1 17.0 0.5.5 0.290 0.0171
50 19.5 1 -
3 13.5 1.80 0.177 0.0131
62 6.43 1 1 15.0 0.80 0.382 0.0255
60 7.69 2 1 18.5 0.45 0.512 0.0277
60 7.69 1 2 17.0 1-70 0.423 0.0249
70 3.20 1 1 18.0 0.72 0.833 0.0463
71 2.93 2 1 13.0 0.45 0.551 0.0424
69 3.48 1 2 17.0 1.64 0.826 0.0486

y como vemos en las entradas de la tabla, disminuye la diferencia entre kc,,,,c,, y

kSi k t = O . Con estos datos linealizandos obtenemos:

El efecto de L reacci6n inversa se hace miis importante conforme la temperatura

aumenta para esta reaccidn exotbrmica. Para 1- tres liltimos datos alrededor de 70C,
el error en la constante por no considerar la reacci6n inversa es aproximadamente de
6 a 10%. Este error aumentaria significativamente conforme Ke, disminuya y, t + oc
o CB 3 CBq-
No deben confundirse las Figuras 3.6 y 3.7 aunque sean aparentemente iguales. Como
la energia de activacihn, E.4. es siempre positiva para fines prkticos, la pendiente
del grdfiw de Arrhenius es siempre negativa. En cambio para un griifico con la
linealizaci6n de la ecuaci6n de van'Hoff, como se discuti6 en la pdgina 35, la pendiente
dependerd si la reacci6n es endotkrmica o exotermica. Las implicaciones son que la
constante de velocidad siempre aumenta a1 aumentar la temperatura, mientras que
la constante de equilibria puede aumentar o disminuir con la temperatura, e incluso
permanecer constante si A p 0. --

3.4 Ajuste para Reacciones Simultdneas

Aunque el tratamiento de reacciones mliltiples es central en la estructuraci6n de este

texto, debe reconocerse que la estimaci6n de p a r h e t m para reacciones simultbeas
 Figura 3.7: Grdfico de Arrhenius para el Ejemplo 3.4.

esta m6s alld de las bases t6cnicas de un alumno de licenciatura. El tratamiento

formal requiere dominio de lenguajes de programaci6n y de mktodos de optimizacibn
no-lineal multirespuesta. Se recomienda leer el articulo de revisi6n reportado por
Stewart, Caracotsios y S a r e n ~ e n Esta
~ ~ . revisi6n describe 10s iundarnentos de las esti-
rnacidn multirespuesta y 10s programas: GREG; Sirnusolve; DDTXPX y DMRCVG:
y RKPES; respectivamente desarrollados por Stewart, Caracotsios y S4renten; Seiner.
Blau y Agin; Bates y Watts; y Klaus y Rippin. El programa GREG2' fue modificado
a una versibn m& amigable en Windows llamada Athena Visual W ~ r k b e n c h ~ ~ .
La funci6n objetivo para un problema multirespuesta no es trivial. La m k
sencilla de evaluar e interpretar es la utilizada por Bates y Watts:

Funci6n Objetivo = min (3.16)

Esto es, minimizan el determinante de la matriz no-singular, v ( @ , con 10s ele-

mentos:

24 "Parameter Estimation from biultiresponse Data,' W. E. Ste~yart,M . Caracotsios, and J. P.

Ssrensen, XChE Journal, Vol. 38, KO. 3, pp. 641-650 (1992).
25 General Regression Software Package for Nonlinear Parameter Estimation. Warren E. Stewart.
C. Mike Caracotsios y Jan P. Sorensen. Departamento de Ingenieria Quimica. Universidad de
Wisconsin en Madison.
'6http://~.AthenaV'd~/
Tabla 3.8: Comparaci6n entre 10s valores de k estimados considerando y sin considerar
la reacci6n inversa para el Ejemplo 3-4.

donde y son las obsenziones experimentales de la variable dependiente y f son las

funcionalidades para estimar la variable dependiente a partir del vector de parimetros,
& y del vector de variables independientes, 5 Las dirnensiones de 10s vectores y z'
pueden ser diferentes. El orden de magnitud de las respuestas independientes debe
ser similar; en caso contrario, sera necesario utilizar funciones de peso para evitar un
ajuste tendeneioso porque ciertos componentes de 10s datos tendrian una contribuci6n
dominante sobre la funci6n objetivo.
Asi como cuando se tiene un sistema con una sola observaci6n independiente no
esiste restriccidn respecto a1 nlimero de parametros a optimizar, hacemos la siguiente
aclaraci6n:

Para un sistema multirespuesta no existe una relacidn o restriccidn entre

el nu'mero de de observaciones indepen-
dientes. El nrirnero fines prdcticos, debe ser mayor o
igual a1 npimero de

El liltimo punto de la aclaraci6n anterior es resultado de razonamiento 16gico

y no es una restricci6n basada en fundamentos. No existe nada que impida que el
numero de parimetros sea menor a1 nlimero de obsenaciones independientes; sin
embargo, seguramente se presentar6.n dificultades para ajustar 10s datos a1 modelo.
En el ejemplo que veremos a continuaci6n se tienen dos observaciones independientes
y dos parametros independientes, per0 reiteramos, el niunero de parametros puede
ser mayor al de las respuestas independientes.
A nivel licenciatura se pueden analizar ejemplos send06 utilizando Ezcd para
el-aluar la funci6n objetivo y optimizando 10s p a r h e t r o s con tecnicas de pmeba y
error o adaptando a varios niveles, uno por parimetro, el me'todo de la seccidn dora-
do2'. La herramienta Solver de Excel tambibn puede emplearse en casos relativamente
sencillos.

Ejemplo 3.5. El ingeniero Lince estudia la reaccidn consecutiva de A + B -,C ; sin

embargo: a nuestro amigo le gustan 10s retos y no quiere analizar 10s datos pam A de
manem aislada sino que desea utilizar sus conocimientos de estimacidn multirespuesta
para obtener 10s pardmetros kl y k2 de manem simulta'nea. iCdmo le hizo y que'
constantes estimd ?
DATOS: Ambas reacciones se llevan a cabo en fuse liquida y son de primer orden
respecto al mctivo comspondiente.

Solucidn: Este problema es sencillo y tiene soluci6n analitica. Comenzaremos consi-

derando a la velocidad de consumo de A:

Integrando y sustituyendo la condici6n inicial: t = 0 y CA = CeaO

obtenemos:

Plantemos la ecuaci6n correspondiente a la velocidad de reacci6n de B considerhdolo

Sustituyendo la Ecuaci6n A y reordenando reconocemos que se trata de una ecuaci6n

diferencial ordinaria de primer orden (ver EcuaciBn B.ll del Ap6ndice B):

Adaptando la solucidn dada por la Ecuaci6n B.12 y utilizando la condicibn t = 0 y

CB = CBOpara evaluar constante de integraci6n obtenemos:

Es claro que el parametro k2 no afecta el p e a de A. Esto es, kl se puede estimar

exclusivamente con 10s datos de CAvs. t. Asi se pudiera simplificar significativamente
27Disen'o de Proeesos en Ingenienb Quimim. Arturo Jimenez G. Departamento de Ingenieria
Quimica. Institute 'hcnol6gieode Celaya
3.4. AJCSTE P.4 R.4 REA4CCIO-YESSIM U L T -NEAS
~ 9S.

el problema; sin embargo. el objetivo es ilustrar cbmo, con s610 conocimientos a nivel
licenciatura, abordar un caso multirespuesta.
Para distinguir entre valores estimados y experimentales, las variables experimentales
llevarh el superindice z mientras que las estimadas se escribirdn sin superindice.
Escogemos la Ecuaci6n 3.16 como funci6n objetivo por ser relativamente sencilla.
Para no utilizar fuerza bruta. vamos a emplear el mCtodo de seccidn dorada en dos
niveles. Entonces debemos minimizar la funci6n objetivo: r
-.

Para poder auxiliarnos de Ezcel es preferible, para no confundirnos y alargar la ex-

tensi6n de la hoja de cdculo: escribir las sumatorias como una sola ecuaci6n y s610
como funciones de las celdas correspondientes a kl y k2. Las sumatoria para el error
a1 cuadrado de la concentraci6n de A, empleando la Ecuaci6n -4 para 10s estimados.
es:

Icc; - CAI 2 - - [0- 62 - e - k l ( 5 ) ] 2 + [0.36- e - k l ( 1 0 ) ] 2 + [0.1J - e - k 1 ( 2 0 ) ] '

+ [0.05- e - k l ( 3 " ) ] 2 + [0.02- e - k ~ ( 4 0 ) ] 2 + [0.01- e - k ~ ( 5 0 ) : "
J

En la ecuaci6n anterior debe notarse que se sustituy6 CAO= 1 y que no se incluye

el tQmino correspondiente a t = 0. El error para este punto es cero tanto para
C i - CA como para C; - CB porque e0 = 1. Tomando en cuenta que CBO= 0, con
las Ecuaciones A y B obtenemos el resto de las sumatorias necesarias para evaluar la
funci6n objetivo. v I (6I
:

Para comenzar con el m6todo de la seccidn dorada debemos escoger 10s intervalcw de
b-ueda para la variable de disefio. Inspeccionando loe result* con las Ecuacioms
 A y B. y haciendo una rapida comparacidn entre 10s estimados y las o b s e n - a c i ~ n e s ~ ~
con algunos valores para ambos parametros escogemos 10s rangos: 0 < kl < 0.3 y
0 < k2 < 0.12.
Primero evaluamos por el mCtodo de la seccidn dorada 10s valores inicides de bcsqueda
para kl empleando a = 0 y b = 0.3:

Ahora para cada valor, k1 = 0.1146 y kl = 0.1854, es necesario suboptimizar k2.

Nuevamente usamos seccio'n dorada y para esta otra variable de diseno empleamos
a = 0 y b = 0.12. Los valores iniciales de k2 para ambos valores de kl son:

Para se procede a evaluar la funcidn objetivo. Esto cual requiere del d l c u l o de

las sumatorias anteriormente puestas como funciones de kl y k2. Para kl = 0.1146 y
k2 = 0.0458:

Finalmente se evalua la funci6n objetivo mediante la Ecuaci6n C:

= (0.00690) . (0.00925) - (0.00731)~= 1.04 x lo-'

l o ( f i l (10)k2

De manera similar procedernos para (ro)k2 y obtenemos el siguiente valor d e la funci6n

objetivo:
= 2.72 x
jr0)t2

Como el valor d e la funci6n objetivo ei menor para (lo)k,,entonces se elimina el lado

, reajustan 10s limites de acuerdo a:
derecho a ( r ~ ) y~ se

2' Observacidn es el tkrxnino que se emplea en la jerga de optimizaci6n de padmetros para referirse
a d a m experhentales. Estimado se refiere a resultados de 10s modelos.
3.4. AJUSTE PARA REACC703'ES SIMULT~~.YEAS c) ;.

El resto de las iteraciones realizadas para kl = 0.1146 se resumen en la Tabla j.9.

S610 se presentan resultados intermedios de las sumatorias para la evaluaci6n inic~ily
de la primera iteraci6n. Para el resto de las iteraciones s610 se incluyen 10s resultnt!nk
de la funci6n objetivo. El d o r sub6ptimo de k2 es igual a 0.0458 con un valor dr
funci6n objetivo de 1.04E-05. En este caso resulto, por coincidencia, que uno tie 1 ) -
valores iniciales de k2 correspondi6 valor m i n i m ~de la funci6n objetivo. Se utiliza el
superindice * para enfatizar cuando algdn valor se refiere a1 subbptimo.

Ahora se procede a suboptimizar k2 per0 para kl = (ro)k, = 0.1854. El procedim;eiltr,

de secci6n dorada se resume en la Tabla 3.10. Los resultados de la suboptimizacilin
son k; = 0.0391 y funci6n objetivo resulta en 1.llE-04. A diferencia de la coincidf ?-,in
que se mencion6 anteriormente. ahora result6 que el sub6ptimo vari6 de 10s vaiores
iniciales de y (ro)k2.

Tabla 3.9: hiCtodo de la Seccidn Dorada para suboptimizar el pardmetro k.: . ..

Ejemplo 3.5 manteniendo constante kl = 0.1116.

Los valores de la funci6n objetivo para kl = 0.1136 y kl = 0.1854, cada uno correspua-
diente a h valores de kz suboptimizados, son 1.04E-05 y 1.1l E 0 4 ,
Como el valor de la funci6n objetivo ea menor para (lo)kl
 derecho a ~ se
( T ~ ) y , reajustan 10s limites de acuerdo a:

Tabla 3.10: L,l6t0d0 de la Seccio'n Dorada para suboptimizar el p a r h e t r o k2 del

Ejemplo 3.5 manteniendo constante kl = 0.1851.

Para el eliminar lado izquierdo se procede de manera similar2'. La Tabla 3.11 resume
el resto de las iteraciones para optimizar kl. Cada entrada en esta tabla represen-
ta una suboptimizacidn de k2 como las presentadas en las Tablas 3.9 y 3.10. Los
parhmetros 6ptimos de acuerdo a la funcidn objetivo dada por la Ecuaci6n 3.16 son
k; = 0.098y k; = 0.050. Debe quedar clan, que 10s partimetros 6ptimos dependerh
"Si se e l i i a r a el lado izquierdo a (lo)k,entonces:
 de especificamente de quC funci6n objetivo s r \-~,:~.ccione. La Figura 3.8 presenta 10s
datos originales como puntos y 10s valores e s r i ~ ? d o scon k; = 0.098 y k; = 0.050
como curvas continuas. El ajuste es aceptal~lt:J - los datos experimentales parecen
exhibir un error aleatorio pequeiio.

Tabla 3.11: Metodo de la Seccio'n Dorada para opti1:lizar el parametro kl del Ejemplo
3.5.

En conclusi6n, se present6 un problema sencillo. L ' tqde el punto de vista de su soluci6n

m a t e d t i c a simElica, per0 que al incluirse el ajuste de p a r h e t r o s resulta bastante
m k complicado y, sobretodo, un procedimiento ' 50 y laborioso alin ayudhdose con
una hoja de ca'lculo como Ezcel. Los paquetes cc,.r,,miales para realizar esta tarea son
bastante mAs eficientes; sin embargo, con este ejemplo se persigue ilustrar a1 alumno
sobre la complejidad del ajuste de pardmetros -nl.'rirespuesta no-lineal.
En las Tablas 3.9 a 3.11 existen algunos eler,,c;ros negativos. Estos resultan de
elementos negativos surgidos de la Ecuaci6n 3 ! La funci6n objetivo pudiera mo-
dificarse ligeramente haciendo la sumatoria c! ' xalores absolutos y ponderar de
manera m& estricta 10s t&m.inos correspondie~.t~~ a las interacciones. Sin embargo,
el m6todo reportado utiliza la funci6n objeti-7) r!e la manera en que se desarroll6
eate ejemplo. De cualquier manera, estas sumat or; ls con resultadas negatiww pueden
 Tiempo, min

Figura 3.8: Comparaci6n entre 10s datos y las concentraciones evaluadas con 10s
parametros 6ptimos del Ejemplo 3.5.

reducir el peso de cjertos fact ore^^^, o componentes de la matriz v(@, dentro de la

funcion objetivo.
Asi como el problema del Ejemplo 3.3 fue retrabajado en el Ap6ndice C y resuelto con
Solver de Ezcel, el presente ejemplo tambiCn se pudo resolver con esta herramienta
de manera andloga Solver es una utileria muy versdtil y se recomienda a1 lector
aprender a utilizarla.

3.5 Problemas Propuestos

3.1. Estime 10s tres pariimetros de la siguiente expresion de cinktica:

Existen mrias alternativas para linealizar la expresi6n anterior. Linealice cuando menos de
dos maneras distintas la expresi6n anterior y ajuste para cada forma 10s tres p a r h e t r o s
utilizando todos 10s datcs cada vez. Compare las predicciones de las distintas linealizaciones
y justzque la mejor opci6n. Los datos corresponden a un reactor diferencial. Las unidades
son M para las concentraciones y moles de reacci6n por minuto por litro para la velocidad
de reacci6n.
3.5. PROBLEJIAS PROPUESTOS

DATOS:

3.2. Estime 10s siete parhetros de la siguiente expresi6n de cinktica:

+
relevante a la reacci6n global: 2A Z B 3C para la c u d Kcq = 15.6. Considerando que 10s

pardmetros ajustados deben ser tales que la expresi6n sea consistente con la termodinhica,

simplifiquela de manera que quede en un funci6n de s610 cuatro parhetros. Los parhetros

deben de salir exclusi~-a.mentedel ajuste y no es aceptable suponer ninglin orden de reacci6n

ni que k' = k/Keq. Con base en 10s siguientes datos, obtenidos en un reactor diferencid,

optimice estos cuatro parhetros en dos etapas de estimacibn lineal. Utilice el mayor

nlimero de datos posibles para cada etapa.

DATOS:

3.3. Evailie el factor prexponencid y la energia de activaci6n para la reacci6n:

que se realiza en un reactor por lotes a temperatura constante y en fase liquida. La reacci6n
es de primer orden respecto a A y la expresi6n de velocidad es consistente con la termo-
dinbmica. El reactor se carga en cada corrida con una solua6n 1.5 M de A, sin productos.
Se realizaron 6 experiment- a 6 temperaturas distintas. Para cada temperatura d8 opera-
ci6n se tomaron muestras a los 10 y 25 minutos, y del resaEtado de los adisis se calcul6
las fracciones conversi6n.
D-ATOS:
' T , "C t , min f T, "C t : min f.4
25 10 0.003 40 10 0.033
I
i 25 25 0.007 40 25 0.079
1 30 10 0.006 45 10 0.062
30 25 0.017 45 25 0.149
35 10 0.013 50 10 0.130
35 25 0.034 50 25 0.260

a) Utilice el me'todo integml para evaluar la constante de velocidad de reacci6n a cada

temperatura y tiempo. La constante de equilibria, en M ~ esta
. dada por:

b) Construya un grace de Arrhenius y evallie 10s p a r h e t r o s solicitados.

3.4. Optimice 10s p a r h e t r o s del Ejemplo 3.5 utilizando la herramienta Solver de Excel
(ver Adndice C ) .

3.5. Suponga que tiene una sistema con tres reacciones independientes y, por lo tanto, tres
observaciones independientes: CA,CB y CC.Se cuenta con una serie de datos obtenidos en
un reactor integral para t , C,: C i y CE. Ademb, se cuenta con tres expresiones cinkticas
que se pueden integrar numkricamente con el metodo de Runge-Kutta para obtener 10s
estimados como funciones de tiempo:

Aplique la funci6n objetivo dada por la Ecuaci6n 3.17 para este problema con tres respuestas
independientes y obtenga una ecuaci6n similar a la Ecuaci6n C del Ejemplo 3.5 dada en la
pagina 95.
NOTA: No se pide intentar resolver ninguna ecuaci6n, tan solo plantear la funci6n objetivo
simplificando y agrupando tkrminos.

3.6. Se necesita contar con valores aproximados de las constantes de velocidad y de equili-
brio para la siguiente reacci6n reversible que se verifica en fase liquida:

Para ello se aliment6 una soluci6n con 0.25 M de A y 0.10 M de B a un reactor por lotes
de laboratorio con control de temperatura Se mantuvieron condiciones isotemicas a 35C
3.5. PROBLEAl.4S PROPUESTOS 103

y, por involucrar una simple titulacion, se utiliz6 la concentration de A para monitorear

el avance de la reacci6n. DespuCs de 35 min, se tenia una concentraci6n de A de 0.11 M.
Mientras que a1 siguiente dia por la noche se determin6 una concentraci6n de A de 0.085
M. La expresi6n de velocidad pertinente es

Determine:

a) La constante de equilibria especificando claramente sus unidades, y

b) La constante d e velocidad de reacci6n con sus unidades correspondientes y referente a

mol de reacci6n.

3.7. Descomposici6n de perdxido a V de gas variable en un reactor por lotes. Datos mria-
ci6n de V con el tiempo.

3.8. Descomposicidn de per6xido en un reactor por lotes. Datos variaci6n de P con el

tiempo. Incluir en datos period0 de inducci6n.

@Dr. Fernando Tiscareiio Lechuga

Departnmento de Ingenieda Quimica

Institute Tecnoldgico de Celaya

Versidn 20 de enero de 2003

Capltulo 4

React ores Isot6rmicos en Fase

En 10s prrxr--a quimicos generalmente el reactor es el corazdn de la planta. Xunque

en la ma:., i r l ? de 10s casos, la inversion j- costos de operaci6n asociados directamente
a1 reacto. relativamente pequeiios en comparaci6n a 10s referentes a 10s procesos
de separ' 11' la operacidn del reactor repercute directamente en la economia de
todo el p;l~l<<,os. Un ligero aumento en el rendimiento, esto es, la raz6n de 10s
moles p r r r l ~'40s
~ de producto deseado entre 10s moles de reactivo alimentados, puede
represent ,r 1 -1ormes ahorros en costos de inversi6n y operacidn del resto de la planta.
En apitdo se deducen las ecuaciones de diseiio de 10s tres reactores ideales
bkicos: ric\:.:dr p&rlotes, reactor continuo de tanque agitado y reactor de flujo pist6n.
Estas ecu les son aplicables tambi6n a reactores en fase gaseosa y reactores no-
isot6rmico~.:,era 10s reactores isot6rmicos en fase gaseosa y 10s no-isot6rmicos se
tratan en ( litulos posteriores con la finalidad que el alumno note y diance las
diferencias ,>.Iel planteamiento y soluci6n de 10s distintos tipos de problemas.

4.1 T i ~ o sd e Reactores Homog6neos y su Opera-

La primera prc\guntaque uno tal vez se plantee a la hora de estudiar reactores quimicos
es: jcuil es t i mejor reactor? Esta puede parecer una pregunta trivial; sin embargo,
la optimizdcii,.i de un reactor no es un proceso sencillo. Una funci6n objetivo sencilla
puede ser r,ltL.r.mizarla conversi6n1. per0 esto no necesariamente conlleva una buena
selectividac! ~tonces,puede uno pensar en maximizar la selectividad2, per0 en un
gran n l i r n t ~ ~.e casos la selectividad es mAxima cuando la conversi6n es baja o la
'La r d n be l
a moles de reactivo reaccionados entre moles de reactivo alimentadas
*La raz6n c 8 moles producidos de producto deseado entre 10s moles de reactivo reaccionados
velocidad de reaccidn es pequeiia. Intuitivamente podemos visualizar que si se tiene
una velocidad de reacci6n pequeiia entonces se requerird de un volumen grande de
reactor y, por lo tanto, aumentard la inversidn y 10s costos de operacidn del reactor.
Finalmente, podemos pensar en maximizar el rendimiento3 per0 nuevamente puesto
que la operacidn del reactor es fundamental para la economia de toda la planta enton-
ces una buena funcidn objetivo debe incluir costos de operacion e inversion de cuando
menos 10s principales componentes del diagrama de flujo de la planta. .Uconsiderar
toda la planta. la optimizacidn se torna extremadamente compleja pues se tiene un
sistema multil-ariable de optimizacidn mizta-entera no-lineal.
Tipos de reactores ideales homogkneos y sus principales modos de operaci6n:

Los reactores homogkneos 10s podemos clasificar seglin su mod0 de operaci6n en

reactores por lotes o continuos. -4 su vez, lo reactores continuos 10s podemos clasificar
en agitado tipo tanque o tubulares. -4qui debemos hacer una clara distinci6n entre
10s reactores: (i) tubular, (ii) empacado, y (iii) de flujo tapdn (o pist6n)- El reactor
tubular se refiere a un tip0 de reactor homogkneo mientras que el empacado a un
reactor catalitico. Reactor de flujo tap& se refiere a un modelo ideal. D i d o modelo
puede usarse tanto para reactores empacados como tubulares.
La escala de producci6n es lo que determina c u d mod0 de oper&6n es m k
rentable. Los procesos para la6 cuales la producci6n anual es pequela, par ejemplo,
producciones inferiores a 2,000 TM4/aiio, el operacion por lotes es una mejor opcidn
econ6mica. Entre mayor sea el valor agregado del producto, el process puede ser
rentable alin para producciones inferiores a 1 Thl anual. La gran ventaja que ofrecen

@
10s reactores por lotes es su flexi 'lidad. El mismo reactor puede usarse para realizar
diferentes reacciones con cam himos, o bien, si el proceso deja de ser rentable
es ficil utilizarlo en a l g h otro roceso. La operaci6n continua es preferible cuando
se procesan grandes cantidades y son rentables aun cuando exista un muy pequefio
margen entre 10s precios de 10s productos y 10s reactivos. Los reactors continuos

mente una me
&
presentan la gra entaja de que pueden ser automatizados lo cual conlleva normal-
la calidad de 10s productos. Nuevamente, el mod0 d e operaci6n
6ptirno en h c i 8 ! ! de la exala de producci6n es diferente para cada promso y aqui
&lo se est&haciendo una generalizaci6n.
Los reactores continuos a su vez 10s podemos clasificar en tubulares o de tanque
agitado. Las l-entajas y desventajas de cada uno deben quedar claras cuando se
analice el contenido de este capitulo. -4 este nivel podemos aclarar que lcs reactors
de tanque agitado generalmente se utilizan para reacciones en fase liquida a presiones
3Rendimiento = conversi6n x selectividad.

'Toneladas mktricas.

moderadas o bajas j , . 11las que la velocidad de reacci6n es relativamente baja, esto es.
se requieren tiempc:)icie residencia elevados. La agitacibn, baja velocidad de reacci6n
y el tratarse de u i l liquido contribuyen a que sea facil de mantener un excelente
control de la ternper:~tura. Los reactores tubulares se prefieren cuando se opera a
presion elevada y; !; ...<procesa en fase gaseosa. Debe tomarse en cuenta que, para
gases o vapores, a: i!<ijar la presi6n de operaci6n se debe aumentar el tamaiio del
reactor tanto por corlsideraciones de tiempo de residencia como por la reducci6n en
la concentracion I?.? ios reactivos5. Aunque 10s efectos tCrmicos se consideraran en
el Capitulo 6, cat~c3qui mencionar que 10s reactores tubulares se prefieren sobre 10s
de tanque agitado cu:indo el calor de reaccion es muy grande. La raz6n del area
de transferencia dl? c31or a1 volumen de reactor es m k grande para un reactor de
tubular; esto permirp evitar de mejor manera las caidas de temperatura en reacciones
endotkrmicas o cor~rrl~lar mejor la temperatura para reacciones exotkrmicas. Un buen
controlador de tempel atura permite evitar una reducci6n en la selectividad o causar
daiios irreversibles 31 catalizador.

4.2.1 Volu~nerlde Reactor

Desde el punto de . c L i de disefio, normalrnente deseamos saber quC dimensiones debe

tener un reactor^ * r . '3grar cierto nivel de production con cierta calidad de producto.
Vamos a utilizar la yir:;iable VR para referirnos a1 volumen de reactor y debemos tener
muy claro a que' v Len exactamente se refiere Cste.

Volumen de ,~.i./l;.tor
es el espacio que ocupa el Juido6 dentro de la ca'mam
de reaccio'n.

El volunaen dr: reactor no incluye ni debe incluir el volumen ocupado por el

agitador, su flecha o por mamparas, ni tampoco espacios ~ a c i o s "por encima del
nivel de liquido en c:t.io de tratarse de un reactor que involucre esta fase. En caso de
desearse calcular ei volumen total del "recipienten7, 10s vollimenes de estos liltimos
componentes se deb.: in agregar a V , .

'Si co~lsideramosla trcccibn molar constante, a1 disminuir la presioz se reduce la concentraci6n

de 10s reactivos. esto e . C = y,PT/RT.
'.Aqui cabe hacer la ?.<laraci6nque en el resto de 10s capitulos nos concentraremos solamente a
reactores en fase gaseo- I liquida. Los reactores en fase sblida, aunque pueden modelarse en forma
preliminar con 10s moL. ideales que aqui veremos, su cinCtica es suficientemente m L compleja
que merece atenci6n es; ~al.
'%lo para distingulr (;c: uolumen tie reactor.
Capitulo 8

Introducci6n a Reactores
Cat aliticos

@Dr. Fernando Tiscam-o Lechuga

Departamento de I n g e n i d Quimica
Instituto Tecnoldgiw de Celaya
Versidn 20 de enem de 2003