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Universidad Central de Venezuela

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
Coordinacin de Postgrado

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Prof. Trino Romero

1. Introduccin

1.1. Definiciones en Catlisis

Jhs Jakob Berzelius (1835) define a un catalizador como una sustancia que puede
despertar afinidades dormidas a una temperatura por su simple presencia y no por
su propia afinidad. En 1985 Ostwald (Premio Nobel 1909), redefine a un catalizador
como una sustancia que cambia la velocidad de reaccin sin modificar los factores
de energa de la reaccin. En el 1817 Humphry Davy (Royal Society, London)
demostr que una lmpara a base de gas/carbn permanece encendida mediante el
uso de un alambre de platino, el cual cataliza la reaccin:
2 H2 + O2 2H2O + 4e- +
Lemoine (1877) descubre para la reaccin de composicin y descomposicin de
hidruro de hidrgeno utilizando un catalizador de platino/esponja conduce ms
rpido al equilibrio que en ausencia del mismo. Siendo este fenmeno reversible:
2HI H2 + I2
Pt/esponja

Lemoine demostr la descomposicin del hidruro de hidrgeno tarda en alcanzar el


equilibrio en 300 horas sin la presencia de catalizador (Pt/esponja).

El catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de reaccin, en la


cual un sistema qumico tiende al equilibrio, sin ser consumido en el proceso.

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La Catlisis es el fenmeno originado por la accin de un Catalizador. Siendo las
propiedades del mismo las siguientes:

Aumenta la velocidad de reaccin.


No modifica las variables termodinmicas.
No modifica la constante de equilibrio de una reaccin qumica.

El catalizador es un slido de propiedades catalticas especficas basado en:


Un diseo conceptual que conduce a transformaciones qumicas especificas
de un compuesto de inters.
La reproducibilidad de sus propiedades fsicas y qumicas lo hace diferente
de otro slido.

En la catlisis heterognea la transformacin de las molculas se originan en la


interfase entre el catalizador, en estado slido, y la molcula reactante en estado
lquido o gaseoso. Estos fenmenos superficiales requieren de un estudio a
profundidad para su entendimiento y reproducibilidad.

1.2. Fenmenos en la superficie de un catalizador.

Fase activa: Es un slido msico (xido metlico amorfo o cristalino) o fase


activa superficial sobre un soporte. La fase activa se transforma durante el
proceso de reacciones qumicas, ya que pueden ocurrir fenmenos de
migracin y/o aglomeracin de tomos metlicos en la superficie, deposicin
de compuestos o mtales contaminantes sobre la superficie del catalizador.

Interfase catalizador/reactante:
La molcula de reactante en estado gaseoso o lquido se transforma en la
interfase del catalizador en productos, que dan origen el estudio de la
conversin, selectividad y cintica de la reaccin.

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En la interfase del catalizador se llevan a cabo los fenmenos de difusin,
adsorcin, formacin de enlace y transformacin de la superficie del
catalizador.
La fluido dinmica de reactantes y productos en la superficie del
catalizador requiere del estudio de los fenmenos de transporte,
transferencia de masa y calor.
Estos aspectos en la interfase del catalizador estn interrelacionados y tienen que
ser estudiados o investigados de manera simultnea para un mejor entendimiento
de la catlisis.

1.3. Caracterizacin de un catalizador


En la figura 1 se representa de manera esquemtica la caracterizacin fsica y
qumica de un catalizador.

Fsica
Resistencia de lecho/pastilla
Prdida por atricin/abracin
Densidad de lecho
Msica rea superficial/porosidad
Superficial
Composicin qumica Composicin superficial
Fases cristalinas Dispersin metlica
Tamao de cristal CATALIZADOR Acidez/distribucin/sitios
Distribucin de partculas Estado de oxidacin
y fases
Entorno qumico

Coordinacin, valencia, nivel de


energa, interaccin metlica
Selectividad Conversin

Superficie activa

Figura 1. Caracterizacin fsica y qumica de un catalizador

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La caracterizacin de un catalizador comprende en determinar las propiedades
estructurales y de composicin msica y superficial.
Las propiedades texturales comprenden las propiedades fsicas del
catalizador:
Resistencia de lecho
Resistencia de pastilla
Prdidas por atricin
Prdida por abracin
Densidad del catalizador
rea superficial/porosidad
Estas propiedades fsicas del catalizador junto con la composicin qumica son las
caractersticas comunes que reportan los comercializadores de catalizadores.
Adems, estas son las bases de certificacin de un catalizador.

Las propiedades fisicoqumicas del catalizador consisten en caracterizar la


composicin y estructuras cristalinas msica y superficial:
Composicin y estructuras: tipo de fases cristalinas, tamao de cristal,
distribucin de partculas y fases cristalinas.
Caractersticas superficiales: composicin de las especies en superficie,
dispersin de los metales, acidez total, tipos de sitios cidos y distribucin,
estado de oxidacin de las especies y entorno qumico de las mismas.

Las tcnicas de caracterizacin desarrolladas para el anlisis de los catalizadores


han contribuido al:
Conocimiento de la propiedad cataltica.
Reproducibilidad en la manufactura.
Mejoras en los mtodos de preparacin.
Mejoras en el rendimiento de productos.
Mejoras en la vida til del catalizador.
Mejoras en los procesos de activacin.

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Comprensin de los procesos de desactivacin.
Mejoras en los procesos de regeneracin.
Soluciones de problemas operacionales que afectan el catalizador y por ende
el proceso cataltico.
La complejidad de los fenmenos de superficie originan implicaciones debido a la
interaccin molcula-catalizador lo requiere un profundo conocimiento de:
La superficie activa del catalizador.
La manufactura del catalizador :
Preparacin: mtodos, fases activas.
Alta actividad y selectividad.
Envejecimiento.
Activacin.
Desactivacin.
Regeneracin.
Las condiciones ptimas de operacin del slido cataltico.

2. Sistemas catalticos
De acuerdo a las fases en lo que se realizan los procesos catalticos, se podran
clasificar en:
Sistemas homogneos
Sistemas heterogneos

Sistema homogneo: sistema de reaccin constituido por reactantes y catalizador


en una misma fase (lquido-lquido).
Ejemplo: Transesterificacin de aceite vegetal
CH2 COO-R NaOH CH2-OH RCOOR
CH2COO-R + 3 ROH CH-OH + RCOOR
CH2COO-R CH2-OH RCOOR
Aceite + Alcohol Glicerol Alquil ester
Vegetal catalizador (Biodiesel)

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Sistema heterogneo: sistema de reaccin constituido por reactantes y catalizador
en fases definidas.

Ejemplo 1: eterificacin de isobutileno con metanol (fase: slido-lquido) en


- +
presencia de un catalizador a base de una resina sulfnica (RSO3 H ).

CH3 CH3
C = CH2 + CH3OH CH3 C-O-CH3
- +
CH3 RSO3 H CH3

Isobutileno + metanol MTBE (metil ter-butil eter)

Ejemplo 2: Produccin de ciclohexanol mediante el uso de un catalizador


homogneo anclado a un soporte de slice.

Catalizador
=O + OH OH

Ciclohexanona Isopropanol Ciclohexanol

O
SiO Zr O
O
= CH3-C-CH3
(isopropil)

Este mtodo de preparacin de catalizadores soportando o anclado de complejos


organometlicos en la superficie de soportes inertes, tienen como objeto simplificar
o facilitar los procesos de recuperacin del catalizador en fase homognea y
mejorar las propiedades cataltica de los mismos.

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2. Adsorcin fsica y qumica en la superficie de un slido
La adsorcin de un adsorbente en un catalizador permite estudiar la superficie
desde el punto de vista fsico y qumico. La adsorcin es usualmente exotrmica, ya
que son procesos espontneos con variacin de energa libre G negativa. De la
ecuacin: G = H TS se deduce que el termino (H TS) debe ser negativo
y TS mayor que H. La variacin de entropa es S es negativa ya que el proceso
de adsorcin es un sistema ordenado que disminuye los grados de libertad. La
entalpa H es negativa por lo que el proceso de adsorcin es exotrmico. En la
figura 2 se representa la adsorcin fsica y qumica de la molcula de hidrgeno
sobre una superficie de nquel.

Energa 2Ni + 2H 2NiH

DHH= 104 Kcal


2Ni + H2
(Energa de disociacin)
0,0 0,1 Ea 0,4 0,5 0,6

Ed Qad Distancia de la molcula


Qad fsica a la superficie (nm)

Qad =-Had = Ed-Ea


Ni H
Qad = 30 Kcal/mol

Ni H
H

Figura 2. Curva de energa potencial de la hidrgeno sobre el nquel

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La adsorcin fsica consiste en la aproximacin de la molcula de hidrgeno a los
tomos de nquel, en donde el tipo de interaccin son debido a fuerzas de Van der
Waals de calor de adsorcin Qad fsica = - H ~5 kcal/mol, sin que exista una barrera
de energa de activacin a vencer. En el proceso de adsorcin qumica la molcula
de hidrgeno en la superficie de nquel ocurre la disociacin y se forma un enlace
covalente entre el nquel y el hidrgeno (2Ni-H), con generacin de un calor de
adsorcin qumica Qad = - H= Ed-Ea = 30 kcal/mol. En este caso se debe vencer la
energa de activacin (Ea) para que ocurra la disociacin del hidrgeno por
interaccin con los tomos de nquel.

2.1. Adsorcin fsica


Mediante el proceso de adsorcin fsica se puede determinar el rea superficial de
2
un slido y expresar la actividad cataltica en trminos de rea (m ) de un
catalizador para un proceso de reaccin determinado. La adsorcin fsica permite
determinar la porosidad de un slido: macroporo (r > 50nm), mesoporo (2 < r <
50nm) y microporo (r < 2nm ). Mediante la ecuacin S = 2Vp/r, en donde S=
superficie interna, Vp = volumen de poro y r = radio del poro.
La adsorcin del gas es medida a una temperatura por encima de la condensacin,
con un mximo de nmero de molculas adsorbidas, en la cual el recubrimiento de
la superficie es mximo ( = 1).

2.2. Isoterma de Langmuir


El conocimiento de la superficie cubierta por el adsorbato () en una superficie
(adsorbente) determinada, permite :
Cuantificar y determinar el tipo interaccin de la molcula adsorbida en la
superficie.
Un mejor entendimiento de la cintica en la superficie de un catalizador.
Cuantificar el rea superficial de un slido.
En la figura 3 se representa la isoterma de Langmuir de fraccin adsorbida de
adsorbente en funcin de la presin a una temperatura constante.

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1
Vmx
x 0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10
P (unidades arbitraria)

Figura 3. Isoterma de Langmuir. Fraccin adsorbida de adsorbente en funcin de


la presin a una temperatura constante.

La fraccin de superficie cubierta por el adsorbente se representa como


= V/ Vmx.
V: volumen adsorbido a una presin determinada.
Vmx.: volumen mximo adsorbido en la superficie del slido (saturacin).

La fraccin de cubrimiento esta basada en las hiptesis siguientes:


1. La molcula se adsorbe en sitios especficos.
2. Cada sitio del substrato adsorbe una molcula (tomos) de adsorbato.
3. La energa de adsorcin de los sitios es idnticas e independientes de las
molculas (tomos) adsorbidos en sitios vecinos.
Se considera una superficie homognea y sin interaccin entre molculas
(tomos) vecinas adsorbidas (figura 4).

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Sitios de
adsorcin
A = VA/VA mx.
A A A
Q = Constante

Figura 4. Representacin de monocapa de adsorcin

2.3. Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET)


La isoterma de BET de adsorcin fsica multimolecular anloga a la de Langmuir, se
basada en las siguientes hiptesis (figura 5):
1. Las molculas adsorbidas no interaccionan entre si.
1. El calor de adsorcin (Q) de la primera monocapa es diferente a las
siguientes monocapas.
1. El calor de adsorcin de la segunda monocapa y de las siguientes es similar
al calor de liquefaccin del gas adsorbido.

monocapa A A A multicapas
A
A A A A A A

Figura 5. Representacin de monocapa y multicapas de adsorcin

En la figura 6 se representan los diferentes tipos de isotermas basadas en la


teora de BET. La isoterma Tipo I es una isoterma Langmuir tpica de un slido
microporoso, incluyendo a las zeolitas. En donde la saturacin de la curva el
llenado de los poros por la condensacin de la molculas de gas adsorbido. La
isoterma Tipo II es comn de una isoterma BET. La isoterma Tipo IV presenta un
proceso de desorcin conocido como histresis, que dependiendo del tipo de
poros que presenta el slido se clasifican en isotermas tipo: A, B y E.

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Langmuir BET Histresis
V Tipo I V Tipo II V Tipo IV

0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1

V Tipo A V Tipo B V Tipo E

0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1


Poros Abierto en el fondo Poros capilares Poros de radio variable

Figura 6. Clasificacin de las isotermas de de acuerdo con la teora de BET.

2.3.1. Ecuacin de BET


En la figura 7 se representa la isoterma tipo II de BET, en la cual el llamado punto B
indica la formacin de la primera monocapa de adsorbente. La ecuacin de BET
est representada por la ecuacin:

P = 1 (C -1) . P
V(Po P) +
VmC Vm C Po

Po : presin de vapor saturante de gas.


Vm : volumen de gas correspondiente a la formacin de monocapa
completa.
P: presin del gas.
C: constante
C = e (Ha-H/RT)
Ha: entalpia de adsorcin primera monocapa.
H: entalpia liberada en segunda y subsiguientes monocapas
(entalpia de licuefaccin del gas).

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Volumen de gas
adsorbido

Punto B

Presin relativa P/Po

Figura 7. Isoterma tipo II de BET.

En la figura 8 se indica la curva correspondiente a la aplicacin de la ecuacin de


BET para la determinacin del rea superficial de un catalizador de Ni-Mo/Al2O3.
Mediante la ecuacin de una recta:

1 1 + (C -1) . P
=
V(Po/ P 1) VmC Vm C Po
1
Punto de interseccin de la recta = VmC
Pendiente de la resta = (C -1)
Vm C

Mediante estas igualdades se determina el volumen mximo (Vm ) de adsorcin del


adsorbente que corresponde a la primera monocapa de adsorcin. Como ejemplo
se representa la curva de BET de nitrgeno (N2) a la temperatura de -196C, en
donde la presin de vapor es de 677 mm Hg, para un tamao de la molcula de de
16,52 y una masa de catalizador de 2,0 gramos.

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0.01 1
V(Po/ P 1)

0.008

0.006
(C - 1)
Vm C
0.004

0.002 P
1 Po
Vm C
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4

Figura 8. Aplicacin de la ecuacin BET a catalizador Ni-Mo/Al2O3.

1 = 0,027226 Vm = 36,230 cc/g


(C - 1) = 0,000376
Vm C
Vm C

23
rea superficial = 36,23 cc/g x 6,023 x 10 N2 / 22.400 cc N2 x 16,5 2/ 2 x10-20 m2
= 158 m2 /g.

2.3. Coeficiente de adsorcin


Un parmetro de importancia en los procesos de adsorcin y desorcin de un
adsorbente es el denominado coeficiente de adsorcin ().
En la figura 9 se presenta como ejemplo la quimisorcin de hidrgeno en la
superficie de un catalizador Pt/Al2O3, la cual se representa como:
Pt + H2 Pt-H
Expresiones matemticas de las velocidades de adsorcin y desercin:
va
H2 2H
vd

va = ka P (1- )2 vd = kd 2

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Q = 16,5 kcal/mol
Energa

Ed
Ea
Pt + 1/2 H2

Q Pt-H

Coordenada de reaccin

Figura 9. Potencial de energa de adsorcin qumica de hidrgeno sobre Pt.

En donde se tiene que:


Va : velocidad de adsorcin 1- : superficie libre
Vd : velocidad de desorcin : superficie cubierta
ka : constante de adsorcin Ea : energa de activacin
kd : constante de desercin Ed : energa de desorcin
Q: calor de adsorcin
En la situacin de equilibrio de un proceso de adsorcin-desorcin se tiene que:

Equilibrio Va = Vd
Ea/RT Ed/RT
ka = A . e kd = A . e Q = Ea Ed
Ea/RT 2 Ed/RT
A.e . P. (1-) = A. e . 2
(Ed Ea)/RT 2 2
A/A. e .P = / (1-) (1)
(Ed Ea)/RT Q/RT
Coeficiente de adsorcin (): = A/A. e = A/A. e
-Had /RT
= Z. e (2)
2 2
De (1) se deduce que .P = / (1-) de donde la superficie cubierta ()
1/2 1/2
= ( P) / 1+ (P)

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Para un la mitad de recubrimiento de la superficie se tiene que = 1/2 y es igual
a 1/P.

2.3.1. Coeficiente de adsorcin. Efecto de la temperatura.


La superficie cubierta por un adsorbente depende de la concentracin y del
coeficiente de adsorcin . En la figura 10 se muestran isotermas de Langmuir con
diferentes valores de .

= 10
0.8

0.6 =1


0.4
= 0,1
0.2

0
0 2 4 6 8 10
P (unidades arbitrarias)

Figura 10. Isotermas de Langmuir con diferentes valores de .

A bajas presiones se tienen un recubrimiento determinado de la superficie del


slido, pero a altas presiones se alcanza el equilibrio con un recubrimiento mximo.
Mediante la aplicacin del Principio de Le Chatelier, para el proceso exotrmico de
la adsorcin, se tiene que disminuye por el incremento de temperatura (Figura 10).
El coeficiente de adsorcin es constante en el equilibrio por lo que mediante la
-Had /RT
ecuacin (2): = Z. e se determina la entalpa de adsorcin mediante la
variacin de la temperatura.

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3. Cintica de las reacciones catalizadas

La medida de la velocidad y el orden de reaccin en un proceso cataltico son


importantes, debido a que:
El conocer el orden de reaccin de reactantes y productos contribuye a la
definicin del mecanismo de una reaccin.

El diseo de un reactor cataltico depende del tamao y forma del lecho


cataltico, del orden de la reaccin y de la termoqumica del sistema.

El efecto de la temperatura proporciona una gua sobre la naturaleza del


paso lento del proceso de reaccin.

La expresin matemtica de la cintica de reaccin permite el desarrollo del


diseo del reactor del proceso qumico a escala industrial.

Para una reaccin en general se tiene como expresin emprica de velocidad de


reaccin la siguiente: aA + bB cC
n m
Expresin emprica de reaccin: v = k PA . PB
En donde:
v : velocidad de reaccin
n +m : orden de reaccin
n : orden del componente A
m : orden del componente B
k : constante de velocidad especifica

El coeficiente estequiomtrico de reaccin no determina el orden de reaccin, por


lo que los ordenes de reaccin son diferentes a los coeficientes estequiomtricos,
a m y b p.

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3.1. Proceso de reaccin en catlisis heterognea
En un proceso de reaccin de catlisis heterognea se tienen como pasos bsicos
de reaccin:
1. Difusin de reactantes a la superficie del catalizador.
2. Adsorcin de reactantes sobre la superficie del catalizador.
3. Reaccin qumica entre las especies adsorbidas.
4. Desorcin de los productos de reaccin.
5. Difusin de productos de la superficie de reaccin.

A continuacin se esquematiza la hidrogenacin de etileno a etano sobre un


catalizador a base de platino:
Pt
CH2 = CH2 + H2 H3C_ CH3

CH2 = CH2 H2

1. Difusin de reactantes a la superficie.


Pt Pt Pt Pt

H2C CH2 H H 2. Adsorcin de reactantes sobre la superficie.

Pt Pt Pt Pt

H2C CH2 H H2C CH3


+
3. Reaccin qumica de las especies.
Pt Pt Pt Pt

H3C _CH3

Pt Pt 4. Desorcin de los productos de reaccin.


_
H3C CH3

Pt Pt
5. Difusin de los productos de reaccin.

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Energa
Ea
reactante Ead

Edes
H reaccin
Reactante
adsorbido Producto
adsorbido producto

Coordenada de reaccin

Figura 11. Perfil de energa potencial de proceso de reaccin en catlisis


heterognea.

En el proceso de transformacin qumica de una reaccin heterognea los


reactantes adsorbidos deben vencer la energa de adsorcin (Ead), antes de
superar la energa de activacin (Ea) para que ocurra la transformacin de los
reactantes en productos de reaccin, los cuales antes de desorberse requieren
vencer la energa de adsorcin de productos (Ead), como se esquematiza en la
figura 11. En general, la energa de activacin en un proceso homogneo no
catalizado es mayor que en los heterogneos catalizados (figura 12).

Ea/RT
En un diagrama de la ecuacin de Arrhenius (figura 13), k = A. e , expresada
como Ln k = Ln A Ea/RT, en donde:

k: Constante de velocidad de reaccin.


A: Coeficiente pre-exponencial.
Ea: energa de activacin.
R: Constante de los gases en caloras/mol.
T: Temperatura de reaccin.

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Energa

E homogena
E heterognea

Coordenadas de reaccin

Figura 12. Perfil de energa potencial de proceso de reaccin catalizada.

Un proceso de reaccin homogneo no catalizado con respecto a un proceso


heterogneo catalizado presenta una energa de activacin y coeficiente pre-
exponencial mayor, como se observa en el diagrama de la ecuacin de Arrhenius
(Figura 13). El factor pre-exponencial de una reaccin cataltica depende de los
sitios activos de la superficie de un catalizador. Es importante sealar que el
principio fundamental de la catlisis es la disminucin de la energa de activacin, la
cual es aplicable a cualquier tipo de catlisis: homognea, heterognea y
enzimatica.

3.2. Reaccin cataltica unimolecular y bimolecular


La conversin unimolecular de un componente A adsorbido, sin disociacin, en un
catalizador se expresa mediante el uso de la isoterma de Langmuir, como:
A productos
-d PA/dt = v = k = P / 1+ P

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Ln k A hom.

Reaccin Homognea
A het.
Reaccin Heterognea

Ehomogena Eheterognea

103/T

Figura 13. Diagrama de la ecuacin de Arrhenius. Ln k en funcin de 1/T.

La velocidad de reaccin de conversin del reactante A esta basada en la


concentracin de adsorcin, es decir de la superficie cubierta:
v = k P / 1+ P
si P >> 1 se tiene que v=k velocidad de reaccin de orden cero

si P << 1 se tiene que v = k P velocidad de reaccin de primer orden

En presencia de un inhibidor o veneno (i) el cual es un componente que no


interviene en el proceso de transformacin del reactante A, pero cubre los sitios
activos. Se tiene que: A + (i) productos
v = k P / 1+ P + iPi = P / 1+ P+ iPi
si P << 1 v = k P / 1+ iPi

si, adems, iPi >> 1 v = k P / iPi

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La expresin de velocidad de reaccin unimolecular de un componente A con la
presencia de un inhibidor es dependiente de su concentracin, ya que el mismo
compite con los sitios activos del catalizador.

En una reaccin bimolecular puede presentarse dos tipos de mecanismo


dependiendo de la interaccin entre los reactantes:
A +B C
Langmuir-Hindshood: los reactantes A y B se adsorben en la superficie
antes de la transformacin qumica, siendo la expresin de velocidad de
reaccin:
v = A B
Rideal: el reactante A se adsorbe en la superficie y el componente B reaccin
con A desde la fase gaseosa:
v = A PB
Por otra parte, se tiene que en general el recubrimiento de la superficie para un
nmero de reactantes i se expresa como:

= iPi
1 + iPi

Para el caso de la reaccin bimolecular Langmuir-Hindshood se tiene que la


velocidad de reaccin:
v = A B = k APA BPB
(1+ APA + BPB)2

si APA + BPB << 1 v = k APA BPB = k PA PB , donde k = k AB

k APA BPB
si BPB << 1 v = (1+ APA)2

si A se adsorbe dbil y B fuerte A <<1<< B v = k PA


k A PB
k =
B

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3.3 . Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
El efecto de la temperatura en una reaccin homognea es diferente que en la
heterognea. En el caso de una reaccin homognea unimolecular de un
componente A (concentracin de A: CA), la velocidad de reaccin expresada

como: v = -dCA/ dt = k CA, k se determina experimentalmente y mediante la


variacin de temperatura se calcula la energa de activacin.
Para el caso de una reaccin unimolecular heterognea, en donde los productos
no se adsorben, la velocidad de reaccin se expresa como: v = -dPA/ dt = k A.

La temperatura de reaccin afecta de manera separada a k y a A, el coeficiente


de adsorcin no puede ser estimado de manera ambigua, ya que la superficie
cubierta no se mide de manera directa y est limitada a ciertas condiciones.
k
A productos

k APA
v = k A = 1+ P si APA << 1 v = k APA PA = constante
A A

Adems, se tiene que:


-Had /RT
El coeficiente de adsorcin = Z. e y la ecuacin de Arrhenius
Ea/RT
k = A. e , mediante la sustitucin de y k en la expresin de velocidad esta
(Ea+Had)/RT
se transforma en v = PA. Z. A. e , en la cual el coeficiente pre-

exponencial A= PA. Z. A y la energa de activacin aparente Eaa = Ea+Had.


Eaa/RT
v = A. e Ln v = Ln A - Eaa/RT
En la figura 14 se representa la ecuacin de Arrhenius para la hidrogenlisis de
n-butano en presencia de hidrgeno sobre el catalizador bimetlico PtMo/SiO2
de relacin molar Mo/Pt+Mo = 0,62. La determinacin de la energa de
activacin aparente (Eaa) se realiz a presin atmosfrica (Phidrogno/Pn-butano = 9)
a un intervalo de temperatura no mayor de 24C. La hidrognolisis de n-butano
comprende la hidrogenlisis simple, mltiple y la isomerizacin. La velocidad de

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reaccin se expresa en moles de n-butano transformado por hora por gramo de
catalizador (v = mol/h/gr). Esquema de reaccin de la hidrogenlisis de n-butano:

+ 2 H2 C3H8 + CH4
C2H6 + 2CH4 + H2
Hidrogenlisis multiple C4H10 hidrogenlisis simple
4CH4 + H2 2C2H6
+ 4 H2
i-C4H10

1.7 1.75 1.8 1.85


Ln A -4
3
-4.5 10 /T (K)

-5
-5.5
Ln v -6

-6.5
-7 Pendiente= Eaa/R
-7.5
-8
-8.5

Figura 14. Ecuacin de Arrhenius. Hidrogenlisis de n-butano sobre PtMo/SiO2.

La energa de activacin aparente determinada para un intervalo de temperatura de


276-300 C en la transformacin global de n-butano en productos de hidrogenlisis
e isomerizacin sobre un catalizador PtMo/SiO2 de relacin atmica molar
Mo/Pt+Mo = 0,62 es de 34 kcal/mol. Mediante la energa de activacin podemos
comparar la reactividad y calidad del sitio activo entre los catalizadores. Adems, la
curva de Arrehnius nos permite determinar la velocidad de la reaccin a una
temperatura dada, dentro de la linealidad de la misma.

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3.3. Reacciones catalticas. Definiciones.

Conversin: cantidad de reactante transformado dividido entre reactante


inicial.
% Conversin = (reactante final reactante inicial / reactante inicial) x 100

Rendimiento: cantidad de producto i dividido entre el total de productos.


% Rendimiento = (gramos de producto i / gramos de producto i) x 100

Actividad cataltica: moles de reactante transformado por hora por gramo de


catalizador.
v = % conv./100 x flujo de reactante (moles/horas) / gramos de catalizador
= mol/h/g.

Nmero de rotaciones (Turnover number o frequency: TOF): moles de


reactante transformado por hora por sitio metlico.
Los sitios metlicos se determinan por la quimisorcin de hidrgeno de
donde se determina la dispersin metlica D = H/Metal = Metal superficial/
metal total.
TOF = % conv./100 x flujo de reactante (moles/horas) / metal superficial.

Selectividad: cantidad de producto i dividido entre cantidad de reactante


transformado.
S = (moles de producto i /moles de reactante transformado) x 100

3.3.1. Modalidades de las reacciones catalticas


Las reacciones catalticas se pueden desarrollar en sistemas discontinuos, que
consisten en reactores de agitacin continua cerrados, en la cual la mezcla de
reactantes, productos y catalizador permanecen durante el proceso de reaccin a
presin y temperatura constante.

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reactantes productos

V= cte.
T= cte.
catalizador

Figura 15. Sistema de reaccin discontinuo.

En el sistema de reaccin discontinuo se miden como variables de reaccin:


Disminucin de concentracin o presin de reactantes
Aumento de la concentracin o presin de productos
El orden de reaccin de reactantes se determina para un sistema discontinuo por:
Variacin del volumen de reactor a presin constante
Variacin de la presin a volumen constante

En un sistema continuo de lecho fijo se tienen como caractersticas bsicas que


(figura16):
Los reactantes en estado gaseoso fluyen a travs de las partculas de
catalizador.
El reactor es a flujo continuo.
El orden de reaccin se determinan con la variacin de la concentracin
de los reactantes a travs del lecho cataltico.
Un parmetro importante a considerar en un reactor a flujo continuo es la
velocidad espacial, que se expresa como:
-1
VE = flujo de reactante (g/h) / masa de catalizador (g) = h
Por otra parte, el inverso de la velocidad espacial se define como el tiempo de
contacto, es decir:
= masa de catalizador (g) / flujo de reactante (g/h) = h

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reactantes Flujo reactante
(cc/h)

Catalizador

Temperatura = cte.
masa = cte.
productos

Figura 16. Sistema de reaccin contino.

Es importante conocer en un proceso de reaccin heterognea si se determina la


velocidad de reaccin correcta, y no as la velocidad de difusin de los productos.
Es por ello que una masa constante de catalizador por variacin del tiempo de
contacto la conversin es constante cuando no se est en rgimen o control de
difusin.

Conversin

m = constante
f = variable
Control
de
difusin

m/f

Figura 16. Sistema de reaccin contino.

Conversin en funcin del tiempo de contacto ( = m/f).

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