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INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIN
UNIVERSIDAD DE CANTABRIA
FUNCIONALIZACIN DE MATERIALES
NANOCARBONOSOS CON
POLIETIELENIMINA
(Functionalization of nanocarbon materials
with polyethyleneimine)
2. DESARROLLO..10
2.1 Metodologa..10
3. RESULTADOS...23
4. CONCLUSIONES.53
5. BIBLIOGRAFA....54
INDICE DE FIGURAS
Pgina
Figura 1. Nanotubos de pared simple (SWCNTs) y de pared mltiple (MWCNTs)......2
Figura 2. Caractersticas y estructuras del SWCNT, MWCNT y grafeno...3
Figura 3. Preparacin de xido de grafeno..5
Figura 4. Esquema de funcionalizacin de SWCTN con aminas.6
Figura 5. Reacciones de oxidacin y amidaciones en nanotubos de carbono.7
Figura 6. Preparacin de slice mesoporosa funcionalizada con aminas usando un
mtodo de impregnacin fsica...7
Figura 7. Preparacin de slice mesoporosa funcionalizada con aminas mediante un
mtodo de inyeccin qumica......8
Figura 8. Representacin del xido de grafeno con PEI.....9
Figura 9. Conexin TG-EM....16
Figura 10. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra de partida
MWCNT..24
Figura 11. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra O-
CNTR4H..25
Figura 12. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra O-
CNTR4H..26
Figura 13. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra
COG...28
Figura 14. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra
COG...28
Figura 15. Anlisis termogravimtrico de la muestra SOG....29
Figura 16. Anlisis termogravimtrico y seales de agua y CO2 de la muestra SOG.30
Figura 17. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra
PEI0.5OCNT..32
Figura 18. Anlisis termogravimtrico y seales de agua y CO2 de la muestra
PEI0.5OCNT..32
Figura 19. Comparacin del anlisis termogravimtrico de las muestras O-CNTR4H,
PEI0.5OCNT, PEI1OCNT y PEI2OCNT..33
Figura 20. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra COG-PEI2..35
Figura 21. Anlisis termogravimtrico y seales de agua y CO2 de la muestra COG-
PEI2...35
Figura 22. Comparacin del anlisis termogravimtrico de las muestras COG, COG-PEI2,
COG-PEI5 y COG-PEI10.35
Figura 23. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra
PEI0.5SOG....37
Figura 24. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra
PEI0.5SOG.38
Figura 25. Anlisis termogravimtrico y variacin de calor de la muestra SOG-PEI1..39
Figura 26. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra
SOG-PEI1...40
Figura 27. Espectro de IR de la muestra MWCNT.41
Figura 28. Espectro de IR de las muestras MWCNT y O-CNTR4H..42
Figura 29. Espectro de IR de las muestras O-CNTR4H y PEI0.5OCNT..43
Figura 30. Espectro de IR de las muestra COG...44
Figura 31. Espectro de IR de las muestras COG y COG-PEI2..45
Figura 32. Espectro de IR de las muestras COG-PEI2, COG-PEI5 y COG-PEI10.46
Figura 33.Isoterma de adsorcin- desorcin de N2 de la muestra MWCNT.....47
Figura 34. Isoterma de adsorcin- desorcin de N2 de la muestra O-CNTR4H.48
Figura 35. Isoterma de adsorcin- desorcin de N2 de las muestras O-CNTR4H y
PEI0.5OCNT..48
Figura 36. Volumen acumulado de las muestras MWCNT, O-CNTR4H y PEI0.5OCNT.50
Figura 37. Distribucin del tamao de poro de las muestras MWCNT, O-CNTR4H y
PEI0.5OCNT..51
NDICE DE TABLAS
Pgina
Tabla 1. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a las muestras:
MWCNT y O-CNTR4H...26
Tabla 2. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a las muestras:
COG y SOG...30
Tabla 3. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a la muestra O-
CNTR4H y las impregnadas con PEI.33
Tabla 4. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a las muestras:
COG-PEI2, COG-PEI5 y COG-PEI1036
Tabla 5. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a la muestra
PEI0.5SOG.38
Tabla 6. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a la muestra
SOG-PEI1...40
Tabla 7. Nmeros de onda y grupos funcionales de las bandas de IR de la muestra O-
CNTR4H..42
Tabla 8. Nmeros de onda y grupos funcionales de las bandas de IR de la muestra
COG..............44
Tabla 9. Nmeros de onda y grupos funcionales de las bandas de IR de la muestra COG-
PEI2......46
Tabla 10. Parmetros texturales de las muestras MWCNT, O-CNTR4H y
PEI0.5OCNT.......49
Tabla 11. Resultados del mtodo BJH en las muestras MWCNT, O-CNTR4H y
PEI0.5OCNT..........51
1. INTRODUCCIN
La concienciacin sobre las emisiones de CO2 ha aumentado durante los ltimos aos
llevando consigo un incremento de los esfuerzos para reducir el impacto
medioambiental, incluyendo tanto mtodos preventivos como otros mtodos que
actan durante el proceso. Muchas de las investigaciones que se llevan a cabo estn
centradas en el diseo de nuevos adsorbentes de CO2 efectivos y selectivos. [1]
1
Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) estn constituidos por tomos de
carbono dispuestos en una red hexagonal cilndrica, de forma que su estructura es la
misma que se obtendra si se enrollara sobre s misma una lmina de grafito. Sus
extremos pueden estar cerrados por media esfera de fullereno o pueden estar abiertos.
Los nanotubos de carbono de pared mltiple (MWCNT) tienen una estructura similar a
varios SWCNT concntricos con diferentes dimetros.
Pese a que el grafeno se conoce desde la dcada de 1930, fue abandonado por
considerarlo demasiado inestable. No fue hasta muchos aos despus, en 2004, cuando
los cientficos de origen ruso Novoselov y Geim consiguieron aislarlo a temperatura
ambiente.
2
Para indicar algunas diferencias y con el fin de ver como diversas estructuras del carbn
puede ser MWCNT, SWCNT al igual que el grafeno, se incluye la figura 2, que representa
un breve resumen de sus principales caractersticas. [3]
3
Tratamiento de la fase lquida: Cuando el agente est en estado lquido es
normalmente capaz de aumentar la concentracin de los grupos cidos
carboxlicos. Es capaz de alargar y acortar los MWCNTs, junto con la eliminacin
de catalizadores de metal y otros altropos del carbono. Como parte negativa,
con una fuerte oxidacin cida o durante mucho tiempo, la estructura de los
nanotubos puede daarse, reduciendo sus propiedades mecnicas y
electrnicas.
Por lo tanto, es importante estabilizar una relacin bien definida entre los
parmetros de funcionalizacin (concentracin acida, tiempo de tratamiento) y
el dao que un nanotubo puede soportar sin deteriorar sus propiedades.
La naturaleza hidroflica de estos grupos funcionales que han sido insertados para una
reduccin de las interacciones de van de Waals, mejora la solubilidad de los MWCNTs,
mientras que una disminucin de la cantidad de impurezas puede resultar en una menor
toxicidad. Entonces, usando un tratamiento en la fase liquida, se debera poder mejorar
los dos factores mencionados anteriormente, por lo cual el enfoque tomado en el
trabajo actual incluye el uso de cidos lquidos. [5]
4
Por lo tanto, diferentes condiciones oxidantes afectan a la concentracin de los tomos
de oxigeno incorporados a los MWCNTs y a la distribucin de los grupos funcionales que
contiene oxgeno. [6]
El xido de grafeno (OG) se suele sintetizar en dos pasos. En primer lugar se oxida el
grafito, normalmente con agentes qumicos en medio acido, para obtener el xido de
grafito. En una segunda etapa el xido es dispersado y exfoliado (figura 3).
Este mtodo hace reaccionar el grafito con una mezcla de KMnO4, NaNO3 y H2SO4
concentrado. Este medio oxidante facilita la subsiguiente exfoliacin o separacin de las
lminas del xido de grafeno resultante.
Conviene aclarar que el mtodo de oxidacin que se seleccione tendr una gran
influencia en las caractersticas estructurales tanto del xido de grafito como del xido
de grafeno resultante.
El xido de grafito, al igual que el xido de grafeno, es higroscpico e hidrfilo, por lo
que las molculas de agua se pueden intercalar entre sus lminas y, en funcin de la
humedad, aumentar la distancia entre ellas. Por este motivo, una de las formas ms
5
sencillas y efectivas para obtener OG es someter el xido de grafito a ultrasonidos en
agua o agitarlo el tiempo suficiente para que se exfolie. [9]
Los NTCs funcionalizados pueden ser utilizados como materia prima para reacciones en
solucin homognea.
La funcionalizacin por medio de enlaces de tipo covalente ha resultado muy
prometedora, ya que se forma un enlace fuerte entre los grupos funcionales adicionados
y los SWCNTs. Sin embargo, los NTCs pueden interaccionar con las molculas de diversas
maneras. Hay dos tipos de funcionalizaciones: las covalentes, en las cuales se introducen
grupos funcionales creando enlace a los NTC, ejemplo de ello es la funcionalizacin con
cidos carboxlicos y aminas, y las no covalentes, que se basa en la adsorcin de
molculas como surfactantes, compuestos aromticos y polmeros como poliacrilamida,
poliestireno, entre otros, que no alteran las propiedades de los NTCs.
La ruta sinttica ms comn para funcionalizar a los MWCNTs al igual que los SWCNTs
se basa en la reactividad de las paredes con grupos carboxlicos por medio de la
oxidacin con cido ntrico.
6
En la Figura 5 se muestra la funcionalizacin mediante oxidacin y amidacin. Los
MWCNTs a veces presentan defectos en los cuales se pueden introducir grupos
funcionales. [4]
En los ltimos aos, la polietilenimina (PEI) ha recibido una gran atencin para la
construccin de adsorbentes, como resultado de su alta densidad de amina y su fcil
acceso a aminas primarias en los extremos de la cadena.
7
Figura 7. Preparacin de slice mesoporosa funcionalizada con aminas mediante un mtodo de
inyeccin qumica. [10]
Del mismo modo, OG contiene grupos funcionales de oxgeno en sus planos y bordes
basales, por lo tanto, OG podra mostrar una alta afinidad a las aminas.
Si los polmeros de PEI se unen a sus capas, los grupos amina residuales pueden exhibir
una buena capacidad de adsorcin para gases cidos o materiales aninicos, tales como
polianiones y slidos orgnicos o inorgnicos con carga negativa.
Aunque los polmeros de PEI pueden interactuar fcilmente con los grupos oxigenados
de las lminas de OG, sintetizar materiales porosos OG-PEI con gran superficie especfica
sigue siendo un gran desafo. Se prev que este trabajo abre una posibilidad en la
integracin de OG y PEI con alta densidad de amina para la obtencin de materiales
porosos de alto rendimiento en el tratamiento de los temas de proteccin del medio
ambiente. [11]
8
Figura 8. Representacin del xido de grafeno con PEI.
Por este motivo, el objetivo fundamental de este Trabajo Fin de Grado (TFG) es la
sntesis de materiales adsorbentes a partir de nanomateriales de naturaleza carbonosa
(MWCNT y xido de grafeno, en este caso) con la amina terciaria: polietilenimina (PEI).
Por tanto, los objetivos especficos que se pretenden alcanzar en el presente TFG sern:
9
2. DESARROLLO
2.1 Metodologa
10
Polietilenimina [(C2H5N)n] Densidad = 1,08 kg/L. PM tpico en dispersin
de luz = 800 g/mol. PM tpico en cromatografa de permeacin de gel =
600 g/mol (ALDRICH, CAS N 25987-06-8)). A lo largo de esta Memoria se
va a denominar PEI.
11
En primer lugar, se preparan las disoluciones de HNO3 y H2SO4 6M a partir de las
disoluciones comerciales.
Por otra parte, se pesa la cantidad a tratar de la muestra MWCNT en un vaso de
precipitados de 100 mL en una balanza analtica. Despus, se aade en un matraz
de fondo redondo de 1 L la disolucin de HNO3 y la muestra pesada.
Se dispersa el slido en el cido en un bao de ultrasonidos durante 15 minutos.
Transcurrido el tiempo, se le aade la disolucin de H2SO4 y se lleva la mezcla a
reflujo durante 4 horas.
Pasado este tiempo, lavar y filtrar con agua desionizada en un embudo Bchner
con un papel de filtro de 0,45 m hasta obtener pH neutro.
Finalmente, se coloca la muestra obtenida en la estufa a 65C durante 24 horas
aproximadamente para eliminar la humedad.
El nombre de la muestra va a ser: O-CNTR4H.
a) Muestra O-CNTR4H
12
Las muestras se van a denominar:
PEI0.5OCNT
PEI1OCNT
PEI2OCNT
13
2.2 Tcnicas experimentales
Condiciones de trabajo
14
Equipo de trabajo
El equipo detecta las diferentes sustancias formadas en forma de gases emitidos del
equipo de anlisis trmico mediante una interfase calefactada a 150 C. Estos gases se
han formado durante el calentamiento progresivo de las muestras a analizar en el
equipo TG-DSC SETARAM anteriormente descrito. La presin normal de trabajo vara
entre 1.10-6 a 5.10-6 mbar.
15
Descripcin del equipo
= Ecuacin 2
Dnde:
h es la constante de Plank (6,6310-34 J/s).
16
es la frecuencia de radiacin incidente a la que tiene lugar la absorcin (E >0)
o emisin (E<0). La energa de la radiacin incidente tiene que ser Ei= h * para
que se produzca un salto cuntico de energa.
Para una molcula determinada, cuando la energa es Ei, se puede obtener un espectro
nico para dicha molcula, representando generalmente el porcentaje de la intensidad
de la radiacin absorbida o transmitida en funcin de la frecuencia, y las bandas
aparecen cuando se cumple la ecuacin 2.
= 1/ Ecuacin 3
En la regin correspondiente al infrarrojo (de 5000 a 200 cm-1), los estados de excitacin
que se producen son de vibracinrotacin, y se refieren a las deformaciones que se
producen en los enlaces de los tomos de la molcula de estudio.
Las posibles configuraciones de masas atmicas y energas de enlace dan lugar a
sistemas que vibran a diferentes frecuencias cuando la molcula absorbe radiacin
electromagntica.
Adems, los diferentes movimientos vibracionales del tomo en la misma molcula dan
lugar a absorciones caractersticas a diferentes longitudes de onda.
Condiciones de trabajo
Para el estudio de los grupos funcionales presentes en la muestra se prepara una pastilla
de cada una de ellas, siendo introducidas posteriormente en un porta muestras para
realizar el correspondiente espectro de IR.
17
La tcnica consiste en preparar pastillas de KBr, el cual es transparente a la radiacin IR,
con un bajo porcentaje de la muestra a analizar. Para obtener dichas pastillas se
introduce el KBr mezclado con un porcentaje de muestra dentro de la matriz de un
troquel.
El primer paso es poner en la estufa a 90C una cantidad de KBr y dejarlo, al menos, 24
horas. A continuacin, se pesa en una balanza analtica en un vidrio de reloj la cantidad
exacta de KBr y de la muestra y se pulveriza en un mortero de gata hasta obtener una
mezcla homognea.
Es importante tener en cuenta la presin que ser necesaria aplicar. En este caso, la
presin ha sido en torno a 5 toneladas durante 5 minutos.
Equipo de trabajo
El equipo que se utiliza para hacer pastillas de KBr est formado por una prensa
hidrulica que puede alcanzar un mximo de 25 toneladas y un troquel cuya matriz tiene
un dimetro de 13 mm.
El equipo infrarrojo utilizado es de la casa comercial JASCO, modelo IRTF-4200 con las
siguientes caractersticas:
Intervalo: 4000-400 cm-1
Resolucin: 4 cm-1
Nmero de barridos: 264
18
El mtodo volumtrico esttico es el usado normalmente, en el que se mide el volumen
de gas absorbido en la muestra cuando se produce una disminucin de la presin en la
fase gaseosa. Se introduce una cantidad conocida de gas puro en un volumen cerrado
que contiene el adsorbente (muestra), manteniendo una temperatura constante, a
medida que la adsorcin progresa, la presin en el volumen cerrado va disminuyendo
hasta que se establece el equilibrio.
19
rea superficial
En la mayor parte de los casos reales no se cumplen estas condiciones. Sin embargo, la
teora se ha revelado til incluso para estos casos, permitiendo datos reproducibles.
Mediante consideraciones cinticas bajo las suposiciones anteriores se llega a la
ecuacin BET:
1 1
= + 4
( )
Siendo
P: presin parcial del gas que se adsorbe.
Po: tensin de vapor del gas a la temperatura que se realiza la adsorcin.
Vm: volumen de gas adsorbido cuando se ha formado una monocapa.
C: constante dependiente del calor de condensacin y adsorcin del adsorbato.
Vads: volumen de gas adsorbido a la presin P.
20
Una vez conocido el volumen de la monocapa, la superficie especfica viene dada por:
= 5
Siendo
N: nmero de Avogadro
Vm: volumen molar
Mg: Peso de la muestra de adsorbente empleado.
Am: superficie ocupada por la molcula adsorbida, que se puede calcular
asimilando el estado adsorbido al estado lquido; para el caso de N2, a la
temperatura de condensacin (-196C), se admite 0,162 nm2 (IUPAC).
Mesoporosidad
El mtodo BJH (Barrett, Joyner y Halenda) est basado en un modelo de poros cilndrico.
Se aplica el mtodo BJH a los datos de la rama de adsorcin de las isotermas, para
estudiar el volumen acumulado y el tamao de poro de las distintas muestras
sintetizadas.
21
Condiciones de trabajo
Equipo de trabajo
22
3. RESULTADOS
Por ltimo, en el equipo de Micromeritics ASAP 2010 las muestras analizadas han sido:
MWCNT, O-CNTR4H, PEI0.5OCNT.
23
Entre 450C y 860C hay una gran prdida de masa del 98,30% que corresponde a la
combustin del material de partida con el oxgeno del aire, formando CO2. La prdida
total de masa es del 100%.
0 24
20
-20
12
-60
8
-80
4
-100 0
20 160 300 440 580 720 860
Temperatura (C)
24
con la descomposicin de la base carbonosa del material de partida. La prdida total de
masa es del 94,64%.
0 22
18
-20
10
-60
6
-80
2
-100 -2
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
25
0 3.0E-09
2.5E-09
-20
2.0E-09
Agua y CO2
-40
TG (%)
1.5E-09
-60
1.0E-09
-80
5.0E-10
-100 0.0E+00
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Figura 12. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra O-CNTR4H.
En dicha Figura 12 se observa una pequea seal debida a la prdida de agua frente a la
gran seal de formacin de CO2 en el material oxidado. En la zona en la que se ha
observado el pequeo pico exotrmico (332C) aparecen las seales de agua y CO2.
Indicando que a esa temperatura ya tiene lugar la descomposicin y/o combustin de
grupos generados en la muestra tratada en el proceso de oxidacin. Por ltimo, se
observa en el rango de temperaturas de 480 a 785C la gran seal de formacin de CO2
correspondiente a la combustin de la base carbonosa, semejante al pico exotrmico
producido en el material de partida.
En la tabla 1 se recogen las prdidas de masas y los rangos de temperatura a los que
tienen lugar, tanto la muestra de partida, MWCNT, como la muestra oxidada, como se
ha comentado anteriormente.
26
En la figura 13 se representa la prdida de masa (curva azul) en % y la variacin de calor
(curva naranja) en W/g obtenidos del anlisis trmico de la muestra COG en atmsfera
de aire hasta 1000C.
Se observa que la muestra tiene una prdida de masa del 12,36% relacionada con el
agua de hidratacin entre 20C y 150C. A partir de esa temperatura, se observa
diferentes saltos debidos a prdidas de masa, originadas, posiblemente, por la
combustin de los grupos OH y cidos generados en el proceso de oxidacin, con
distinto grado en el material. Entre 150C y 220C hay una prdida de masa del valor de
19,47%. Entre 220C y 535C hay una nueva prdida de masa del valor de 14,26%. Entre
535C y 1000C tiene lugar la mayor prdida de masa producida en los distintos
intervalos que se consideran. Esto es debido a la combustin del material de carbonoso
de partida (49,82%). La prdida total de masa del material es del 95,91%.
27
0 12
10
-20
8
4
-60
2
-80
0
-100 -2
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
0 1.8E-10
1.6E-10
-20 1.4E-10
1.2E-10
Agua y CO2
-40
1.0E-10
TG (%)
8.0E-11
-60
6.0E-11
-80 4.0E-11
2.0E-11
-100 0.0E+00
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Figura 14. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra COG.
28
Por ltimo, indicar que aparecen las dos seales de CO2 en el intervalo de temperatura
en el que apareca el pico exotrmico correspondiente a la combustin de la base
carbonosa del material de partida.
-20
-40
TG (%)
-60
-80
-100
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
29
En la figura 16 se representa el anlisis termogravimtrico (curva azul) frente a las
seales de EM del agua y CO2 (curvas naranja y gris, respectivamente) de la muestra
SOG.
0 1.4E-10
1.2E-10
-20
1.0E-10
Agua y CO2
-40
8.0E-11
TG (%)
6.0E-11
-60
4.0E-11
-80
2.0E-11
-100 0.0E+00
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Por ltimo, indicar que aparecen dos seales de CO2, una cuyo mximo corresponde a
520C y otra ms intensa y ms amplia que se encuentra en el intervalo de temperatura
entre 580-890C que corresponden a la base carbonosa del material.
Tabla 2. Intervalo de temperaturas y prdida de masa correspondiente a las muestras: COG y SOG.
Masa (%) Masa
Muestra
20 - 150C 150 - 230C 230- 535C 535 - 1000C (%) Total
COG 12,36 20,34 13,39 49,82 95,91
SOG 3,77 3,51 15,34 73,70 96,32
30
En ella se ve que en el intervalo de prdida de agua (20 150C), la muestra que ms
prdida de masa ha tenido es la COG, indicando que es el material ms hidrfilo y, con
ello el ms oxidado. Por otra parte, la mayor prdida de peso en la muestra COG, en el
intervalo de temperatura entre 150-230C correspondiente a la descomposicin de los
grupos funcionales generados en el proceso de oxidacin de los mismos, tambin indica
una mayor oxidacin de este material.
31
la descomposicin del PEI. El segundo, corresponde a un gran pico exotrmico de 470C
a 830C, apareciendo dos mximos en 697C y 804C.
0 12
10
-20
8
4
-60
2
-80
0
-100 -2
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
0 2.5E-10
-20 2.0E-10
Agua y CO2
-40 1.5E-10
TG (%)
-60 1.0E-10
-80 5.0E-11
-100 0.0E+00
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
En la seal del agua se pueden observar dos picos. El primero corresponde con la prdida
de la humedad de la muestra y los otros dos picos son debidos a la descomposicin del
32
PEI incorporado al material, que corresponden con las dos primeras seales de CO2. En
cuanto a la ltima seal del CO2 se atribuye a la combustin de la base carbonosa.
-20
-40
TG (%)
-60
-80
-100
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Figura 19. Comparacin del anlisis termogravimtrico de las muestras O-CNTR4H (azul),
PEI0.5OCNT (naranja), PEI1OCNT (gris) y PEI2OCNT (amarillo).
33
En la figura 20 se presentan las curvas correspondientes a los cambios de calor
endotrmicos y exotrmicos, y la prdida de masa de la muestra COG-PEI2 (muestra
COG donde se ha incorporado el PEI mediante reaccin qumica) que tienen lugar en la
muestra al ser calentada desde temperatura ambiente hasta 1000C, bajo atmsfera de
aire. La curva azul representa la prdida de masa en % y la naranja la variacin de calor
en W/g, ambas para el mismo intervalo de temperatura, desde 20C a 1000C.
Se observa que la muestra tiene una pequea prdida de masa del 5,18% relativa al agua
de hidratacin entre 20C y 150C. Entre 150C y 185C y entre 185C y 450C se
observan claramente dos saltos de prdida de masa que se corresponden con la
combustin de la materia orgnica en el material incorporado (24,74%). Entre 450C y
680C hay una nueva prdida de masa de un valor de 47,24% y, entre 680C y 1000C la
prdida de masa es del 19,21%. Estos dos ltimos tramos corresponden con la
combustin del material carbonoso, aunque tienen lugar a una temperatura un poco
inferior a la del material sin la adicin del PEI mediante reaccin qumica. La prdida
total de masa es del 96,37%.
34
0 20
18
-20 16
14
8
-60
6
4
-80 2
0
-100 -2
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
0 2.5E-10
2.0E-10
-20
1.5E-10
Agua y CO2
-40
TG (%)
1.0E-10
-60
5.0E-11
-80
1.2E-24
-100 -5.0E-11
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
35
En cuanto a las muestras COG-PEI5 y COG-PEI10, son anlogas a COG-PEI2 como se
comprueba en la figura 22 y la tabla 4.
-20
-40
TG (%)
-60
-80
-100
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Figura 22. Comparacin del anlisis termogravimtrico de las muestras COG (azul), COG-PEI2
(naranja), COG-PEI5 (gris) y COG-PEI10 (amarillo).
A partir de los datos de la Tabla 4 se puede indicar que, aunque se haya intentado
introducir mediante reaccin qumica en el material COG mayor cantidad de PEI, los
valores obtenidos en el rango entre 150-450C son similares. Ese intervalo de
temperatura es donde se descompone el PEI introducido en la muestra.
36
variacin de calor en W/g, ambas para el mismo intervalo de temperatura, desde 20C
a 1000C.
Se observa que la muestra tiene una prdida de masa del 16,79% entre 20C y 150C
atribuida a la humedad presente en la muestra por el proceso de sntesis y secado de la
misma. Entre 150C y 325C hay una prdida de masa total del 19,98% correspondiente
a la descomposicin/combustin del PEI incorporado. Entre 325C y 1000C aparecen
otros tres saltos de prdida de masa de 61,83%, atribuido al material carbonoso de
partida. La prdida total de masa es del 98,60%.
0 10
8
-20
Heat Flow (W/g)
6
-40
TG (%)
4
-60
2
-80
0
-100 -2
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
37
En la figura 24 se representa el anlisis termogravimtrico (curva azul) frente a las
seales de EM del agua y CO2 (curvas naranja y gris, respectivamente) de la muestra
PEI0.5SOG.
0 9.0E-11
7.5E-11
-20
6.0E-11
Agua y CO2
-40
TG (%)
4.5E-11
-60
3.0E-11
-80
1.5E-11
-100 0.0E+00
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Figura 24. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra PEI0.5SOG.
En ella se observan varios picos continuos de prdida de agua, que son debidos a la
humedad de la muestra que se solapan con las seales de agua correspondiente a la
descomposicin del PEI impregnado en el material de partida. Si se comparan con la
figura 18 del PEI0.5OCNT, en sta aparecen menos picos y es debido a la distinta
naturaleza del soporte.
Con respecto a la seal del CO2, el primer pico aparece aproximadamente a 160C,
coincidiendo con el inicio de la combustin del PEI impregnado en el soporte. Los otros
dos picos corresponden a la combustin del material de partida.
38
En la figura 25 se presentan las curvas correspondientes a los cambios de calor
endotrmicos y exotrmicos, y la prdida de masa de la muestra SOG-PEI1, donde el PEI
ha sido incorporado al soporte mediante reaccin qumica, que tienen lugar en la
muestra al ser calentada desde temperatura ambiente hasta 1000C, bajo atmsfera de
aire. La curva azul representa la prdida de masa en % y la naranja la variacin de calor
en W/g, ambas para el mismo intervalo de temperatura, desde 20C a 1000C.
Se observa que la muestra SOG-PEI1 tiene una pequea prdida de masa del 2,31%
relativa al agua de hidratacin entre 20C y 150C. Entre 150C y 425C hay dos saltos
debidos a prdida de masa por el material orgnico incorporado de 19,43%%. Entre
425C y 1000C hay dos nuevas prdidas de masa de 76,73% que corresponde con la
combustin del material carbonoso de partida. La prdida total de masa es del 98,47%.
0 14
12
-20
10
Heat Flow (W/g)
-40 8
TG (%)
6
-60 4
2
-80
0
-100 -2
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
39
En la figura 26 se representa el anlisis termogravimtrico (curva azul) frente a las
seales de EM del agua y CO2 (curvas naranja y gris, respectivamente) de la muestra
SOG-PEI1.
0 7.E-11
6.E-11
-20
5.E-11
4.E-11
Agua y CO2
-40
TG (%)
3.E-11
-60 2.E-11
1.E-11
-80
9.E-26
-100 -1.E-11
20 160 300 440 580 720 860 1000
Temperatura (C)
Figura 26. Anlisis termogravimtrico y seales de masa de agua y CO2 de la muestra SOG-PEI1.
40
3.2 Espectroscopia de infrarrojos (IR)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
N de onda (cm-1)
41
En la figura 28 se presentan la comparativa de los espectros de IR de las muestras
MWCNT y O-CNTR4H.
T (%)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
N de onda (cm-1)
En la tabla 7 se muestran las bandas nuevas que corresponden a los grupos funcionales
ms significativos de la muestra oxidada.
Otras de las bandas ms caractersticas de los espectros aparecen a 2913 y 2840 cm-1,
que corresponden a los modos de vibracin de tensin asimtrica y simtrica de los
grupos CH2 de la cadena alqulica.
Las bandas a aprox. 1722 cm-1 y 1627 cm-1 se atribuyen a los grupos carboxilo y
carbonilo, respectivamente, debido al proceso de oxidacin.
Tabla 7. Nmeros de onda y grupos funcionales de las bandas de IR de la muestra O-CNTR4H. [12]
N de onda (cm-1) Grupo funcional
3436 Modo de vibracin de tensin de los enlaces -OH del H2O de hidratacin
2913 - 2840 Modo de vibracin de tensin de grupos CH2
1722 Modo de vibracin de tensin del grupo carboxilo
1627 Modo de vibracin de tensin del grupo carbonilo
42
En la figura 29 se presentan la comparativa de los espectros de IR de las muestras O-
CNTR4H y PEI0.5OCNT.
T (%)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
N de onda (cm-1)
Se observan prcticamente las mismas bandas en las dos muestras, con alguna
diferencia, como por ejemplo, la banda que aparece a 1644 cm-1 que corresponde a la
absorcin de los grupos N-H procedentes del PEI impregnado en la muestra.
Tambin se observa la distinta intensidad en ambas muestras respecto a la banda
referente a la humedad, y es debido al mayor o menor tiempo que ambas estuvieron en
la estufa.
La banda que aparece a 1398 cm-1, correspondiente a la vibracin de los grupos C-H, no
aparece en la muestra oxidada, lo que significa que es debida a la incorporacin del PEI.
43
En la figura 30 se representa el espectro IR de la muestra COG.
T (%)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
N de onda (cm-1)
44
En la figura 31 se presentan la comparativa de los espectros de IR de las muestras COG
y COG-PEI2.
T (%)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
N de onda (cm-1)
Figura 31. Espectro de IR de las muestras COG (azul) y COG-PEI2 (naranja).
En la tabla 9 se muestran las bandas nuevas que corresponden a los grupos funcionales
ms significativos de la muestra funcionalizada con PEI.
Respecto a la banda ms caracterstica de los espectros que aparece a 3400 cm-1 debido
a la presencia de OH del H2O, se observan diferencias en la intensidad debido a que la
muestra funcionalizada con PEI se introdujo previamente en la estufa, eliminado la
humedad.
Por otra parte, en el espectro IR de la muestra con PEI aparecen dos nuevas bandas
alrededor de 1644 cm-1 que corresponde a los modos de vibracin de tensin de las
amidas, y otra alrededor a 1560 cm-1 que se puede atribuir a la banda de tensin N-H y
que se observan slo en la muestra COG-PEI2 y, prcticamente ha desaparecido la banda
a 1720 cm-1 correspondiente a los modos de vibracin de tensin del grupo carboxilo,
as como la banda a 1383 cm-1 correspondiente a los grupos OH. Indicando la formacin
de nuevos enlaces, lo que quiere decir que el PEI ha reaccionado qumicamente con el
soporte carbonoso.
45
Tabla 9 .Nmeros de onda y grupos funcionales de las bandas de IR de la muestra COG-PEI2. [12]
N de onda (cm-1) Grupo funcional
3400 Modos de vibracin de tensin de los enlaces -OH del H2O de hidratacin
1644 Modos de vibracin de tensin de los enlaces C-N de las amidas
1560 Modos de vibracin de tensin de los enlaces N-H de las aminas
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
N de onda (cm-1)
Figura 32. Espectro de IR de las muestras COG-PEI2 (azul), COG-PEI5 (naranja) y COG-PEI10 (gris)
Por analoga, se puede deducir segn la figura 32, que las muestras COG-PEI2, COG-PEI5
y COG-PEI10 poseen las mismas bandas pero con distintas intensidades. La nica
diferencia distintiva es la banda a 3400 cm-1, que es debido a que las muestras
estuvieron ms o menos tiempo en la estufa.
46
opuestos se encuentran tan prximas entre s que se solapan, momento en el que el gas
condensa y el poro se ha completado.
A medida que aumenta P/Po el poro adsorbe una nueva capa, si es que an no ha
terminado de completarse. Luego cuanto mayor sea el dimetro del poro, ms capas de
nitrgeno podr contener y, por tanto, mayor ser la P/Po a la que adsorbe (mayores
presiones relativas suponen mayor dimetro de poro).
800
Cantidad adsorbida (cm3/g)
600
400
200
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Presin relativa (P/Po)
47
Segn la clasificacin Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT), esta isoterma es de
tipo II. A bajas presiones es cncava respecto al eje de la presin relativa (P/Po), luego
aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la
formacin de una capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a
medida que aumenta la presin. Es caracterstica de procesos de adsorcin en slidos
no porosos o macroporosos.
A presiones bajas, hay un relleno rpido de poros dentro del tamao molecular, que
indica que hay microporos. La parte linear, entre 0,01 y 0,7 representa un proceso de
adsorcin superficial, como una monocapa. La zona de ms alta presin, corresponde a
un proceso de condensacin capilar en mesoporos.
1200
1000
Cantidad adsorbida (cm3/g)
800
600
400
200
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presin relativa (P/Po)
48
tratamiento de oxidacin se abre y crea nuevas cavidades interiores. Esto indica que la
estructura y el tamao de los poros permanece constante.
1200
1000
Cantidad adsorbida (cm3/g)
800
600
400
200
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presin relativa (P/Po)
Figura 35. Isoterma de adsorcin (oscuro) - desorcin (clara) de N2 de las muestras O-CNTR4H
(naranja) y PEI0.5OCNT (azul).
49
En la tabla 10 se observa que la muestra oxidada es la que presenta mayor superficie
especfica SBET, siendo por tanto su capacidad de adsorcin de nitrgeno mayor. Esta
capacidad de adsorcin disminuye al introducir el PEI en la muestra, lo que indica que el
sistema poroso se va taponando con las molculas de PEI aadidas.
Aplicando el mtodo BJH se obtiene las siguientes grficas, en las cuales se representa
el dimetro medio de poro frente al volumen acumulado de nitrgeno y frente a la
relacin de incremento de volumen entre el incremento de dimetro de poro.
En ella se puede observar que, la muestra que mayor volumen de nitrgeno adsorbido
corresponde a la muestra oxidada. Al contrario, la muestra que se ha impregnado con
PEI es la que menor cantidad de nitrgeno acumula ya que se han taponado los poros
con las molculas de PEI.
35
30
Volumen acumulado (cm3/g)
25
20
15
10
0
15 115 215 315 415 515
Dimetro medio de poro (A)
Figura 36. Volumen acumulado de las muestras MWCNT (azul), O-CNTR4H (naranja) y PEI0.5OCNT
(gris).
50
En la figura 37 se representa la distribucin del tamao de poros de las muestras
MWCNT, O-CNTR4H y PEI0.5OCNT.
La distribucin del tamao de poro viene determinada por la anchura de la base del
cono: cuanto ms ancha sea la base mayor ser el rango de dimetro de poros.
0.01
0.008
dV/dw (cm3/gA)
0.006
0.004
0.002
0
15 65 115 165 215 265 315
Dimetro medio de poro (A)
Figura 37. Distribucin del tamao de poro de las muestras MWCNT (azul), O-CNTR4H (naranja) y
PEI0.5OCNT (gris).
Todo esto se encuentra reflejado en los datos de la tabla 11, donde se recogen los
valores obtenidos del volumen acumulado y radio medio de poro para las muestras
MWCNT, O-CNTR4H y PEI0.5OCNT, siendo:
51
o Rp: representa el radio medio de poro y se obtiene de la grfica dV/dw -
Dimetro medio de poro. El valor de Rp se obtiene dividiendo entre dos el
dimetro medio de poro que marca el pico de la curva (Rp=Dp/2)
Tabla 12. Resultados del mtodo BJH en las muestras MWCNT, O-CNTR4H y PEI0.5OCNT.
Muestra Vacum (cm3/g) Rp (A)
MWCNT 29,67 13,5
O-CNTR4H 33,82 12,5
PEI0.5OCNT 16,02 -
52
4. CONCLUSIONES
Las conclusiones ms importantes obtenidas a lo largo del desarrollo del TFG son:
53
5. BIBLIOGRAFA
[1] C. Song. Global challenges and strategies for control, conversion and utilization of
CO2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical
processing. Catalysis Today. 2006, 115, 2-32.
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46-50.
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[13] H. Liu, T. Kuila, N. Hoon Kim, B. Kud, J. Lee. In situ synthesis of the reduced
graphene oxidepolyethyleneimine composite and its gas barrier properties. J. Mater.
Chem. A, 2013, 1, 3739-3746.
55