MTODOS POTENCIOMTRICOS

Profesora encargada:

Gloria Ins Giraldo Gmez

Grupo 1:

Sergio Llano Seplveda

Danya Katherine Jurado Erazo
Leidy Maribel Pinchao Cuatin

Qumica Analtica
Departamento de Ingeniera Qumica
Universidad Nacional de Colombia - sede Manizales
Periodo acadmico 2017 - I
INTRODUCCIN
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OBJETIVOS
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FUNDAMENTO TERICO:

Celdas electroqumicas:
Dispositivo que consta de dos o tres electrodos, cada uno de los cuales est en
contacto con una disolucin electroltica. Los electrolitos suelen estar en contacto
elctrico a travs de un puente salino. los electrodos se conectan por medio de un
metal conductor externo. (Skoog, 2015)

Hay dos clases de celdas electroqumicas, la voltaica (galvnica) y la electroltica.

Celda voltaica:
En las celdas voltaicas ocurre espontneamente una reaccin qumica que produce
electricidad; esto ocurre slo cuando se cierra el circuito. El voltaje de la celda se
determina por la diferencia de potencial de las dos semirreacciones. Cuando la
reaccin ha terminado, la celda se agota y el voltaje es cero. El electrodo en que
ocurre la oxidacin se llama nodo y en el que ocurre la reduccin se llama ctodo.
(D.Christian, 2009)

se muestra un montaje donde estn dos vasos con un puente salino

Celdas electrolticas:
 MTODOS POTENCIOMTRICOS

Los mtodos potencimetros se basan en la medicin del potencial de celdas

electroqumicas sin el paso de corriente apreciable. Por casi un siglo, las tcnicas
ion se miden de manera directa a partir del potencial de electrodos de membrana
ion selectivo. Estos electrodos estn relativamente libres de interferencias y son un
medio rpido, conveniente y no destructivo para determinar cuantitativamente
numerosos aniones y cationes de importancia, las mediciones potenciomtricas
tambin se utilizan en estudios fundamentales para determinar constantes de
equilibrio termodinmicas como Ka, Kb y Kps. (Skoog, 2015)

El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la

composicin de una solucin mediante el potencial que aparece entre dos
electrodos. La medicin del potencial de la celda se determina bajo condiciones
reversibles en forma termodinmica y esto implica que se debe dejar pasar el
tiempo suficiente para que la celda se equilibre y que slo se podr extraer una
corriente insignificante en el transcurso de la determinacin. Una celda tpica para
anlisis potenciomtrico se puede representar como. (Harris, 2013)

Electrodo de referencia | puente salino | solucin de analito | electrodo indicador

Por lo que el potencial de una celda se expresa con la relacin:

Ecelda = (Eind - Eref) + Ej

El equipo empleado en potenciometra comprende un electrodo de referencia, un

electrodo indicador y un dispositivo de medida de potenciales: (Skoog, 2015)

ELECTRODO DE REFERENCIA

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud y es

constante y totalmente insensible a la composicin de la disolucin del analito.
Adems, este electrodo debe ser resistente, fcil de montar y mantener un potencial
constante al paso de pequeas corriente. (Skoog, 2015)

Electrodo de referencia de calomel:

Los electrodos de referencia de calomel se componen de mercurio en contacto con
una solucin saturada de cloruro de mercurio (I) (calomel) que contiene tambin una
concentracin conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se
pueden representar como sigue: (Harris, 2013)
Hg|Hg2Cl2(sat),KCl(xM)||
 Donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin, El
potencial de electrodo para esta semicelda est determinado por la reaccin

Hg2Cl2(s) + 2e - 2Hg(l) + 2Cl

El electrodo de este tipo ms usado es el saturado, lo cual indica que la solucin de
KCl est saturada en presencia de cristales de esta sal. (Skoog, 2015)

Ilustracin 1

Dependiendo de la concentracin de la solucin de KCl, existen otros casos :

Hg | Hg2Cl2 | KCl E (a 25 C, V)

saturado 0.24453

1N 0.28010

0.1N 0.33370

1m 0.28100

1M 0.28300

3.5M 0.25010

Electrodos de referencia de plata/cloruro de plata

El electrodo de referencia ms ampliamente comercializado consiste en un
electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro de potasio que se ha
saturado con cloruro de plata (Skoog, 2015)
 Ag|AgCl(sat), KCl(xM)||

El potencial de electrodo est determinado por la semirreaccin:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl

En general el electrodo es un tubo de vidrio con una abertura angosta en el fondo

conectado a un tapn de Vycor para que haga contacto con la solucin de analito. El
tubo contiene un alambre de plata revestido con una capa de cloruro de plata que
est sumergido en una solucin de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.
Por lo regular, la solucin de KCl est saturada (Skoog, 2015)

(Ere=0.199V a 25C) o 3.5M (Eref=0.205V a 25C).

Los electrodos de plata-cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a

temperatura superior a 60C, mientras los electrodos de calomel no. (Skoog, 2015)

El electrodo de Ag/AgCl presenta diversos potenciales, dependiendo de la

concentracin de la solucin de KCl o NaCl, segn el caso: (Harris, 2013)
Ag | AgCl | KCl E (25 C, V)

Saturado 0.2100

0.001M 0.4010

0.010M 0.3430

0.100M 0.2880

1.000M 0.2350
ELECTRODOS INDICADORES

Un electrodo indicador ideal responde de manera rpida y reproducible a los

cambios de concentracin de un ion analito o un grupo de iones analitos. Los
electrodos indicadores se dividen en dos grupos metlicos y electrodos selectivos
de iones o de membrana (Skoog, 2015)
Electrodos indicadores metlicos:
Electrodos de primera clase: (cationes) estn formados por un metal en contacto
con una disolucin que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una
disolucin de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de
los iones plata en disolucin, entre otros. (Alquimica, 2011)
Estos electrodos no son muy utilizados en el anlisis potenciomtrico porque
presentan una serie de inconvenientes tales como:

* No son muy selectivos ya que responden no slo a sus propios cationes sino tambin
a otros cationes ms fcilmente reducibles.
* Algunos de estos electrodos metlicos tan slo se pueden utilizar en disoluciones
bsicas o neutras ya que en disoluciones cidas se disuelven;
* Algunos metales se oxidan tan fcilmente que su uso queda restringido a disoluciones
previamente desairadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha
eliminado el oxgeno;
* Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y nquel no proporcionan
potenciales reproducibles (Alquimica, 2011)

Electrodos de segunda especie: (aniones) Los metales no solo funcionan como electrodos
indicadores para sus propios cationes, sino que tambin responden a las actividades de
aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes La
forma general de este tipo de electrodo es M | MX | Xn, donde MX es una sal ligeramente
soluble. (Alquimica, 2011)

este electrodo se puede usar para medir la actividad del ion cloruro en solucin.
El aumento de la actividad aninica siempre hace que disminuya el potencial del
electrodo. Esto vale para cualquier electrodo que mide un anin; lo opuesto se
aplica a un electrodo catinico. (Alquimica, 2011)
Electrodos de segunda clase: (aniones)
Los metales no solo funcionan como electrodos indicadores para sus propios
cationes, sino que tambin responden a las actividades de aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. El potencial de
un electrodo de plata, por ejemplo, correlaciona su reproducibilidad con la actividad
del ion cloruro en una disolucin saturada con cloruro de plata. En este caso, la
reaccin del electrodo se puede escribir como: (Skoog, 2015)

Electrodos redox
En el electrodo redox, un metal inerte est en contacto con una solucin que
contiene las formas solubles oxidadas y reducidas de la semirreaccin de redox,
varios conductores relativamente inertes responden a sistemas redox. Dichos
materiales, como el platino, el oro, el paladio y el carbono, pueden ser utilizados
para monitorear sistemas redox. (Skoog, 2015)
Un ejemplo es la medicin de la relacin de MnO4 -/Mn2+:

Electrodos indicadores de membrana

Electrodos de membrana lquida

El potencial de los electrodos de membrana lquida se desarrolla a lo largo de la interfaz
entre la disolucin que contiene al analito y un intercambiador de iones lquido que se
enlaza de manera selectiva con el ion analito. Estos electrodos se han desarrollado para
hacer mediciones potenciomtricas directas de numerosos cationes polivalentes, as como
de ciertos aniones. (D.Christian, 2009)
El electrodo de vidrio para medir el pH
El electrodo indicador est formado por una membrana delgada de vidrio sensible al
pH que est sellada a uno de los extremos de un tubo de vidrio de paredes gruesas
o de plstico. Dentro del tubo se encuentra un volumen pequeo de cido
clorhdrico diluido que est saturado con cloruro de plata. La disolucin interna en
algunos electrodos en una disolucin amortiguadora que contiene el ion cloruro. Un
alambre de plata en esta disolucin forma un electrodo de referencia plata/cloruro
de plata, el cual est conectado a una de las terminales de un potencimetro. El
bulbo membranoso de vidrio en la punta del electrodo es el que responde al pH.
(Skoog, 2015)

Con otros estudios se han descubierto composiciones de vidrio distintas que

permiten la determinacin de cationes diferentes al hidrgeno. La incorporacin de
Al2O3 o B2O3 en el vidrio tiene el efecto deseado. A la fecha se han desarrollado
electrodos de vidrio que permiten la medicin potenciomtrica directa de especies
monovalentes, como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+. Algunos de estos vidrios son
razonablemente selectivos para un catin monovalente particular. Actualmente se
pueden conseguir en el mercado electrodos de vidrio para Na +, Li+, NH4+ y para
determinar la concentracin de cationes monovalentes. (Skoog, 2015)
Valoraciones potenciomtricas

Consiste en medir el potencial de un electrodo indicador en funcin del volumen

valorante. Las valoraciones potenciomtricas aportan ms datos fiables que los
obtenidos en las valoraciones que usan indicadores qumicos, adems de ser
especialmente tiles para disoluciones coloreadas o turbias. (Skoog, 2015)

Se representa el potencial en funcin del volumen de reactivo. El punto final lo

determina el punto medio en la curva. Se calcula el cambio de potencial por
cambio de unidad de volumen del reactivo. (Skoog, 2015)
El mtodo de Gran: permite determinar el punto final de acuerdo a los datos
experimentales correspondientes a una zona de la curva de valoracin en la cual
la reaccin se encuentra forzada a completar por efecto del in comn. (Skoog,
2015) (Skoog, 2015)

Tipos de valoraciones potenciomtricas

a) Valoraciones cido-base:

En la mayora de este tipo de valoraciones se utiliza un electrodo de vidrio como

indicador y un electrodo de calomelanos como electrodo de referencia. Se representa el
pH= f (ml de valorante aadidos). Los lmites que se requieren para obtener un punto
final detectable son: (Alquimica, 2011)
Para un cido: pKa < 8 y para base: pKb < 8
Para una sal de cido dbil: pKa>4
Para distinguir un cido dbil y un cido fuerte, o bien una base dbil y una base
fuerte:
pKfuerte / pKdbil > 103
b) Valoraciones de precipitacin:

Las condiciones que se deben satisfacer para que un in se pueda determinar

mediante una valoracin de precipitacin o de formacin de complejos son:

El in debe formar una sal con un producto de solubilidad muy bajo , (Kps>18-8
para un compuesto binario), o un compuesto estable con una constante de
formacin alta ( en el caso de que se forme un complejo).
Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna de las especies
indicadas en la reaccin.
La reaccin ha de ser relativamente rpida.
Las sales insolubles que cumplan los requisitos anteriores no son muy frecuentes. Entre
las que los cumplen estn aquellas que contienen plata y mercurio y con menos
frecuencia cobre, cinc y otros metales. Los aniones que pueden determinarse de esta
manera son: Cl-, Br-, I-, CN-, SO42- y S2- y algunos correspondientes a cidos orgnicos.
(Alquimica, 2011)

El electrodo indicador puede ser el metal que participa en la reaccin, un metal

noble, un ESI o un electrodo de segunda clase. El electrodo de referencia debe ser
adecuado para la valoracin, pudiendo ser electrodo de vidrio, de calomelano, de plata /
cloruro, etc. (Alquimica, 2011)

c) Valoraciones de formacin de complejos:

Se pueden realizar valoraciones potenciomtricas de distintos metales mediante

su reaccin con diferentes agentes complejantes polidentados. El ms conocido es el
cido EDTA. Una reaccin tpica de formacin de complejos sera la siguiente:
(Alquimica, 2011)

M2++ H2Y2- <===> MY2- + 2 H+

Donde H2Y2- representa el anin de la sal disdica del EDTA. En este caso es necesaria
la formacin de un complejo muy estable. Para la deteccin del punto final se utiliza un
ESI sensible al in que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.
(Alquimica, 2011)

d) Valoraciones redox:

Este mtodo es ideal para seguir una reaccin redox. El electrodo indicador ha de ser
un metal suficientemente noble para que no sea atacado por el agente oxidante. Un
ejemplo de este electrodo es el platino. (Alquimica, 2011)

Dado que muchas de las reacciones redox son muy lentas y que en ocasiones
estn implicadas varias reacciones consecutivas, es frecuente utilizar catalizadores. El
pH de la disolucin debe ajustarse adecuadamente para que la reaccin se complete.
(Alquimica, 2011)

Bibliografa
(s.f.).
Alquimica. (13 de MARZO de 2011). QUIMICA Y CIENCIA. Recuperado el 22 de ABRIL de
2017, de
http://laquimicaylaciencia.blogspot.com.co/2011/03/potenciometria.html#ixzz4ejvbhp
Pu
D.Christian, G. (2009). QUMICA ANALTICA (sexta edicin ed.). Mxico, D. F: McGRAW-
HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S. A. DE C. V.
Harris, D. C. (2013). Anlisis qumico cuantitativo ( 3.' ed. (6. ed. original) ed.). (V. B.
Murcia., Trad.) Barcelona Bogot- Buenos Alres Caracas Mxico: EDITORIAL
REVERT.
Skoog, D. A. (2015). Fundamentos de Qumica Analtica (9 edicion ed.). Mexico, D.F:
CENGAGE.