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Ciencia y Tecnologa, Ao 12, N 1, 2016, 17-26

Estudio fotoacstico de los efectos del tiempo de ablacin en la


sntesis de nanopartculas de plata
Jhenry F. Agreda Delgado1, 3; Claver W. Aldama Reyna2, 3

1jhenryad@gmail.com
2 claveraldama@gmail.com
3Laboratorio de ptica y Lseres, Departamento de Fsica, Universidad Nacional de Trujillo.

Recibido: 22-09-2015 Aceptado: 20-03-2016

RESUMEN

Se estudi los efectos del tiempo de ablacin en las caractersticas de los coloides de
nanopartculas de plata obtenidos por ablacin lser en etanol. La caracterizacin de los
coloides se realiz mediante fotoacstica pulsada y espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-
Vis). Los espectros de absorcin de los coloides mostraron que las nanopartculas de plata
obtenidas eran esfricas y que el tamao promedio de las nanopartculas no cambio
conforme aumento el tiempo de ablacin. El estudio mediante fotoacstica pulsada mostr
un incremento en la amplitud de las seales fotoacsticas de los coloides conforme
aumento el tiempo de ablacin. Se comprob que existe una dependencia lineal entre la
amplitud de la seal fotoacstica y la absorbancia a 250 nm de los coloides de
nanopartculas de plata; como la absorbancia a 250 nm est relacionada directamente con
la cantidad de nanopartculas de plata en el coloide, esto prob que la amplitud de la seal
fotoacstica es proporcional a la cantidad de nanopartculas de plata en el coloide. Por lo
tanto, la absorbancia a 250 nm de los espectros de absorcin y la amplitud de la seal
fotoacstica de los coloides de nanopartculas de plata mostraron que la cantidad de
nanopartculas de plata aumenta con el tiempo de ablacin y en el rango de 2 a 10
minutos ese aumento es lineal.

Palabras clave: Ablacin lser en medios lquidos, nanopartculas de plata, fotoacstica


pulsada, espectroscopia Ultravioleta-Visible.

ABSTRACT

The effects of ablation time was studied in the characteristics of the colloids of silver
nanoparticles obtained by laser ablation in ethanol. The characterization of colloids was
performed using pulsed photoacoustic and Ultraviolet-Visible spectroscopy (UV-Vis). The
absorption spectra of colloids showed that silver nanoparticles obtained were spherical and
the average size of nanoparticles not change as time increased ablation. The study by
pulsed photoacoustic showed an increase in the amplitude of the photoacoustic signals
colloids according ablation time increases. It was found that there is a linear dependence
between the amplitude of the photoacoustic signal and the absorbance at 250 nm of silver
nanoparticle colloid; as the absorbance at 250 nm is directly related to the amount of silver
nanoparticles in the colloid, it proved that the amplitude of the photoacoustic signal is
proportional to the amount of silver nanoparticles in the colloid. Therefore, the absorbance
at 250 nm of the absorption spectra and the amplitude of the photoacoustic signal of the
silver nanoparticle colloids showed that the amount of silver nanoparticles increases with
time and ablation in the range of 2 to 10 minutes this increase is linear.

Keywords: Laser ablation in liquid media, silver nanoparticles, pulsed photoacoustic,


Ultraviolet Visible spectroscopy.

ISSN: 1810 6781(impresa)


ISSN: 2306 2002(digital)
JHENRY F. AGREDA DELGADO Y CLAVER W. ALDAMA REYNA

I. INTRODUCCIN

Muchos estudios se han hecho sobre los nanomateriales debido a sus caractersticas nicas que los
diferencian de los materiales de la escala macroscpica. En particular, las nanopartculas de plata han
sido ampliamente estudiadas debido a las propiedades pticas, elctricas, antibacterianas y catalticas
que poseen. (Dorranian et al., 2013: 93; Lpez et al., 2013: 28).

La sntesis de nanopartculas mediante ablacin lser en medios lquidos se caracteriza por una
configuracin experimental relativamente simple (Talukder et al., 2010: 296). Es una tcnica joven y en
desarrollo, para la cual no hay un procedimiento universal definido. Los parmetros estn divididos en
dos categoras: parmetros de los materiales (blanco para la ablacin, solvente, sistema de temperatura
y presin) y parmetros del lser (longitud de onda, duracin del pulso, energa por pulso, nmero de
pulsos o tiempo de ablacin) (Amendola y Meneghetti, 2009: 3808; Alba, 2013: 11-12). Esta tcnica ha
demostrado ser eficiente para generar y/o fragmentar nanopartculas (Amendola y Meneghetti, 2009:
3814-3817). Presenta 2 ventajas principales respecto a la sntesis qumica: La simplicidad del
procedimiento y la ausencia de reactivos qumicos en la solucin (Tsuji et al., 2002: 80).

Las propiedades de las nanopartculas como la forma, tamao, distribucin de tamao y concentracin
dependen de los parmetros usados para la ablacin como la longitud de onda, frecuencia de repeticin
(nmero de pulsos lser por segundo), nmero de pulsos o tiempo de ablacin y energa del pulso lser
(Elsayed et al., 2013: 499; Amendola y Meneghetti, 2009: 3814).

El tamao promedio, la forma y la homogeneidad de las nanopartculas pueden ser descritos


cualitativamente mediante la posicin y la forma del espectro de absorcin (Talukder et al., 2010: 296).
El corrimiento del pico correspondiente a la resonancia del plasmn de superficie del espectro de
absorcin es un indicativo del cambio en tamao de las nanopartculas (Dorranian et al., 2013: 95).

La tcnica fotoacstica pulsada se basa en el anlisis de las ondas acsticas generadas en una muestra
debido a la absorcin de pulsos lser (Valverde et al., 2015: 341). Entonces la absorcin de luz por parte
de las nanopartculas puede ser aprovechada para estudiar las caractersticas de los coloides de
nanopartculas de plata utilizando la fotoacstica pulsada en el rgimen termoelstico, debido a que al
incidir un haz lser sobre los coloides de nanopartculas se induce ondas de presin, estas ondas se
pueden detectar como ondas acsticas utilizando un transductor adecuado, por ejemplo, un transductor
piezoelctrico. La seal fotoacstica en el rgimen termoelstico se obtiene con fluencias por debajo del
umbral de ablacin lser de la muestra en estudio, asegurando que su principal mecanismo de
produccin sea la expansin termoelstica, la cual no modifica ni daa las fuentes de donde proviene la
seal fotoacstica. Segn lo reportado por Alba (2013: 29), la seal fotoacstica de los coloides en el
rgimen termoelstico depende de la cantidad de nanopartculas (concentracin) y de sus dimetros
(tamao).

Dado que hay poca literatura respecto a la aplicacin de la fotoacstica pulsada en el estudio de la
caracterizacin de nanopartculas, se depende del uso de tcnicas adicionales para correlacionar los
resultados del trabajo con aquellos obtenidos por otras tcnicas. En la presente investigacin nos
apoyamos en la espectroscopia UV-Vis; debido a que se trata de nanopartculas metlicas, conviene
obtener sus espectros UV-Vis, con estos espectros se puede obtener informacin del tamao, forma,
monodispersidad y concentracin de las nanopartculas sintetizadas.

En el presente trabajo, a partir de las seales fotoacsticas de los coloides de nanopartculas de plata se
pudo obtener informacin de los efectos del tiempo de ablacin en la concentracin de las
nanopartculas de plata.

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ESTUDIO FOTOACSTICO DE LOS EFECTOS DEL TIEMPO DE ABLACIN EN LA SNTESIS DE NANOPARTCULAS

II. MATERIAL Y MTODOS

2.1 OBJETO DE ESTUDIO

Las seales fotoacsticas de los coloides con nanopartculas de plata producidas por ablacin lser de
un blanco solido en etanol y su relacin con los efectos del tiempo de ablacin en las caractersticas de
las nanopartculas de plata.

2.2 INTRUMENTACION

Para la sntesis de los coloides de nanopartculas de plata; se utiliz:

Lser de Nd: YAG Brilliant de Quantel operando en su armnico principal (1064 nm), 7 ns de
duracin del pulso, frecuencia de repeticin de 10 Hz.
Lente convergente de 100 mm de distancia focal.
Espejo de alta reflectancia para radiacin lser pulsada de alta energa IR y visible.
Blanco de plata de 99.99 % de pureza (Sigma-Aldrich) y dimensiones 12 mm x 12 mm x 1.2
mm.
Un vaso de precipitado pyrex de 25 ml.
Etanol de 96.
Lentes de proteccin para radiacin lser infrarroja.
Dispositivo giratorio sobre el cual se fija el vaso de precipitado. Este mecanismo evita la
ablacin en una misma zona del blanco.

Para la deteccin de las seales fotoacsticas de los coloides de nanopartculas de plata; se utiliz:

Lser de Nd: YAG Brilliant de Quantel, operando en su 2do armnico (532 nm), 10 ns de
duracin del pulso, frecuencia de repeticin de 10 Hz.
Osciloscopio digital Tektronix DPO 3054 500 MHz, 2.5 GS/s de cuatro canales.
Computadora personal HP 450 Intel Core i3.
Cubeta de cuarzo de 1 cm x 1 cm x 5 cm.
Sensor piezoelctrico de 254 KHz (PZT).
Fotodiodo de respuesta rpida.
Lmina de vidrio de 76 x 26 x 1 mm3, la cual se utiliz para dividir el haz lser en dos
componentes. Un componente se dirige al fotodiodo y el otro se dirige a la cubeta de cuarzo
que contiene al coloide.
Etanol de 96.
Lentes de proteccin para radiacin lser verde (532 nm).

2.3 MTODOS Y TCNICAS

El procedimiento seguido consisti de dos etapas: sntesis de los coloides de nanopartculas de plata y
caracterizacin de las propiedades pticas de los mismos mediante las tcnicas de fotoacstica pulsada y
espectroscopia UV-Vis.

2.3.1 Sntesis de los coloides de nanopartculas de plata.

La fig. 1 muestra el esquema experimental utilizado. Los coloides de nanopartculas de plata fueron
producidos por el mtodo de ablacin lser de una placa de plata de 99.99% de pureza, sumergida en
un vaso de precipitado que contena 20 ml de etanol. La placa fue irradiada por pulsos de un lser
Nd:YAG operando con su armnico principal (1064 nm); para dirigir y enfocar el haz lser sobre la
placa se utilizaron un espejo de alta reflectancia y una lente convergente de 100 mm de distancia focal.
Adems se emple un mecanismo giratorio que cumple dos funciones las cuales son: evitar la ablacin
de la placa en una nica zona y agitar la solucin coloidal. Considerando la energa del lser de 12

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mJ/pulso y una frecuencia de repeticin de 10 Hz se prepararon coloides con diferentes tiempos de


ablacin: 2, 4, 6, 8 y 10 minutos.

Fig. 1. Montaje experimental para la sntesis de los coloides de nanopartculas de plata mediante el mtodo de
ablacin lser en etanol.

2.3.2 Deteccin de las seales fotoacsticas de los coloides de nanopartculas de


plata.

La Fig. 2 muestra el esquema experimental utilizado. Las seales fotoacsticas de los coloides de
nanopartculas de plata fueron obtenidas mediante la tcnica de fotoacstica pulsada. Se utiliz el
segundo armnico de un lser Nd:YAG (532 nm) a una frecuencia de repeticin de 10 Hz, debido a que
la absorcin de luz por parte de las nanopartculas producir el efecto fotoacstico. Las seales
fotoacsticas se detectaron mediante un sensor PZT adherido a una de las caras de una cubeta de
cuarzo de dimensiones 1 cm x 1 cm x 5 cm, la cual contena 3 ml del coloide de nanopartculas de plata,
al incidir el haz lser sobre la cubeta de forma perpendicular al sensor PZT; estas seales fueron
adquiridas con un osciloscopio digital (DPO 3054 500 MHz, 2.5GS/s) y los datos exportados a una
computadora para su posterior anlisis. Se utiliz un fotodiodo como mecanismo de disparo del
osciloscopio para que este pueda registrar las seales detectadas por el sensor PZT. Adems la energa
del haz lser utilizada fue de 0.5 mJ/pulso debido a que se debe emplear energas por pulso por debajo
del umbral de ablacin (rgimen termoelstico) donde no se daa o deforman las fuentes de donde
proviene la seal fotoacstica; de esta forma la seal fotoacstica obtenida proporcionara informacin
acerca de las nanopartculas sin modificarlas.

Fig. 2. Montaje experimental para la deteccin de las seales fotoacsticas de los coloides de nanopartculas de
plata.

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ESTUDIO FOTOACSTICO DE LOS EFECTOS DEL TIEMPO DE ABLACIN EN LA SNTESIS DE NANOPARTCULAS

Adicionalmente los espectros de absorcin ptica de los coloides de nanopartculas de plata se midieron
mediante un espectrofotmetro ultravioleta-visible (Varian).

III. RESULTADOS Y DISCUSIN

El color de los coloides de nanopartculas de plata es ms intenso conforme aumenta el tiempo de


ablacin como se observa en la Fig. 3. Esto se debe a que la sntesis de nanopartculas por ablacin
lser en medios lquidos depende del tiempo, es decir a mayores tiempos se espera una mayor
concentracin de nanopartculas.

Fig. 3. Coloides de nanopartculas de plata obtenidos a diferentes tiempos de ablacin lser: 2, 4, 6, 8 y 10 min.

Segn lo reportado por Talukder et. al., (2010: 296); el tamao, la forma y la homogeneidad de las
nanopartculas se pueden describir cualitativamente mediante la posicin del pico y la forma de la
resonancia del plasmn de superficie (RPS) de su espectro de absorcin. Por lo tanto, se obtuvieron los
espectros de absorcin de los coloides de nanopartculas de plata producidos a diferentes tiempos de
ablacin, los cuales se muestran en la Fig. 4. (a).

Respecto al efecto del tiempo de ablacin en el tamao de las nanopartculas de plata; Mafune et al.,
(2000: 9116) y Dorranian et al., (2003: 95) han reportado, que la disminucin o aumento del tamao
de las nanopartculas se puede observar mediante el desplazamiento del pico de la resonancia del
plasmn de superficie del espectro de absorcin hacia longitudes de onda ms cortas (azul) o ms largas
(rojo) respectivamente. Entonces para verificar si en los coloides producidos se observa el
desplazamiento a longitudes de onda ms cortas de la resonancia del plasmn de superficie conforme
aumenta el tiempo de ablacin, que se podra atribuir a la re-ablacin en nanopartculas ms pequeas
de las nanopartculas ms grandes ya producidas; normalizamos los espectros de absorcin obtenidos, lo
que nos permiti observar el desplazamiento del pico de la resonancia del plasmn de superficie. Los
espectros normalizados se muestran en la Fig. 4. (b).

Fig. 4. (a) Espectros de absorcin de los coloides de nanopartculas de plata obtenidos a diferentes tiempos de
ablacin. (b) Espectros de absorcin normalizados.

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En la Fig. 4. (a) se observa que los coloides de nanopartculas de plata producidos, tienen un nico pico
de la resonancia del plasmn de superficie en 404 nm. Este nico pico es consistente con el hecho de
que las nanopartculas de plata presentes en el coloide son de forma esfrica.
En la Fig. 4. (b) como no se observa desplazamiento al azul de los picos de la resonancia del plasmn de
superficie del espectro de absorcin conforme aumenta el tiempo de ablacin, se puede afirmar que el
tamao de las nanopartculas producidas no cambia significativamente; entonces la intensidad de los
picos de la resonancia del plasmn de superficie que se observan en la Fig. 4.a se deber al aumento de
las interacciones entre las nanopartculas producidas debido a una mayor concentracin de
nanopartculas de plata en el coloide. La homogeneidad del tamao de las nanopartculas de plata
tambin se puede mejorar con tiempos ms largos de ablacin como se evidencia por el estrechamiento
de la curva de la resonancia del plasmn de superficie conforme aumenta el tiempo de ablacin, lo que
indica mejor uniformidad de las nanopartculas producidas. Posiblemente se tenga un proceso de
fragmentacin de las nanopartculas ms grandes, ello implicara una distribucin de tamaos con una
desviacin estndar menor lo que dara como resultado una curva de la resonancia del plasmn de
superficie ms estrecha.
Estos resultados son concordantes con los reportados por: Daz, (2013: 44-49); quien mediante anlisis
de microscopia electrnica de transmisin (TEM); report que el tiempo de ablacin afecta a la
polidispersidad del tamao de las nanopartculas, sin embargo el tamao promedio de las
nanopartculas se ve muy poco afectado. Lpez et al., (2013: 32), reportaron que no existe una
diferencia apreciable en el tamao ni en la forma de las nanopartculas con el aumento del tiempo de
ablacin. Pyatenko et al., (2004: 805) reportaron que dependiendo del tiempo de ablacin, los valores
de la longitud de onda correspondientes al pico de la resonancia del plasmn de superficie del espectro
de absorcin se mantuvieron constantes.
Analizando el espectro de absorcin de los coloides de nanopartculas de plata producidos, se observ
un valor significativo de absorcin en la longitud de onda de 532 nm; razn por la cual se realiz
estudios mediante fotoacstica pulsada de los coloides de nanopartculas de plata considerando esta
longitud de onda. Es importante recalcar que se obtuvieron las seales fotoacsticas en el rgimen
termoelstico. Segn lo reportado por Alba (2013: 29), la seal fotoacstica en el rgimen termoelstico,
depende de la cantidad (concentracin) y tamao de las nanopartculas. En la presente investigacin, las
seales fotoacsticas de los coloides de nanopartculas de plata producidos solo dependern de la
cantidad de nanopartculas (concentracin) debido a que se ha demostrado que el tamao de las
nanopartculas no cambia significativamente. En la Fig. 5 se muestran las seales fotoacsticas de los
coloides de nanopartculas de plata producidos.

Fig. 5. Seales fotoacsticas de los coloides de nanopartculas de plata obtenidos a diferentes tiempos de ablacin.

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ESTUDIO FOTOACSTICO DE LOS EFECTOS DEL TIEMPO DE ABLACIN EN LA SNTESIS DE NANOPARTCULAS

Se observa que la intensidad de la seal fotoacstica de los coloides de nanopartculas de plata se


incrementa conforme aumenta el tiempo de ablacin. La razn de este incremento se debe al aumento
de la cantidad de nanopartculas de plata en el coloide, dando lugar a nuevas fuentes de contribuciones
termoelsticas para el efecto fotoacstico; por lo tanto, ms fuentes para el efecto fotoacstico implican
incrementos en la intensidad de la seal fotoacstica.

Respecto al efecto del tiempo de ablacin en la cantidad (concentracin) de nanopartculas de plata en


el coloide. Pyatenko et al., (2004: 805); utiliz la absorbancia mxima correspondiente a la banda de la
resonancia del plasmn de superficie del espectro de absorcin para cuantificar la cantidad de
nanopartculas de plata presente en el coloide; pero la absorbancia en la banda de la resonancia del
plasmn de superficie depende de la forma y el tamao de las nanopartculas. Mafune et al. (2000:
9113), Tsuji et al., (2002: 81) utilizaron la absorbancia a 250 nm en la regin correspondiente a las
transiciones entre bandas de la plata, la forma de esta banda no depende de la forma y el tamao de las
nanopartculas, por tal razn, la absorbancia en esta regin est relacionada directamente con la
cantidad de plata en el coloide. Las transiciones entre bandas para la plata implica transiciones entre la
banda ocupada 4d a la banda no ocupada 5sp. Entonces utilizaremos la absorbancia a 250 nm para
cuantificar la cantidad de nanopartculas de plata presente en el coloide.

Segn lo reportado por Mafune et al. (2000: 9113) la concentracin de nanopartculas se puede derivar
de la absorbancia si se conoce la distribucin del tamao de las nanopartculas. En nuestra
investigacin, no conocemos las distribuciones de tamao de las nanopartculas producidas; entonces
adoptaremos el trmino "abundancia relativa" de las nanopartculas de plata de la absorbancia a 250
nm. Evidentemente, la abundancia relativa es proporcional a la cantidad (concentracin) de las
nanopartculas de plata en el coloide.

Para los coloides producidos, como la absorbancia mxima de la banda correspondiente a la resonancia
del plasmn de superficie de los espectros de absorcin tienen caractersticas bastante similares (forma y
tamao de las nanopartculas), entonces esta absorbancia representar la cantidad de nanopartculas en
el coloide. La Fig. 6 muestra los valores de la absorbancia a 250 nm y la absorbancia mxima en
funcin del tiempo de ablacin.

Fig. 6. (a) Absorbancia mxima en funcin del tiempo de ablacin. (b) Absorbancia a 250 nm en funcin del
tiempo de ablacin.

Se observa que en el rango de 2 a 10 minutos los valores de la absorbancia a 250 nm y la absorbancia


mxima se incrementan linealmente conforme aumenta el tiempo de ablacin. Como la absorbancia a
250 nm est relacionada con la abundancia relativa (concentracin) de nanopartculas de plata,
entonces podemos inferir que la concentracin aumenta con el tiempo de ablacin. Estos resultados son
concordantes con los obtenidos por Mafune et al., (2000: 9115-9116) y Pyatenko et al., (2004: 805).

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En el anlisis fotoacstico, se grafic los valores de la amplitud de las seales fotoacsticas de los
coloides de nanopartculas de plata en funcin del tiempo de ablacin; los resultados se muestran en la
Fig. 7.

Fig. 7. Amplitud de la seal fotoacstica (Vpp) de los coloides de las nanopartculas de plata en funcin del tiempo
de ablacin.

Se observa que en el rango de 2 a 10 minutos los valores de la amplitud de la seal fotoacstica se


incrementan linealmente conforme aumenta el tiempo de ablacin. Aqu, nos referimos a incrementos
de la seal fotoacstica como incrementos en el mximo de la amplitud (Voltaje pico-pico) de dicha
seal. Atribuimos este incremento al aumento de la cantidad (concentracin) de las nanopartculas de
plata en el coloide.

Finalmente, la relacin entre la amplitud de la seal fotoacstica (Vpp) y la absorbancia a 250 nm de los
coloides de nanopartculas de plata se muestra en la Fig. 8.

Fig. 8. Amplitud de la seal fotoacstica (Vpp) en funcin de la absorbancia a 250 nm del espectro de absorcin, de
los coloides de nanopartculas de plata producidos.

Se observa que existe una dependencia lineal entre la amplitud de la seal fotoacstica y la absorbancia
a 250 nm. Como se prob anteriormente que la absorbancia a 250 nm est relacionada directamente

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ESTUDIO FOTOACSTICO DE LOS EFECTOS DEL TIEMPO DE ABLACIN EN LA SNTESIS DE NANOPARTCULAS

con la cantidad (concentracin) de nanopartculas de plata en el coloide; por lo tanto, la amplitud de la


seal fotoacstica ser proporcional a la cantidad de nanopartculas de plata en el coloide.

Este estudio es uno de los primeros intentos reportados que utiliza la fotoacstica pulsada para hacer un
seguimiento del comportamiento de las nanopartculas de plata variando los parmetros de sntesis.
Como se comprob los resultados obtenidos son concordantes con los de la tcnica de caracterizacin
de espectroscopia UV-Vis ampliamente aceptada por la comunidad cientfica.

IV. CONCLUSIONES

Se presenta evidencia referente a que la fotoacstica pulsada puede ser utilizada para estudiar los
efectos del tiempo de ablacin en las caractersticas de los coloides de nanopartculas de plata obtenidos
por ablacin lser en etanol.

Se comprob que existe una dependencia lineal entre la amplitud de la seal fotoacstica y la
absorbancia a 250 nm del espectro de absorcin de los coloides de nanopartculas de plata. Como la
absorbancia a 250 nm est relacionada directamente con la cantidad de nanopartculas de plata en el
coloide; se comprueba que la amplitud de la seal fotoacstica es proporcional a la cantidad
(concentracin) de las nanopartculas de plata en el coloide.

La absorbancia a 250 nm de los espectros de absorcin y la amplitud de la seal fotoacstica de los


coloides de nanopartculas de plata mostraron que la cantidad de nanopartculas de plata aumenta con
el tiempo de ablacin, y en el rango de 2 a 10 minutos ese aumento es lineal.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de ptica y Lseres del Departamento Acadmico de Fsica
de la Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas de la Universidad Nacional de Trujillo y se desarroll
dentro del PIC N 11-2014 III Convocatoria de Proyectos de Investigacin Cientfica financiado con
recursos del Canon Minero. Los autores agradecen al Ing. No Costilla de la Facultad de Ingeniera
Qumica de la Universidad Nacional de Trujillo por haber facilitado el uso de un espectrofotmetro UV-
Vis; al Dr. Tupak Garca Fernndez por haber proporcionado la muestra de plata de alta pureza y al Mg.
Miguel Valverde Alva estudiante de doctorado de la UNAM-Mxico por la revisin del manuscrito
original y sus valiosas sugerencias.

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