METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 101 ‘Tabla 4.5. Conversin de resultados del ensayo D86 en resultados de TBP atmosférica asad : vm | “owes” | “iared 0 09177 1,0019 36,50 | 14,13 4.1.3.2. Destilacién ASTM D 1160 de los cortes petroliferos pesados Este procedimiento esti reservado a las fracciones pesadas. La destilacién se reali- za.a presiGn reducida: de 1 a 50 mmHg. Lo mas habitual es convertir los resultados en temperaturas equivalentes atmosféricas utilizando una relacién normalizada, que no tiene en cuenta la naturaleza quimica de los componentes. (4.20) 5,9991972 ~ 0,9774472 log P 2663,129 — 95,76 log P Con: T= Temperatura equivalente a presién atmosférica [kK] T = Temperatura experimental anotada a la presién P IK] P= Presion [mm Hg] log = Logaritmo en base 10 Los resultados de la destilacion D 1160 corregidos a 760 mmHg no pueden ser diree- tamente convertidos a valores de la TBP atmosférica. Es necesario transformar los resul- tados D 1160 convertidos a 760 mmHg en resultados D 1160 a 10 mmHg. A continua- cidn, se hace la transformacién D1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg y finalmente, dichos valores de TBP a 10 mmHg se trasladan a resultados TBP a 760 mmHg. 4. Para transformar las temperaturas convertidas a 760 mmHg en temperaturas @ 10 mmHg se parte de la formula [4,20] que ahora queda: 0,6833987" >. (4.21 1~ 1,6346 1047 (on402 REFINO DEL PETROLEO Con: T” = Temperatura de la D 1160 a 10 mm Hg [kK] T= Temperatura de la D 1160 a 760 mm He. {kK} b. Se puede transformar ahora los datos D 1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg utilizando las siguientes ecuaciones: Tey = TH Tw = Tx ~ fi(T%— T%) Tw = Tw ~ f(T%~ Tis) [4.22] T, = Tw — fi(Tio— T?) Con: = Temperatura del punto 50 % en volumen destilado TBP rc) = Temperatura del punto 30% en volumen destilado TBP PC] = Temperatura del punto 10 % en volumen destilado TBP [°C] = Temperatura del punto inicial TBP [°c] ‘Temperatura del punto 50% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] ‘Temperatura del punto 30% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] = Temperatura del punto 10% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] Temperatura del punto inicial ASTM D 1160 rc) Las funciones (dT) y F(dT) se obtienen por interpolacién de los valores que figu- ran en la Tabla 4.6 dT intervalo de temperaturas en ASTM D 1160. Tabla 4.6. Valor de las funciones fldt) para transformar ASTM D 1160 10 mmHg en TBP 10 mmHg aT aT) a7) Intervalo temperatura Intervalo temperatura Intervalo temperatura ASTM 1160 sobre TBP. sobre TBP, 0 0.0 0.0 10 20,0 Bo 20 35,5 24.0 | 30 475 345 40 57.0 440 50 64.0 535 60. 70.0 63.0 70 75.0 20 80 82,5 815) 90 910 905 100 100,0 100.0 Para las fracciones destiladas superiores a 50 % las curvas TBP y D 1160 son idénticas.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 103 ¢. La TBP a 10 mmHg (0,0133 bar) se transforma en TBP atmosférica por las formulas de Maxwell y Bonnel que se describen en el apartado 4.1.3.4. (ecuacién [4.24] 4.1.3.3. Destilacién simulada de los cortes petroliferos (ASTM D 2887) La destilacién simulada por cromatografia en fase gaseosa es un método reproduc! ble pata analizar un corte de petréleo; es aplicable a fracciones con punto final inferior 2 500 °C y donde el intervalo de ebullicién (Boiling Range) es superior a 50 °C. Los resultados de este ensayo se presentan en forma de una curva de temperatura en fun- cién del % destilado en masa, equivalente a una TBP atmosférica Para un producto parafinico los resultados son proximos a los de TBP con el apara- to contrastado para la utilizacién de n-parafinas. Para compuestos aromiticos las des- viaciones son mas importantes. API propone un método para convertir los resultados de este ensayo D 2887 en resultados de una ASTM D 86. Las ecuaciones empleadas son las siguientes: T=aPF, [4.23] F=OOIALL(T (Tsp)? Con: T= Temperatura del ensayo ASTM D 86 para un % destilado en volumen igual al % en masa del ensayo D 2287 Ik] T = Temperatura indicada en el ensayo ASTM D 2887 Ik] a, b, c= Coeficientes de la formula de conversién, ver Tabla 4.7 Tw = Temperatura del punto 10% en masa destilada D 2887 (k] Ts) = Temperatura del punto 50% en masa destilada D 2887 Ik] La Tabla 4.7 presenta los coeficientes a, b, c, asi como un ejemplo de conversién. Tabla 4.7a. Coeficientes para la conversién de una curva D 2887 en curva ASTM D 86 (ccuacién [4.23}). Factor F del ejemplo: 0,7774 % destilado | Coeficiente | Coeficiente | Coeficiente | Temperatura | Temperatura ay a b © D 2887 °C) | D86CC) 0 5.1766 0.7445 0,2879 11,10 49,95 10 3.7451 0.7944 0.2671 58,30 78,79 30 42748 0.7719 0.3450 102,20 107,39 30. 18,4448 0.5425 0.7132 133,90 128.29 70 1.0750 0.9867 0.0486 155,60 146,89 90, 10850 0.9834 0.0354 178,30 165.48 100 1.7992 0.9007 0.0625 204,40 185.24 ‘en masa para fos resultados de la destilaci6n simulada D 2887 y del % en vulumen para el ensayo simulado D 86104 REFINO DEL PETROLEO. 4.1.3.4. Conversion de los resultados de una destilacién realizada a presion reducida en resultados equivalentes a presion atmosférica Para convertir los resultados de una destilacién realizada a baja presién en resulta- dos equivalentes a la presién atmosférica, se utilizan las ecuaciones publicadas por Maxwell y Bonnel ( 1955). Estas relaciones son las siguientes: 748, xT. Pe (4.24) 1+T (0,3861 x —0,0005 1606) 5,994296 — 0,972546 log P 2663,129 - 95,76 log P + 1,389 (Ky ~ 12) (log P — 2,8808) f=0si TT” <366K f= 1siT’> 477K 366 si366K <1" <477 K Con T= Temperatura observada a la presion P (K] P= Presion a la que se realiza la destilacin [mm Hg] T” = Temperatura calculada para un Ky igual a 12 IK] T” = Temperatura calculada para un K, diferente de 12 (K] K,, = Factor de caracterizacién de Watson log = Logaritmo en base 10 Estas ecuaciones difieren de la [4.20] por tomar en consideracién el factor de Watson. 4.1.3.5. Caso particular del crudo de petréleo El crudo de petréleo se caracteriza en general por un andlisis TBP cuyos resultados se expresan en temperaturas equivalentes a la presién atmosférica en funcién de la fraccién destilada en volumen y en masa. Cada corte petrolifero obtenido por mezcla de las fracciones destiladas de la TBP (que se caracterizan por el punto de corte TBP), esta descrito por un conjunto de pro- piedades, viniendo la viscosidad medida al menos a dos temperaturas. Los componentes ligeros de C, a Cs se analizan por cromatografia y los resultados se presentan en % de masa del crudo. La descomposicién en fracciones petroliferas se realiza segin el método ilustrado en la Figura 4.2. Las fracciones petroliferas deben responder a las caracteristicas descritas en elMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 105 ‘Temperatura (Ko%C A Curva TBP Fraceion 1 i ' Componentes definidos ‘como uros: i i 1 ‘compuestos | ' 1 I i 1 % destilado (masa 0 volimen) Figura 4.2. Descomposicién de un crudo de petrileo en fracciones petroliferas108 REFINO DEL PETROLEO. apartado 4.1.2. Si ciertas caracteristicas son estimadas, es obligatorio confrontar los valores calculados y los experimentales de los cortes conciliando las caracteristicas estimadas. Los procedimientos experimentales para los crudos de petréleo se examinariin en el Capitulo 8. 4.2. Bases de calculo de las propiedades fisicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoria que permita representar con precisin la realidad fisica de liquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades fisicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos, cuyos resultados pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar las dificultades subyacentes a esta diversidad, seria preferible disponer de un método tinico o de unas reglas precisas para la aplicacién de los distintos métodos propuestos. La utilizacién de programas de cileulo complica el problema, pues, por razones ‘comerciales, jamés se indica la precisién de los edlculos. Es mas, la forma en que se realizan los calculos no es explicita y los bancos de datos, considerados confidencia- les, no son accesibles. La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de tempe- ratura y presién, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de caracter absoluto sobre la eleccién de procedimientos. No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la eleccién: 1. Exeluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades caracterist de los componentes. . Preferir los métodos basados especificamente en resultados experimentales especificos de la mezcla o componentes a estudiar. . Utilizar solamente los métodos generales con los factores de correceién apropiados, 4d. No utilizar lo métodos Hlamados «predictivos» mis que en iiltimo recurso. ‘Ademis, es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalias y analizar seguidamente los resultados. 4.2.1, Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petroliferas Un cierto nimero de propiedades no dependen mas que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los liquidos saturados. Las propiedades de los gases reales y de los liquids a presién se calculan median- te la incorporacién de la correccién por presién a los valores disponibles para el gas ideal 0 el liquido saturado. La correccisin por presion se evaliia frecuentemente por la aplicacién de la ley de los estados correspondientesMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 107 4.2.1.1. Influencia de la temperatura Cuando las propiedades s6lo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos formas diferentes: * Como funcién empirica de la temperatura, © En funcién de la temperatura reducida. La funcién empirica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: Entalpia del gas ideal. * Calor especifico del liquido saturado. * Viscosidad del liquido saturado. © Conductividad del liquido saturado, La expresion en funcién de la temperatura reducida permite los céleulos siguientes: Viscosidad del gas ideal Conductividad del gas ideal. Densidad especifica de! liquido saturado. Presién de vapor del liquido. 4.2.1.2. Influencia de la presion Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cdlculo de las pro- piedades de los gases reales y liquidos compresibles. La correccién por presién puede realizarse de cuatro maneras distintas: * Directamente en funcién de la diferencia entre la presién de saturacién y la apli- cada al fluido considerado, como en la densidad de liquids. * Por resolucién de una ecuacién de estado: este procedimiento se utiliza princi- palmente para la determinacién de densidad, entalpia, calor especifico y fu dad de gases y liquidos compresibles. * Por medio de la densidad reducida, como en el caculo de la viscosidad y la con- ductividad de gases y liquidos a presin. * Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presién, como se realiza para determinar la difusividad. 4.2.2. Propiedades de las mezclas 4.2.2.1. Criterio de cdleulo El célculo de propiedades de mezclas por métodos modernos exige que Ia composi- cién sea conocida y que los parémetros de los componentes hayan sido previamente determinados.108 REFINO DEL PETROLEO. A continuacién se precisa determinar las propiedades de cada componente a la temperatura considerada en el estado de gas ideal y cuando sea posible en el estado de liquido saturado. La masa y composicién de cada fase se calculan por las ecuaciones de balance de materia y equilibrio de fases para cada componente. Para este diltimo se calcula la fugacidad parcial de cada componente: © En fase vapor, por resolucién de la ecuacién de estado de esta fase. # En fase liquida, bien como en fase vapor, o bien a partir de las propiedades de los componentes en estado de liquido saturado. Con Io anterior, ya es posible calcular todas las propiedades de cada fase. 4.2.2.2, Leyes de ponderacién En general, las propiedades de las mezclas al estado de gas ideal y de Ii rado se calculan por ponderacién de las propiedades de los componentes a la misma temperatura y en el mismo estado. Esta ponderacién es habitualmente una relacién Iineal de la composicién: SF (wa) = xl W Con: f= Funcidn de la propiedad. ', = Propiedad de mezela en el estado de gas ideal o de liquido saturado a la tem- peratura 7. Propiedad del componente / en el estado de gas ideal o de liquid saturado a la temperatura 7. x; = Fraceién molar del componente i vo 4.2.2.3 Correccién de presién Las propiedades de mezcla al estado de gas real o de liquido a presién se determi- nan a partir de las propiedades de mezcla al estado de gas ideal 0 de liquido saturado, aplicando luego una correccién por presién, determinada en funcién de alguna otra propiedad o variable dependientes de la presién: (Yu) = 8 (Yn) + HE) Con: g — =Funcidn de la propiedad y. y= Propiedad de mezcla al estado de gas ideal 0 liquido saturado a la tempera- tura 7. Vy = Propiedad de mezcla al estado de gas real o liquido a presién a la tempera- tura Ty presién P. h (&) = Cortecci6n de presién. = Propiedad o variable dependiente de la presién, por ejemplo, el volumen reducido (véase 4.2.3.1.).METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 109 4.2.3. Ley de los estados correspondientes 4.2.3.1. Ley de los estados correspondientes La ley de los estados correspondientes tiene un doble otigen: * Termodinamica tedrica: A partir del concepto de fuerzas inter-moleculares, se demuestra que todas las propiedades termodinmicas son funcién de dos para- metros de la expresién del potencial (Vidal, 1973). ‘+ Empirico: Basado en la expresidn de variables y propiedades reducidas, incorpo- ra el llamado «factor acéntrico» (Pitzer, 1961) proporcionando al céleulo de pro- piedades al aplicar la ley de los estados correspondientes, una precision suficien- te, por lo que ha sido adoptada universalmente Segiin esta ley, una propiedad reducida se expresa como una funcién de dos varia- bles 7; y FV, junto con el factor acéntrico «: n90,7,0) 1425] Xe ad T. ve. Va < 4.26] RT. [4.26] Con: emperatura kK] = Temperatura critica IK] = Presién critica [bar] = Constante de los gases ideales [0,08314 m} - bar/(K.kmol]) folumen reducido = Volumen molar en las condiciones dadas_—_[m'/kmol] = Factor acéntrico, Tr I. P R T, = Temperatura reducida v, Vv o Y= Propiedad. ropiedad reducida Grupo de reduecién, con las mismas dimensiones que la propiedad Para los componentes no polares, como los hidrocarburos, los resultados son muy satisfactorios, en lo que respecta al cilculo de la presién de vapor, densidad, entalpia y calor especifico y solamente aceptables para la viscosidad y conductividad siempre que se cumpla la condicién de ser Vr superior a 0,10, Esta ley puede extenderse a mezelas si se definen las coordenadas seudocriticas de a mezela y un grupo de reduccién de mezela. Se tiene entonces:410 REFINO DEL PETROLEO (Tone Vin Om) Con: Toy = Temperatura seudocritica de mezcla IK] P..,,= Presién seudocritica de mezcla [bar] Te, = Temperatura seudorreducida de mezcla V,,, = Volumen seudorreducido de mezcla You ~ Grupo de reduecién de la propiedad y, por ejemplo (R - 7.,,) para la entalpia. 4.2.3.2. Propiedades seudocriticas de mezcla Deben formar un conjunto homogénco. Entre las varias formulaciones propuestas, adoptamos las de Lee y Kesler (1975) a. Céilculo del volumen molar seudocritico de mezcla volumen molar seudocritico de una mezcla se ol nes criticos de cada componente: sne ponderando los volime- 1 3 a Dew Chere 12) Louk?) [4.27] Con: V,,. = Volumen molar seudocritico de la mezcla [m’/kmol] V,, — Volumen molar critico del componente f [m'/kmol] x; = Fraccion molar del componente i El volumen molar critico se define a partir del factor acéntrico por las siguientes relaciones: [4.28] 24, = 0.291 ~ 0,08 [4.29] Con: ©, = Factor acéntrico del componente T., = Temperatura critica del componente i (KI P,, = Presion critica del componente i [bar] = Factor de compresibilidad critico del componente iMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. ut b. Céileulo de la temperatura seudocritica de mexcla La temperatura seudocritica de una mezcla se obtiene ponderando las temperaturas y vollimenes seudocriticos de cada componente: (Si + 35:85) 7,-& Ss) 4.30) om W., [4.30] SL WT) Sa LV PT? S=EWKIT I) Con: ¥.,,=Volumen molar seudocritico de la mezela—_[m'/kmol] ¥., = Volumen molar critico del componente i [m'/kmol] x)= Fraccién molar del componente i T.,, = Temperatura seudocritica de mezela Ik] T,, = Temperatura critica del componente i IK] ¢. Céileulo del factor acéntrico de mezela El factor acéntrico de la mezela se calcula por la relacién: n= S(xjan) (4.31) Con: Factor acéntrico de la mezcla Factor acéntrico del componente i x; = Fraccién motar del componente i w, . Ciileulo del factor de compresibilidad seudocritico de mezcla El factor de compresibilidad seudocritico se obtiene directamente a partir del factor acéntrico, segiin la expresién: 0,291 -0,08 «a, [4.29] Cileulo de la presién seudocritica de mezcla La presidn seudocritica se caleula a partir de las demés propiedades anteriores: 32) 287: iz Con: Presién seudocritica de mezcla {bar] R = Constante de los gases ideales [0.08314 m - bar/(K - kmol)]112 REFINO DEL PETROLEO. 4.2.3.3. Precisiones respecto a la naturaleca del factor acéntrico El factor que permite la interpolacién de las propiedades reducidas de una mezcla 0 de un cuerpo puro entre dos propiedades reducidas calculadas sobre dos fluidos de referencia merece un detenido examen a fin de captar su naturaleza. Supongamos el ejemplo del n-hexano. Es un componente de propiedades bien conocidas, que cumple perfectamente la ley de los estados correspondientes. El factor acéntrico propuesto por la DIPPR es 0,3046, considerado, por convencién, invariable con la temperatura, Se puede determinar el factor acéntrico en funcién de la temperatura, como forma de obtener exactamente valores de las propiedades publicadas por la DIPPR. Referente a la presién de vapor, el factor acéntrico suele calcularse por medio de la formula de Lee y Kesler, o por el método de Soave, expuesto en el apartado 4.5.2. Si se trata del céleulo del calor de vaporizacién, se aplicard el método de Lee y Kesler formulado en el apartado 4.3.1 Los valores obtenidos para el factor acéntrico son pues muy diferentes. Como ilus- tra la Figura 4.3 este factor depende, a su vez, de la temperatura, de la propiedad fisica examinada y del método seguido. En todo caso, un valor medio comprendido entre 0,3 y 0,31 es aceptable y la preci sién de los caleulos derivados es satisfactoria. El n-hexano constituye un caso facil. Las variaciones del factor acéntrico son mucho mas importantes para los componentes pesados, polares o polarizables. No debe sorprender que los valores propuestos por las diferentes fuentes no sean coinci- dentes, El valor del factor acéntrico depende también de las propiedades criticas utilizadas. Para evitar confusiones, aceptaremos para las aplicaciones que el factor acéntrico a utilizar es el que permite reproducir el punto de ebullicién por el método de Lee y Kesler. 4.3. Propiedades de los liquidos 4.3.1. Propiedades termodinamicas de liquidos 4.3.1.1. Densidad de liquidos La densidad de los liquidos puede calcularse segin dos tipos de métodos, ambos basados en la ley de los estados correspondientes. En los métodos del primero, validos cuando la presién reducida es inferior a 0,98, se calcula la densidad a la presién de saturacién, y a continuacién se introduce una correccién en funcién de la presién, Los métodos COSTALD y de Rackett pertenecen aeste grupo. La correccién de presién se hace por el método de Thompson.113, METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. ddia © s9I80y 4 987 J9I8ey 987 soden ap uoisoig © ‘eneog ‘ouRxay-u [ap O9UHUDER JOIN, gjoezuoden ap s01e9 @ soden 9p ugiseid © “ep mandy (0,) einyesodway ose o0z ost 008 os < wo az'0114 REFINO DEL PETROLEO. El segundo tipo de métodos, aplicable para temperatura reducida superior a 0,98, se basa en una ecuacién de estado, como la del método de Lee y Kesler. La presién de saturacién de una mezela se define como la presién de vapor de un cuerpo puro que tuviese las mismas propiedades criticas que la mezcla: Py Pog XP Lf (Tras On) Con: P, = Presidn de saturacién de la mezela [bar] .,,= Presion seudocritica de la mezcla {bar] f (Tgs@n) = Funcion de Lee y Kesler utilizada para el calculo de la presién de vapor @, = Factor acéntrico de la mezcla SP (Tiga @q) = In Poo + @y In Py, [4.33] InP, =s92714- 22088 ~1,28862In 7,,, 0,169347 7) 15,6875 In Pp, = 15,2518 — > — 13,4721 In Ty, + 043577755, Esta presién de saturacién P, es diferente de la de burbuja (Vidal, 1973) y no corresponde a ninguna realidad fisica sino s6lo un valor intermedio de caleulo. 4a, Ciéleulo de la densidad a ta presién de saturacién por el método de Rackett La densidad a la presién de saturacién se expresa como una funcién de la tempera- tura reducida: (Roe Jaw“ ol (434) Con: Try = Temperatura reducida de mezela T= Temperatura ‘Temperatura seudocritica de mezela (K] P.,, = Presién seudocritica de mezcla IK] R- =Constante de los gases ideales [0.08314 bar-m°/(kmol-K)] Densidad a la presién de saturacion [Kem] Parmetro del método de Rackett, determinado para cada componente { Zing = Parmetro de Rackett de la mezcla ‘My = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol}METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 115 La precision es del orden del 3% cuando todas las z., se conocen con precisién Para las fracciones petroliferas za,i debe calcularse a partir de la densidad relativa estndar segiin la relacién: 1.000 SRT, [4.35] Con: T,, = Temperatura seudocritica de la fracciénf ——_[K] P., = PresiGn seudocritica de la fraccién f {bar} S; = Densidad relativa estandar de la fraccion f Peso molecular de la fraccién f [kg/kmol] 6. Célcuto de ta densidad a la presién de saturacién por el método COSTALD EI método COSTALD (Corresponding States Liquid Density) se desarroll6 origi- nalmente para el calculo de la densidad de gases y liquidos, empledndose posterior- mente con caracter general. Se publieé en 1979 por Hankinson y Thompson. Las relaciones son las siguientes: V, T, U= Onf Tra) [4.36] Vo. o=(1-7,,) Tig! ) ay =~ 152816 0,81446 a= 1,43907 0,90454 by == 0,296123 by= 0.386914 by =~ 0,0427258 bs =~ 0,0480645 Von 1 3 1 2 aa + Lah Vs, gil) ge Lah) Temperatura reducida de la mezela V. = Volumen molar caracteristico del componente i [m'/kmol]116 REFINO DEL PETROLEO V.» — Volumen molar caracteristico de la mezcla [m/kmol] My, — Peso molecular de la mezela [kg/kmol] p. — Densidad de la mezcla a la presion de saturacién — [kg/m*] Ow ‘actor acéntrico de la mezcla La precision media de este método es del orden de 2%. Los volimenes molares caracteristicos V,; de las fracciones petroliferas y de los hidrocarburos pueden obtenerse a partir de una densidad conocida a una tem- peratura T, “= Sig ew F(R) [437] pi Vall — OF (T,))) Con: V, = Volumen molar caracteristico del componente i [m'/kmol] -M,,= Peso molecular del componente i [kg /kmol] pi, = Densidad del componente i a la temperatura 7 y presidn de saturacién (kg/m'] ©, = Factor acéntrico del componente i Ma falor de la funci6 mn V, para el componente /a la temperatura 7; F (7!) = Valor de la funcién F (7,) para el componente ‘a la temperatura 7, ¢. Correccién de la densidad por efecto de la presion La densidad de un liquido depende de la presién: este efecto es sensible sobre todo en el caso de liquidos ligeros a temperatura reducida superior a 0,8. Para presiones superiores a la presién de saturacién, la densidad se calcula segin la relacién propues- ta por Thomspson et al. (1979) 1c 22? i BYP, p p. [438] C=0,0861488 + 0,034448300,, -9,070217 62,45326 ay = -135,1102 a4 = exp (4,79594 + 0,250047 oy + 1.14188METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 17 Con: Pom = Presion seudocritica de mezcla [bar] P, = Presi6n de saturacién de mezela aT [bar] P = Presion [bar] @, = Factor acéntrico de la mezcla T,,, = Temperatura reducida de la mezela p, = Densidad a la presién de saturaciéon [kg/m] p = Densidad a Ty P [Kg/ m’] In = Logaritmo neperiano La precisién media del método es del orden de 2 %. 4d. Métodos del segundo tipo, Céileulo de la densidad por el método de Lee y Kesler Este método recoge en lo esencial el concepto desarrollado por Pitzer (1955). Segiin la ley de los estados correspondientes con tres parimetros, la compresibilidad 2 de un fluido de factor acéntrico « se obtiene por interpolacién entre factores de com- presibilidad 2; z) de dos fluidos de factores acéntricos @ y a aitt-n(-f=e) [4.39] Los dos fluidos de referencia utilizados son; metano, (@! = 0) y n-octano (@:=0,3978). Cada fluido se describe pot una ecuacién de estado del tipo BWR cuyos coeficien- tes se han ajustados de forma que reproduzcan a la vez: la presién de vapor, las entalpi as del liquido y del gas, asi como factores de compresibilidad. El factor de compresi- bilidad z de un fluido cualquiera se obtiene por la relacién siguiente: 252) +2,5138 0 (—z) [4.40] Los factores de compresibilidad z, se obtienen después de resolver para i = I ¢ = 2 las ecuaciones, en V,, siguientes: R= b,- 2% dy, fi T 1181193 bay = 0,265728 bua 030323 cn = 0,0236744 cx = 0,0186984 C4, = 0,042724 diy 1,55488 x 10°118 REFINO DEL PETROLEO dy, = 6.23689 X 105 B, = 0,65392 Y= 0.060167 Buz = 0,2026579 by = 0.331511 sz = 0,027655 yz = 0,203488 cin = 0,0313385 cx» = 0,0503618 cx = 0,016901 can = 0,041577 dis= 48736 x 10° dsy = 0,740336 X 10° Bh = 1,226 % = 0.03754 La ecuacién [4.41] admite para todo T, < 1 al menos dos raices para V,,; la menor en valor corresponde al liquido y la mayor al gas. Una vez obtenido el factor de compresibilidad del liquido ()), la densidad se ealeu- lasegin PM. - 4.42 PRT [4.42] Con: P= Presién {bar] M = Peso molecular [kg/kmol ] R= Constante de los gases ideales [0,008314 bar.m'(K- kmol) T= Temperatura [k] p= Densidad del liquido: [kg/m] Esta ecuacién esta limitada a los siguientes valores 03= 0,01 [4.58] El autor dio los coeficientes b para numerosos components. Los coeficientes a y b pueden estimarse igualmente a partir de las viscosidades cinematicas a 100 y 210 °F. El procedimiento ASTM propone representar la viscosidad cinemitica de los hidrocarburos por una recta sobre papel milimetrado especial, denominado viscosimé- trico, donde las escalas son tales que log (log v+ f(v) =a log T+ 6 [4.59] flv) = 0.7 para v> 1,5 mm’/s flv) = 0,7 + 0,085 (v= 1,5) para v= 1,Smm"/s Con : T = Temperatura [IK] 4, b= Coeficientes de la recta v= Viscosidad cinematica [mm’/s] Log= Logaritmo en base 10 Los coeficientes a y b se hallan a partir de dos valores conocidos de la viscosidad Los métodos de Mehrotra y ASTM sélo tienen una precision aceptable para visco- lades comprendidas entre | y 1.000 mPa:s. La precisién media es del 20 %. Las di crepancias mas importantes se producen a bajas y muy altas viscosidades. d. Mezclas de hidrocarburos de baja densidad Cuando la densidad reducida es baja, se puede utilizar la relacién de Dean y Stiel (1965) extendida a las mezclas. Para determinar la viscosidad: Hos = Heng * Hse (PD [4.60] Mé? p.2> 7.16 Hag128 REFINO DEL PETROLEO. ) M, = Peso molecular del componente i P., = Presién critica del componente i T., = Temperatura critica del componente i Ma, = Coeficiente de ajuste de viscosidad del componente i 14, = Coeficiente de viscosidad del componente i ‘My, = Peso molecular de la mezcla P.,,. = Presién seudocritica de la mezela Temperatura seudocritica de la mezcla x, = Fraccién molar del componente / = Viscosidad de la mezcla liquida a Ty P uw, = Viscosidad de la mezcla al estado de gas ideal a T p, = Densidad reducida de la mezcla fip.) = Funcién expresada en 4.3.2.1.a [kg/kmol] {bar] [k] {mPars} {kg/kmol] {bar] (K] [mPa's] {mPa's} {mPars} La precisién media es del orden del 30 %. La relacién sélo puede emplearse cuan- do la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura reducida de la mezcla supe- rior a 0,80. . Mezelas de hidrocarburos viscosos De forma general, no es facil predecir la viscosidad de una mezcla de componentes viscosos. Ciertas mezclas binarias, tales como metanol y agua, presentan viscosidad mas elevada que la de cada uno de los componentes. Para los hidrocarburos se han propuesto tres ponderaciones que proporcionan resultados satisfactorios: + Ponderacién clisica 5 n[>bo" & bv" log (us + 0.8)] + Ponderacin de Mehrotra log (Hm + 0,8) = + Ponderacion ASTM Jog (log (Vn +£(¥m))) = & Eo, log (log (vi + £(¥))1 Con: x) = Fraceién molar del componente Xq: = Fraccién mésica del componente i M, = Peso molecular del componente i [kg/kmol] (461) [4.62] [4.63]METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 129 Mp, = Peso molecular de la mezcla {kg/kmol] Jy = Viscosidad absoluta de la mezcla [mPa] 4, = Viscosidad absoluta del componente i [mPa] V, = Viscosidad cinematica de la mezcla [mm‘/s] v, = Viscosidad cinematica del componente i [mm/s] log = Logaritmo en base 10 Es dificil juzgar la precisién de estos métodos ya que los datos son escasos. La Tabla 4.9 permite comparar los valores obtenidos por las diferentes ponderaciones con los valores experimentales para la mezcla n-hexano - n-hexadecano a 25 °C. El método ASTM obtiene los resultados mas proximos a los valores experimentales. ‘Tabla 4.9. Comparacién de métodos para ponderar las viscosidades en fase liquida Fraceién | Viseosidad | Viscosidad | Viscosidad | Viscosidad | Peso | Densidad molar | experimental | calculada | caleulada | caleulada | molecular | (kg/m3) de (mPa's) | método1 | método2 | método3 | (kg/kmol) hhexano (mPa's) | (mPas) | (mPas) 0,000) 3.078 3,078) 3,078 226,448 | 769.7 02200 2,240 2.183 2A2a T9304 | 7585 0,400 1,510 TA81 1.823 170340 | 7446 0,600 0,991 0989 1,270 142,286 0.800 0,584 0562 0.763 114.232 | 6989 1,000 0,298 0298 0298 86,178 | 6572 Mezcla n-hexane -ncbexadocano 2298 K Método 1 Ponderaiénelisica Método 2 Ponderacion de Mehrotra Método 3 Ponderacion ASTM. f. Influencia de la presién en la viscosidad de los liquidos La viscosidad de un liquido aumenta con la presién. Esta dependencia es relativa- mente pequeita para los liquidos de elevado peso molecular, escasamente compresi- bles, y puede estimarse por el método propuesto por Kouzel (1965) log 4 = (P —P,) (5,829 + 107 ui!"*! — 1,479 104) [4.64] Me in [bar] sidn de saturacion {bar} = Viscosidad a la presion P [mPa's} iu, = Viscosidad a la presién de saturacién [mPa-s] La precisin media de este método es de aproximadamente 10 %, Sélo es aplicable a presiones inferiores a 1.000 bar.130 REFINO DEL PETROLEO. g. indice de viscosidad (IV ) EL IV es un niimero empirico determinado a partir de las viscosidades cinemiticas a 40 y 100°C; indica la variacién de la viscosidad con la temperatura. El calculo preciso esta descrito en la norma ASTM D 2270. La viscosidad cinema- tica a 40 °C (U ) del aceite del que se esti determinando el indice de viscosidad ( IV ) compara con la de dos aceites de referencia, que presentan indices de viscosidad de 0 y 100 respectivamente, y que tienen a 100 °C la misma viscosidad cinemitica que el aceite ensayado: (L-U) (L-H) v= 100 Con: indice de viscosidad Viscosidad cinemética a 40 °C del aceite ensayado L_ = Viscosidad cinematica a 40 °C del aceite de referencia con indice {mm’/s] H_ = Viscosidad cinematica a 40 °C del aceite de referencia con Indice 100 [mm’/s] 4.3.2.2. Conductividad térmica de liquidos La conductividad térmica se expresa en Wi(mrK) y mide la facilidad con la que el calor se transmite a través de una fina pelicula del material. La conductividad del liqui- do, que escribiremos 2), decrece de forma casi lineal con la temperatura entre el punto triple y el punto de ebullicién. Mas alla de una temperatura reducida de 0,8 la variacién no es totalmente lineal. Para estimar la conductividad distinguiremos dos casos: + Liquidos de baja densidad a 7, > 0,8 + Liquidos poco compresibles a 7; < 0,8 La conductividad de fracciones petroliferas de composicion desconocida se estima con la ayuda de la relacién siguiente: A= 0,171,418 10° T [4.65] Con Ay = Conductividad térmica del liquide [Wink] T= Temperatura (k] Esta relacion, aunque utilizada con profusidn, puede resultar notablemente errénea, en especial para los gases licuables, arométicos ¢ iso-parafinas, como se refleja en la Tabla 4.10. a. Conductividad de hidrocarburos puros liquidos, de baja densidad (p,<2,8) Cuando la temperatura reducida es superior a 0,8, la conductividad de los hidrocar- buros se puede estimar por el método de Stiel y Thodos (1963): Aim day + Doc f (Pr) [4.66]METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 131 ‘Tabla 4.10. | Comparacién entre conductividad calculada y experimental ‘Componente ‘Temperatura | Conductividad | Conduetividad ce) experimental caleulada (WilavK) (Wink) Propano 50 0078 0,124 592 m-Pentano 20 ong 0,128 27) meHlexano 20 0,122 0,128 33 m-Heptano 20 0,126 0,128 19) mOctano 20 0,129 0,128 “04 n-Nonano 20 ‘O.131 0,128 20 n-Decano a 0,127 0.135 =z 2metilpentano 2 0,108 0.127 173 2.2.4 wimetiipentano 38 0.097 0126 29.8 Benceno 20 0,148 0,128 BZ dae = dy PP Te M Cuando p, $2 f(p,) = 5.48 - 10° [exp (0,67 p,) — 1,069] Cuando p,> 2 f(p,) = 1,245 - 10 [exp (1,155 p,) + 2,016] Con A. = Conductividad térmica del liquido a Ty P [Wi mK)] Grupo de reduccién de la conductividad [Wi(mk)] Ag, = Conductividad del gas ideal a T [Wi mk)] 2, = Coeficiente de ajuste de la conductividad p- = Densidad reducida M = Peso molecular [kg/kmol] T. = Temperatura critica (k] P= Presién critica [bar] Z. = Factor de compresibilidad critica El coeficiente 2, puede calcularse a partir de un valor conocido de la conduetividad del liquido a 7, proximo a 0,8. Generalmente tiene un valor cercano a | La precision media de este método es del orden del 10 %. El método no es aplica- ble cuando la densidad es superior a 2,8 Para las mezclas de hidrocarburos y de fracciones petroliferas, se aplica una formu laci6n andloga: [4.66]192 REFINO DEL PETROLEO Con 2, = Conductividad térmica de mezcla del liquido a T y P ([Wimk)] Pang, = Conductividad de mezela en el estado de gas ideal aT [Wimk)] p. = Densidad reducida de la mezela M, = Peso molecular de la mezcla [kg/Kg mol] Ton = Temperatura seudocritica de la mezela (K] P. = Presién seudocritica de la mezcla [bar] Z. = Factor de compresibilidad seudocritica de la mezcla ‘S(p.)= Funcién idéntica a la de los hidrocarburos puros +b. Conductividad del liquido a baja temperatura ‘A baja temperatura y baja presién la conductividad de un hidrocarburo puro se obtiene por interpolacién lineal entre dos conductividades comunes: Fi 4) (0-1) Bay 0s.) aa [4.67] Con: h = Conductividad térmica del liquido a la temperatura 7 [W/(mK)] dy, = Conductividad térmica del liquido a la temperatura 7, [W/(m-K)] Ai, = Conduetividad térmica del liquido a la temperatura 7, (W/(mK)] T, 1, T, = Temperaturas [kK] En general, se adopta para T; el punto triple y para T; el punto de ebullicién nor- mal. La precision media es del orden del 5 %. Cuando solo se conoce una conductividad 2,,, a la temperatura 7, es posible esti- mar la conductividad utilizando la relacion siguiente: (1-077) =A, 4.68) MoT [4.68] T 1 - f y Fe Con: T,, T,, = Temperaturas reducidas T = Temperatura (k] T, = Temperatura critica {K] T, = Temperatura a la que se conoce la conductividad Ik] dy, = Conductividad conocida a 7, (wimK] La conductividad de los hidrocarburos y de las fracciones petroliferas a 20 °C se estima por la relacién : + Para las n-parafinas + Para los restantes hidrocarburos 18S [4.69] 0.4 MoSMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 133 Con: Ay, = Conductividad del liquido a 20 °C [Wimk)] M = Peso molecular [kg/kmol] S = Densidad relativa estindar La precision media de este método es del orden del 10 % a 20 °C y alrededor del 15 % a temperaturas diferentes. c. Conductividad de mezclas a baja temperatura Cuando la conductividad de cada componente ha sido determinada, la conductivi- dad de la mezela se obtiene mediante las reglas de ponderacién propuestas por Li (1976); [4.70] LG hi) Con: ¥;, =Volumen molar del componente i [m'/Kmol] x, = Fraccién en volumen del componente i x, = Fraceién molar del componente i A, = Conductividad del componente i en estado liquide [W/(m-K)] A,,, = Conductividad de la mezcla en estado liquido —[W/(m-K)] n= Niimero de componentes de la mezcla EI método se aplica con una precision media del 5 % a toda mezcla de hidrocarbu- ros cuyas conductividades de los componentes sean cono\ 4d. Influencia de la presién sobre la conductividad de un liquido La conductividad de un liquido aumenta con la presién. La conductividad a una presién P» puede calcularse a partir de la conocida a otra presién P,, mediante la rela- cién propuesta por Lenoir (1957): (4.71) 2,054 1? C\= 17,77 + 0.65 P, — exp (0.2 P,) — 7,764 T,—134 REFINO DEL PETROLEO Con Ja, = Conductividad del liquid a una presién P, [wink] 2y, = Conductividad de! liquido a una presién P; (WlowK] T, = Temperatura reducida P,, = Presiones reducidas Los efectos de la presién son prineipalmente sensibles a temperaturas elevadas . El método esta limitado a temperaturas reducidas inferiores a 0,8. Su precisién media es del 5 %. 4.3.2.3. Estimacién de la difusividad La difusividad mide la tendencia a dispersar un gradiente de concentracién forman- do un flujo molar. La constante de proporcionalidad entre el flujo y el potencial se denomina difusivi- dad, y se expresa en m’/s. Si se considera una mezcla binaria, A y B, el flujo molar del componente A, con relacién a un plano de referencia a través del cual el cambio es equimolecular, se expresa en funcién de la difusividad y del gradiente de concentra- cién con relacién a un eje ox normal al plano de referencia, por la siguiente relacién Cy In= Das de Con: Jy = Flujo molar de difusién del componente A [kmol/(m’.s)] [4.722] Dan = Difusividad [m’/s] Cy Concentracién del componente A [kmol/(m’)} ECs _ Gradiente de concentracién del componente A dx segimn el eje ox [kmol/m'] El valor del coeficiente D,y depende de la composicién, Cuando la fraceién molar del componente A tiende a 0, Dj» tiende a Djs, coeficiente de difusividad del compo- nente A en el disolvente B a dilucién infinita. El coeficiente Dj puede estimarse por el método propuesto por Wilke y Chang (1955): o _ 117-10" VooMs Daz [473] Ho Va Con: Da}, = Difusividad de A en el disolvente B a dilucién infinita —_[m*/s] My = Peso molecular del disolvente B [kg/kmol] ua = Viscosidad dinémica del disolvente B [mPa’s ] Vx = Volumen molar del soluto A [m'/Kmol ] Coeficiente de asociacion del disolvente BMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 135 Los autores recomiendan los valores siguientes para el coeficiente de asociacién: + Agua 26 + Metanol 19 + Etanol 1s Cuando el disolvente es un hidrocarburo, el coeficiente de asociacién vale 1 Este método no debe emplearse cuando el agua es el soluto. 4.4, Propiedades de los gases 4.4.1, Propiedades termodinamicas de los gases 4.4.1.1. Densidad de los gases a. Densidad del gas ideal La teoria de los gases ideales nos ensefia la relaci6n: PV=RT Donde : P= Presién bar] tt V- = Volumen molar {m'/Kmol] T = Temperatura IK] R= Constante de los gases ideales 0.08314 m-bar/(kmol-K)] Esta relacién se transforma ficilmente para expresar la densidad de un gas ideal: MP MP = 12,03 4.74] Pe RT Tz (474) Con: Px = Densidad del gas ideal [kg/m*] M = Peso molecular [kg/kmol] b. Densidad de los gases reales Para los gases reales la densidad se expresa por medio de la siguiente relacién: Mp p= pp, =1203MP (475) Con: Pu = Densidad del gas ideal [kg/m’] z= Factor de compresibilidad196 REFINO DEL PETROLEO. Se han propuesto numerosas ecuaciones de estado para expresar el factor de com- presibilidad, obteniéndose precisiones destacables cuando se utilizan ecuaciones espe- icas para ciettos componentes, pero su elevado numero de coeficientes hace delica- do extrapolarlo a las mezelas. Las mezelas de hidrocarburos se modelizan en general con las ecuaciones de esta- do de Soave, Peng Robinson o de Lee y Kesler. La precisién media del modelo de Lee y Kesler es bastante mejor que el de las res- tantes ecuaciones cibicas, para presiones superiores a 40 bar, asi como en la cercania del punto critico, El método de Lee y Kesler para el cilculo del peso especifico se expone en el apar- tado 4.3.1.1. Su precision media es del orden del 1 % si la presién es inferior a 100 bar. 4.4.1.2. Calor especifico del gas El calor especifico a presién constante (C,,) de los gases se calcula utilizando la ley de los estados correspondientes. El Cy, de una mezcla en fase gascosa es igual a la suma de Cj, del gas ideal y un término de correccién: Chin = Cig +P AC [476] Con: " Guy = Cp de la mezela gaseosa aT y P [kJi(keK)] Cyrde la mezela al estado de gas idealaT ——_[kI(kg°K)] R Constante de los gases ideales [8.314 kJ/(Kmol-K)] dC, = Correccién reducida de C, funcién de Tog ¥ Pry ¥ del factor acéntrico W Peso molecular de la mezela [kg/kmol} 4. Calor especifico de los hidrocarburos puros en el estado de gas ideal EI Cy se expresa como la derivada de la entalpia respecto a la temperatura, a pre- sidn constante. Para un gas ideal se trata de una derivada total Gu= dy dT La entalpia espe de los hidrocarburos al estado de gas ideal ha sido desarro- Ilada en forma de un polinomio de 5.° grado de la temperatura, La C, correspondiente es un polinomio de 4.° grado: Hg = 2,325 (A + BT + CT? + DT* + ET* + FT’) [4.77] Cys = 4,185 (B + 2CT + 3DT? + 4ET? + SFT“) [4.78] T=18TMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 137 Con: Hey = Entalpia especifica del gas ideal (ki/kg] Cuo= Calor especifico del gas ideal {k/(kg-K)] A, B, CD, E, F = Coeficientes del polinomio T’ = Temperatura IK] Los coeficientes A, B, C, D, E, F han sido tabulados en el AP/ Technical Data Book para un gran niimero de hidrocarburos (véase anexo I) 4. Calor especifico de las fracciones petroliferas en el estado de gas ideal Los coeficientes B, C, D, de las ecuaciones [4.77] y [4.78] pueden estimarse segin una rela¢ debida a Lee y Kesler, citada por API Technical Data Book; los términos Ey F son despreciables: B 0,35644 + 0,02972 Kw +o (0.29502 mazes ) [4.79] c- 20 (20247 1,3524 Kw + 0,05543 Ky + C 53,0694 C=a («28a - (1,6946 + 0,084 Si1008 Hi=Hg—dHlig La constante k debe tener un valor que haga a estas dos expresiones idénticas cuan- do T, = 0,8; el resultado es: Hay = H gy Hi~ H+ OH ~ dH yy [4.83] Con: H,, = Entalpia del gas ideal a 7, < 0.8 [kJ/kg] H’4 = Entalpia de gas ideal a T,= 0,8 segtin las ecuaciones [4.77] y [4,79] [kiikg] Hy = Entalpia del liquido a Tr < 0,8 determinada por la cuacién [4.49] [kikg] H’, = Entalpia del liquido a 7, = 0,8 determinada por la ecuaci6n [4.49] [kiikg] dHjy= Correccién de entalpia entre el liquido y gas ideal calculada a 7, < 0,8 y P, [kikg] dH y= Correccién de entalpia entre el liquido y gas ideal calculada a T,=0,8 y P, [ki/kg]140 REFINO DEL PETROLEO. La correccién de entalpia se expresa por ity = SE (4.84) M dH, = dH, + 2,5138 @ (dH, ~dH,)) Con: M, = Peso molecular de la fraccién petrolifera f [kg/kmol] R_ = Constante de los gases ideales [8.314 kl/(kmolK)] Ty = Temperatura seudocritica de la fraccién f IK] @, = Factor acéntrico de la fraccion f dH,= Correccién reducida calculada por las ecuaciones del modelo de Lee y Kesler, (véase a partado 4.3.1.3.b) (i= | para el metano e i= 2 para el n-octano) Para las mezclas, la entalpia del gas ideal se expresa como: Hyp, = X (Xu; Heo) [4.85] Entalpia de la mezcla al estado de gas ideal —_[kI/kg] Hey, = Entalpia del componente al estado de gas ideal [kJ/kg] x, = Fraccién masica del componente i b. Entalpia del gas real La entalpia de una mezcla gaseosa se obtiene por la relacién [4.82]. La correecién dH, se calcula por el modelo de Lee y Ketler descrito en el parrafo 4.3.1.3.b. Los términos dH,, y dH, se determinan despues de haber calculado los voliimenes reducidos V,, y Viz asi como los factores de compresibilidad 2; y 22 de los gases | y 2a Tey P.. Este método posee una precisién media de 5 kikg salvo en la regién critica donde las discrepancias pueden alcanzar 30 ki/kg. Se aplica a las mezclas de componentes apolares, tales como los hidrocarburos, en un dominio acotado por las desigualdades siguientes: 030,0022 a=3.000,538 6=6,761560 c=43 d= 0,987672 Siendo : K,. = Factor de caracterizacién de Watson T, = Temperatura de ebullicién IK] = Presidn de vapor {bar] Este método se aplica a fracciones pesadas cuando la temperatura de ebullicién es superior a 200 °C. El error medio es del orden del 10 % para presiones comprendidas entre 0,001 y 10 bar. 4.5.3.3. Estimacién de la presion de vapor «Reid» La norma ASTM D 323 describe un método para determinar la presion de vapor con la ayuda de un instrumento formado por dos cémaras A y B; el volumen de la camara A es 4 veces el de la camara B. La céimara B se lena con una muestra del producto a ensayar, parcialmente desga- sificada a 0 °C. La camara A se llena con aire a 37,8 °C y a presion atmosférica. Las dos camaras se ponen en comunicacién y el conjunto se leva a 37°8 °C. La presidn relativa que se establece se denomina «Presién de Vapor Reid». Este procedimiento puede ficilmente simutarse con un programa si se conoce la composicién del producto petrolifero y las caracteristicas de los hidrocarburos puros,o fracciones petroliferas que lo componen. El aire puede asimilarse al nitrégeno sin alte- rar los resultados.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 159 ‘Tabla 4.13. Relacién entre la presién de vapor verdadera a 37°8 °C y la presién de vapor «Reid». R = Presién de vapor verdadera/Presion de vapor Reid, Presién de vapor | Presién de vapor | Presién de vapor R R «Reid> erudo de petréleo gasolina erudo gasolina (bar) (bar) (bar) de petréteo | estabilizada 0,150 0,161 0.153 1,070 1,020 | [0,200 o218 0206 1,090 1,030 0280 oan 0.291 T110 1,040 0,350 0399 0367 1140 1,050 0420 0.491 04a 1170 1,055 0.480 0.581 0,509 1.210 1,060 0,550 0,699 1270) 1,060 0,020 OR18 1,320 1,060 0,690 0938 1,360 1,060) 0,760 1068 7,400 7,060 03830 1195) 1440 1,060 1,000 1,550 1,550 1,060 La presién de vapor «Reid» difiere poco en general de la presion de vapor verdade- ra.a 37,8 °C, si el contenido en gases ligeros ( metano, etano, propano, butano ) del pro- ducto ensayado es pequeiia, como es el caso de los productos petroliferos refinados. Las diserepancias son més grandes para los productos que contienen cantidades impor- tantes de gases disueltos, tales como el crudo de petréleo, segiin expresa la Tabla 4.13. 4.5.3.4, Estimacion del punto de inflamacion El punto de inflamacién mide la tendencia que presenta un producto petrolifero a formar con el aire una mezela inflamable. Esta es una de las propiedades que debe con- siderarse al evaluar los riesgos de inflamabilidad de un corte petrolifero, En el laboratorio, el punto de inflamacién se mide segin procedimientos que dependen del producto ensayado. Los limites de inflamabilidad de un hidrocarburo dependen de su naturaleza quimi- cca y del peso molecular. La Tabla 4.14 indica estos valores para algunos hidrocarburos ‘comunes. De forma general, para los hidrocarburos parafinicos, nafténicos o aromaticos exis- te riesgo de explosién cuando: Cor Puc M, 85 < Puc M, < 700 Presién parcial de los hidrocarburos en fase vapor eso molecular medio de los hidrocarburos en fase vapor {bar} [kg/kmol]160 REFINO DEL PETROLEO. ‘Tabla 4.14. Limites de explosividad de los hidrocarburos ligeros ‘Componente Limite inferior (Yomol) Limite superior (Yemol) Metano 5.0 15,0 Btano 29 Bo) Propano 20 oS TButano 1S 90 n-Butano 18 85 T-Pentano 14 a3 -Pentano 13 80 neHlexano i TT rieHeptano 10 70 Giclopentano ey oa Gielohexano 13 RO Benceno 4 Tl Tolueno 12 7a Etileno 27 360 Propileno 20 110) T-Buteno 16 93 ‘Acetileno 23 800 Propadieno 21 130) Para las olefinas los limites son un 30 % més amplios. A temperatura ambiente, los productos pesados tienen una presion de vapor insuficiente para poder formar mezcla explosiva con el aire. El calculo del punto de inflamacién a partir de la composicién de la mezcla no es muy preciso; no obstante, puede obtenerse una estimacién si se determina 7), que es la temperatura a la que se cumple la relacion: P,M,= 100 Con: P, = Presién de burbuja de la mezela a 7 [bar] ‘My = Peso molecular del vapor en el punto de burbuja {kg/kmol] T, = Temperatura del punto de inflamabilidad IK] Igualmente, se puede utilizar una relacién propuesta por API: 1 ~0,02421 + Bee + 0,0034254 In Tio q (4.102) Con: Tyo = Temperatura del punto 10 % destilado en volumen, segin ASTM D 86METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 161 La precisién media de este método es alrededor del 5 °C. Los puntos de inflamabilidad obtenidos experimentalmente segin los diferentes métodos son ligeramente distintos. La presente estimacién se refiere al punto de infla- mabilidad determinado por un métod de «vaso cerrado» (closed cup). 4.5.3.5. Estimacién de la curva de «flash» de un corte petrolifero La curva de flash de un corte de petrileo se define como aquella que expresa la temperatura en funcién de la fraccién en volumen de liquido vaporizado, estando el liquido residual en equilibrio con la totalidad del vapor, a presién constante. El calculo de la curva de flash se efectia en los programas de simulacién utilizando los métodos descritos anteriormente. La curva de flash a presién atmosfirica puede estimarse a partir de los resultados del ensayo ASTM D86 mediante una relacién propuesta por API . Para la misma frac- cidn de volumen destilado se tiene: T=al’S [4.103] Con r Temperatura de la curva de flash Ik] Tr ‘Temperatura del ensayo ASTM D 86 [kK] Ss Densidad relativa estindar del corte petrolifero 4, b,c = Coeficientes dados en la Tabla 4.15, que presenta un ejemplo La precision media de este método es mediocre, las diferencias pueden superar 10 °C, La curva obtenida puede convertirse en una curva a otra presidn a partir de las ecuaciones de Maxwell y Bonnel (ver apartado 4.5.3.2.¢). ‘Tabla 4.18. Coeficientes para la conversién de la curva ASTM D 86 en curva de flash atmosfiri- co, Ejemplo de aplicacién para un corte de petrileo cuya densidad estindar es 0,746 %valamen eatin | Coeiente | Coetente | Coeticente | aS D 86] Demat [cura ath teontads [Ne ° eee ey | andar [ey 0 | 2m | oswe | oa | a | ome | 1 io [14859 [as | one [66 [oma 30 | —aasoe | —10n1s | omsi7 [98 | “onae | 95 30 32680[ oars [emis 3 o7ae | 03 70 [aas_| —ose7t | ~5340—| ist | o76 [4 90 | tssaee | 06509 [ “005 | res “oe | ne ioe [79550 [ani | 1787 | — iw | a6} a8162 REFINO DEL PETROLEO 4.5.3.6. Estimacién de las curvas de destilacién TBP, ASTM D 86, ASTM D 1160 Las curvas de destilacién normalizadas (TBP, ASTM D 86 y ASTM D 1160) per- miten juzgar la calidad del fraccionamiento realizado en los cortes del petrdleo, Ademas, ciertos productos comerciales deben responder a especificaciones que incluyen respetar las fracciones destiladas a ciertas temperaturas. En las unidades de destilacién de los cortes petrotiferos en operacion, las curvas se determinan en el laboratorio, a partir de las muestras recogidas en periodos regulares Para las unidades donde se realizan ealculos de simulacién en marcha, o para hacer el dimensionamiento de unidades nuevas, las composiciones son conocidas; se trata enton- ces de calcular las curvas de destilacién a partir de las caracteristicas de los componentes. a. Construccién de la curva de destilacién TBP El cdlculo de la TBP atmosférica es inmediato si se asume que esta destilacion es perfecta (no es por supuesto la situacién en la realidad). Se trata de ordenat los compo- nentes segiin los puntos de ebullicidn crecientes y acumular los voliimenes determina~ dos con ayuda de la densidad relativa estindar. La TBP atmosférica puede convertirse en TBP a 10 mm Hg por las relaciones de Maxwell y Bonnel (véase apartado 4.5.3.2.¢) Los resultados del cdlculo son parecidos a los resultados de los ensayos en labora- torio para los cortes medios y pesados. Resultan ser ligeramente distintos para los cor- tes ligeros, en especial cuando contienen gases disueltos. b. Construccién de la curva de destilaciin ASTM D 86 El céleulo se leva a cabo a partir de la curva TBP a presién atmosférica, El API recomienda una relacién establecida por Riazi (1982) T’=aT’ [4.104] véase [4.19] Con: T’ = Temperatura del ensayo ASTM D 86 IK] T = Temperatura del ensayo TBP {kK} a, b= Coeficientes caracteris cos de la fraccién petrolifera, ver Tabla 4.16 La precisién media depende de la fraccién destilada; es mediocre especialmente en Jo referente a la determinacién del punto inicial y del punto final, donde el error medio puede exceder de 10 °C. Para el célculo de ASTM D 86 en naftas, es preferible utilizar las relaciones de Edmister (1948). Los métodos de Riazi y Edmister conducen a resul- tados muy parecidos cuando se aplican a calcular la curva ASTM D 86 en productos tales como querosenos y gas6leos. De una manera general, para todos los productos refinados estas correlaciones lle- van a resultados excesivamente bajos para los puntos de las fracciones destiladas de escaso volumen, mientras que en las fracciones de mayor volumen destilado resultan demasiado clevados.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS, 163 Tabla 4.16. Coeficientes para la conversién de la curva TBP en curva ASTM D 86 Ejemplo de aplicacién a un corte de petréleo % volumen destilado 0 Coeficiente Coeficiente TBP ASTM D 86 vaporizado a b eo, eo 0 108947, 099810 35 39 10 171243 o91743 35 5 30 129838 0.95923 5 103 50 1.10755 098270 135 13a 70 1.13047 0.97790 175 170 90 1.04643 0.98912 215 204 5 1.21455 096572 225 216 c. Construccién de la curva de destilacién ASTM D 1160 La TBP a presién atmosférica se convierte en TBP a 0,0133 bar (10 mm Hg) por las. relaciones de Maxwell y Bonnel y esta tiltima se convierte en D 1160 a 0,013 bar. API recomienda el método de Edmister y Okamoto (1959), Para las fracciones destiladas superiores a 50 % en volumen, las dos curvas se con- sideran idénticas. Para las fracciones destiladas iguales a 30, 10 y 0% en volumen las ‘temperaturas se obtienen por aplicacién de las relaciones siguientes: To = T's [4.105] véase [4.22] Tw = To 81 (T's T's) Tw = To ~ 81 (T'x0- To) T, =T-g: (ToT) Con: Tay = Temperatura del punto 50 % destilado ASTM D 1160 [c} Tso = Temperatura del punto 30 % destilado ASTM D 1160 [ec] Tip = Temperatura del punto 10 % destilado ASTM D 1160 [°c] T, =Temperatura del punto inicial destilado ASTM D 1160 [°c] T= Temperatura del punto 50 % destilado TBP PC] T'w= Temperatura del punto 50 % destilado TBP [ec] T= Temperatura del punto inicial, 0 % destilado TBP [ec] Las funciones g\(d7) y g:(d7) se caleulan por interpolacién entre los valores indi- cados en la tabla 4.17. La precisin media de este método es del orden del 5 °C, pero llega a 7 °C para el punto de 10 % destilado e incluso 10 °C para el punto inicial.164 REFINO DEL PETROLEO ‘Tabla 4.17. Valores de la funcién g (47) que convierte la curva TBP en ASTM D 1160 a 10 rm He g; (47) y gs (47) intervalo de temperatura en la curva ASTM D 1160. ar gd) gd) co, ceo eo 0 0.0 00 10 75 3.0 20 16,5 10.0 30 25,5 16.0 40 355 50 465 60 57.0 70 68,0, 80 785 76,0 | 90 89.0 88,0 100 100.0 100.0 dTintervalo de temperatura sobre la TBP ‘gi(d7)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160 ‘gs(dT)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160 4.5.3.7. Estimacién de la tensién superficial La tensidn interfacial se expresa usualmente en mN/m o dina/cm. Mide la tenden- ccia que presenta un liguido a formar una interfase cuya superficie sea minima, La ten- sidn superficial disminuye cuando la temperatura aumenta, a. Estimacién de la tension superficial de un hidrocarburo puro La tensidn superficial se calcula a partir del paracor y de las densidades de las fases en equilibrio por el método de Sugden (1924): o-[-1= (p= Pd) | [4.106] 1000 A Con: Pa = Paracor [10°(mN/m)"“(m'/kmol)] M = Peso molecular [kg/kmol] pi = Densidad del liquido {kg/m’] p, = Densidad del gas [kg/m*] = Tensién interfacial [mN/m] Este método tiene una precisién media alrededor del 5.% y sélo es aplicable a tem- peraturas reducidas inferiores a 0,9. El paracor se puede estimar por el método descrito en apartado 4.1.1.2. b. Estimacién de la tensién superficial de las fracciones petroliferas La estimacién de la tensién superficial de fracciones petroliferas a 20 °C puede realizarse utilizando la formula siguiente, propuesta por APIMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 165 673.7 (: - = 4.107, fr Ke (4.107) 293,15 ) 22 Con 6, = Tensidn superficial de la fraccién petrolifera fa 20°C [mN/m] Ky = Factor de caracterizacién de Watson T., = Temperatura seudocritica de la fraccién f IK] La precisin de este método es del orden del 10 %. La tensién superficial obtenida permite calcular el paracor por medio de la ecuacién [4.106] ¢. Estimacién de la tensién superficial de las mezclas Para las mezclas, la ley de ponderacién es la siguiente: P, (42 al a “\ M, = 1.000 [4.108] Con 6 = Tensién superficial de la mezcla [mN/m] Pa, = Paracor del componente i x, = Fraccién molar del componente i en fase liquida Jy, = Fraccién molar del componente i en fase gaseosa p= Densidad del liquido: [kg/m*] r, = Densidad del gas [kg/m’] M; = Densidad de! liquido [kg/kmol] M, = Densidad del gas [kg/kmol] 4.5.4. Estimacién de las propiedades que permiten determinar los equilibrios liquido-liquido 4.5.4.1, Solubilidad del agua en hidrocarburos La solubilidad del agua en hidrocarburos aumenta fuertemente con la tempera tura, Para temperaturas inferiores a 200 °C puede estimarse por la formula de Hibbard y Schalla (1952): log (0.0016 ) 4200, y + 1.050) [4.109] au T166 REFINO DEL PETROLEO. Con: y= Relacién hidrégeno/earbono en masa T = Temperatura [Kk] x = Solubilidad del agua en fraccién molar log = Logaritmo en base 10 La precision media es del orden del 30 %, Esta formula se aplica a los cuerpos puros y a las mezclas, Para los hidrocarburos puros, es preferible remitirse a las curvas publicadas por API si se requiere una buena precision. 4.5.4.2, Solubilidad de los hidrocarburos en agua Los hidrocarburos son generalmente poco solubles en agua. La solubilidad depen- de sobre todo de Ia naturaleza quimica de los hidrocarburos. Para un peso molecular similar, se distinguen por orden de solubilidad decreciente: + Poliaromaticos + Aromiticos + Acetilénicos * Diolefinas + Olefinas + Naftenos + Parafinas La solubilidad de los hidrocarburos liquidos de una misma familia quimica dismi- nuye cuando el peso molecular aumenta, Este efecto es particularmente sensible; asi en la serie parafinica la solubilidad expresada en fraccién molar se divide aproximada- ‘mente por cinco cuando el nimero de atomos de carbono aumenta en una unidad. EL resultado es que la solubilidad de las parafinas pesadas es extremadamente baja. Los poliaromaticos tienen elevadas solubilidades en el agua, por este motivo son dificiles de eliminar por medio de arrastre con vapor. La solubilidad crece con la temperatura, Este aumento es, no obstante, menor que la elevacién de la presién de vapor del hidrocarburo, La Tabla 4.18 refleja la evolucién de la solubilidad para algunos de los hidrocarbu- ros corrientes. Si se quiere evaluar un equilibrio liquido-liquido donde la fase hidrocarburo es una mezcla, se puede utilizar la relacién siguiente: aoe A [4.110] . fa, Con x Solubilidad molar del componente i en la fase acuosa (ppm)METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 167 Tabla 4.18. Solubilidad de los hidrocarburos liquidos en agua ‘Componente Solubilidad a 25°C | Solubilidad a 75°C | Solubilidad a 125°C (ppm mot) (ppm mol (ppm mot) Propano 200 n-Butano 00 95 180 TButano 30 70 140 Pentano 10 5 30 mHexano 2 35 95 n-Heplano oa OF 3 Ciclopentano 0 35 120 Gielohexano 6 8 25 Metilciclopentano 3 5 15 Biilciclopentano T 2 7 Propileno 1000 1000 T-Bateno 200 300 500 13 Butadieno 600 800) Propino 7000 Benceno 400 700 1400 Tolueno 130 200 #50 Biilbenceno 5 10 350 Xileno 8 60 150 -Propilbenceno 1s 20 3 Nafialeno 30 400 Solubilidad molar del componente i puro en la fase acuosa [ppm] Fugacidad del componente i en la mezcla de hidrocarburos en fase liquida a T y P [bar] fix, ~ Fugacidad del componente i puro a Ty a la presién de saturaciin P, [bar] Las x? pueden interpretarse usando la Tabla 4.18 y las fug modelo de Soave. iades calculadas por el 4.5.4.3. Equilibrio trifisico de agua liquida, hidrocarburo liquido ¢ hidrocarburo gaseoso En caso de equilibrio trifisico es necesario también conocer la solubilidad de los hidrocarburos gaseosos en agua. Esta solubilidad es proporcional a la presién parcial del hidrocarburo, © mas precisamente a la fugacidad del componente en fase vapor. LaREFINO DEL PETROLEO. relacién que liga la solubilidad expresada en fraccién molar a la fuga siguiente: Hix (4.11) Con fr, = Fugacidad del componente i en fase vapor [bar] H, = Constante de Henry del componente i [bar] x, = Fraccién molar del componente i en fase liquida La Tabla 4.19 da las constantes de Henry de algunos componentes gaseosos cortientes. Notese que la naturaleza quimica es igualmente un factor preponderante, El efecto de la temperatura es moderado; se debe hacer notar que la solubilidad pasa por ‘un minimo que depende del hidrocarburo considerado y que esta situado en las proxi- midades de 100 °C. Se ha desarrollado un modelo general publicado por Kabadi y Danner (1985) para calcular los equilibrios en presencia de agua. Se trata de una adaptacion del modelo de Soave donde el agua se trata de forma particular. El modelo es predictivo y utiliza un método de contribuciones de grupo para deter- minar los pardmetros de interaccién con el agua. Es usado en general por los progra- mas de simulacién de procesos tales como HYSYM 0 PRO2. En todos los casos la pre- cision del método es limitada, y el error medio es del orden del 40 %. Es preciso utilizar los resultados con precaucién, ‘Tabla 4.19, Solubilidad de los hidrocarburos gaseosos en agua, expresados como constantes de Henry Componentes | Ha Ha Ha Ha Ha Ha 25 °C, (bar)|50 °C, (bar75 °C, (bar) |100 °C, (bar)l125 °C, (bar)}150 °C, (bar) Metano 58.000 77.000 | 91.000 | 91.000 | 77.000 | 67.000 Fano 67.000 | 100.000 | 110.000 | 110.000 | 95.000 | 77.000 Propano 38,000 77.000 | 105.000 | 133.000 [125.000 |” 105.000 m-Butano 46.000 69.000 | 100,000 | 125.000 | 133.000 [133.000 Etileno 15.000 20.000 | 28000 | 24.000 | 23.000 Propileno 17,000 2.000 | 36000 | 36.000 T-Buteno 18.000 24,000 | 30.000 | 45.000 | 56.000 Acetileno 1400 Propileno 770 1.400 2.100 3.300 Nitrogeno 2.000 71,000 | 74.000 | 74.000 | 69.000 | 61.000 CO: 1.800 3.400 4.600 6.600 9500 | 9.500 HS 590) 1.020 1380 1.720 1970 2.300 Hidrégeno | 71.000 77.000 | 77.000 [71.000 |METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 169 4. .4. Equilibrio entre un hidrocarburo liquido y otro liquido parcialmente miscible Por supuesto, existen més equilibrios liquido-liquido entre los hidrocarburos y otras sustancias distintas del agua, En la prictica, estos equilibrios se utilizan en los procesos de extraccién por disolvente. Los disolventes més corrientemente utilizados son: + Furfuraldehido (Furfural). + N-metil-pirrolidona (NMP). + N-dimetil formamida (DMF). + Sulfolano, Dimetilsulfxido (DMSO). + Metanol Los procesos de extraccién estin basados en la propiedad que presentan ciertos disolventes para disolver preferentemente los hidrocarburos de una cierta naturaleza quimica, EI desasfaltado con propano utiliza el propano para precipitar los asfaltenos. Se encuentran igualmente otros tipos de equilibrio liquido-liquido en procesos tales ‘como: alquilacién, donde el acido fluorhidrico anhidro (HF) permanece parcialmente insoluble en los hidrocarburos. Los modelos termodinmicos permiten calcular con suficiente precisién los equil brios que no estin generalmente disponibles en los programas de cdlculo. No es reco- mendable utilizar los métodos generales. Solo da un buen resultado un estudio especi- fico basado en datos experimentales precisos que utilicen un modelo adaptado al problema concreto. 4.5.5. Estimacién de propiedades necesarias para determinar los equilibrios liquido-sélido 4.5.5.1. Estimacién de la temperatura de cristalizacién La solubilidad de un s6lido en una mezela en fase liquida depende de las propieda- des de las dos fases. Se rige en el equilibrio por las ecuaciones: Para los componentes que eristalizan: fy Para los otros componentes:170. REFINO DEL PETROLEO. Con “f= Fugacidad del componente i en fase liquida [bar] ;, = Fugacidad del componente i en fase s6lida [bar] i = Componente que participa en el equilibrio de cristalizacion Jj =Componente de la mezcla que no participa en dicho equilibrio La fugacidad en fase liquida de cada componente se determina por los métodos vis- tos anteriormente. La fase s6lida puede estar formada por un cuerpo puro o una disolucién solida, Cuando la fase sélida esté formada por un componente i puro, el equilibrio liquido- sélido obedece a la ecuacién siguiente: as AL = aty,\ +ac, ( i Py _ So ine [4.112] fi “\ RT RT R T di, =H", H®, AC, = Guy Co Con: R= Constante de los gases ideales [8.314 ki/kmol K] T= Temperatura Ik] T, = Temperatura del punto triple (K] Fugacidad del componente i en fase liquida a Ty P_ [bar] = Fugacidad del componente i puro liquido a Ty P [bar] = Entalpia motar de fusién en el punto triple del componente i [ki/kmol] Diferencia del calor especifico entre el liquido y el sélido para el componente i [kJi(kmol-K)] Entalpia molar del componente / puro liquido en el punto triple [k/kmol] H°,,= Entalpia molar del componente i puro sélido en el punto triple [ki/kmol] Cy, = Calor especifico molar medio del liquido en estado puro entre el punto triple y la temperatura considerada T [kJ(kmol-K)] Calor especifico molar medio del s6lido en estado puro entre el punto triple y Ja temperatura considerada T [kJ/(kmol-K)] Se han tabulado las propiedades de los sélidos mas comunes. Existe una dificultad importante con las fracciones petroliferas en las que los datos sobre el punto de fusién y entalpia de fusi6n son muy escasos. El proceso de desparafinado con metiletileetona (MEK) utiliza la propiedad de este disolvente de aumentar la fugacidad de las parafinas en fase liquida y por tanto favorecer su cristalizacién. Los calculos de cristalizacién son delicados y generalmente se hace necesario recurrir a medidas experimentales,METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 171 45.5.2, Estimacién del punto de congelacién (pour point) EI punto de congelacién de un corte o fraccién petrolifera puede obtenerse a partir de sus propiedades caracteristicas mediante una expresién publicada por API: Too 130,47 $27 s2-0445 0031-039 (4.113) Con: S = Densidad relativa estindar M_ = Peso molecular [kg/kmol] Vim = Viscosidad cinematica a 100 °F [mm’/s} 7; = Temperatura del punto de congelacién [kK] La precisién media es del orden de 5 °C. El método sélo debe aplicarse a puntos de fluidez inferiores a 60 °C, 4.5.5.3, Estimacion de la temperatura de formacién de hidratos El céleulo de la temperatura de formacién de hidratos es esencial cuando se desea evitar los riesgos de obstruccién que pueden sobrevenir cuando se enfrian, voluntaria 0 involuntariamente, gases htimedos a temperaturas inferiores a 30 °C. Los hidratos son estructuras sélidas formadas por moléculas de agua de estructura cristalina que contienen una red de cavidades. La estructura no es estable a menos que una parte de las cavidades contengan moléculas de pequefia dimensién. Estas molécu- las interaccionan débilmente con las moléculas de agua. Los hidratos no son compues- tos quimicos, se trata de «clatratos». Existen dos estructuras de hidratos diferentes, denominadas tipos | y II, cada una caracterizada por el tamafio de las cavidades. Entre los hidrocarburos, s6lo los mas ligeros son susceptible, de formar hidratos. La Tabla 4.20 presenta los hidratos forma- dos por los componentes, mis comunes. Cuando la presi6n es inferior a 100 bar, sélo es posible la formacién de hidratos si Ja temperatura es inferior a 35 °C. Los hidratos son un problema; pueden obstruir par- cial o totalmente los sistemas de transporte, tales como lineas, filtros y valvulas; tam- bién pueden acumularse en intercambiadores de calor, reduciendo el coeficiente de transferencia asi como aumentar la pérdida de carga. Por fin, pueden depositarse en labes de equipos rotativos provocando desequilibrios en el rotor con produccién de vibraciones y averias. Para evitar la formacién de hidratos es necesario, o bien secar el efluente o bien inyectar un producto que, solubilizando el agua, disminuya su fugacidad y por tanto la temperatura de formacién del hidrato. El cdlculo de las condiciones de formacién se realiza generalmente efectuado por los programas de cileulo del modelo de Parrish y Prausnitz (1972). No es facil prede- cir estas condiciones por un método simple.172 REFINO DEL PETROLEO ‘Tabla 4.20. Compuestos comunes que forman hidratos de tipo Ly I Tipo 1 1 “Tamatio de la cavidad| 7,95 8,60 A 782A 946A Nitrogeno S Z s a Metano = = > 7 Etano * S Propano a 7Butano = Etileno * * Z Z Propileno & CO: 7 = > + TS 7 > * * ** Cavidades eupadaspriortarament ** Cavidades oeupadas en segundo término. ‘Sin embargo, si se limita la presién por debajo de 100 bar, y temperatura inferiores 2 30°C y el gas esta saturado con agua, se puede obtener una estimacién por la formu- la siguiente: 5 (—* ) (4.114) a ( K (Ty) Ki 0 7 KD exp] a (T-T)Jexp| > Bis) Con: = Fraccién molar del componente i en fase gaseosa K?, = Parimetros del modelo simplificado (ver Tabla 4.21 ) P Presién [bar] T, = Temperatura de formacién del hidrato IK] By Parametro de interaccién binaria en el modelo simplificado (€ 0, salvo cuando el componente j sea propano, isobutano o propileno ) T° = Temperatura de referencia = 273,15 K n = Numero de componentes susceptibles de formar hidratos presentes en la mezcla i,j = Componentes susceptibles de formar los hidratos presentes en la mezela El error medio de este método simplificado es del orden de 3 °C pudiendo alcanzar 5°C. La Tabla 4.22 presenta una aplicacién del método al céleulo de la temperatura de formacién de hidrato en un gas de refineria a presién de 80 bar. La Tabla 4.23 presenta un ejemplo de aplicacién al gas natural a 80 bar.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 173 ‘Tabla 4.21, Parimetros del modelo simplificado para el célculo del punto de hidrato ‘Componente K @ Bpropano | Bi-butano | Bpropileno Metano 2435 0.110 155 =18,7 =102 Etano 471 0.127 40 =I 0 Propano 1000.00 0,000 00 0 0 -Butano 100,00 0,000 00 0 0 Etileno 537, 0.120 0.0 0 0 Propileno 1000.0 0,000 0.0 0 0 NitrOgeno 157,00 0.106 245 268 72 CO: 17, 0.156 =13 94 0 Hs 1.05 0,096 50 62 “24 ‘Tabla 4.22, Ejemplo de céleulo de temperatura de formacién de hidrato para un gas de FCC a 14 bar Componente i K Yk, Metano 0.175 0,395 04428 Etano 0,071 0.0333, Propano 0,088 71,429 0,006 7Butano 0,060 71,429 0,008 Baileno 0.078 2743 0.0284 Propileno 0.146 71,429 0,0020 Nitrogeno 0.023 0.353 0,0652 CO; 0.005 4247 0,0012 HS 0,060 O14 0.4255, Varios 0,338 0,000 Total 1,000 1,000 Resultado Th = 16,4 °C ‘Tabla 4.23. Ejemplo de caleulo de temperatura de formacién de hidrato para gas natural a 80 bar Componente ¥, Ki IK, Metano 0,680 4570 0.1488 Etano 0,030 2,159 0.0139 Propano 0,020 12,500 0,0016 7Butano 0,010 12,500 10,0008 Fuileno 0,000 2,198 10,0000 Propileno 0,000 12,500 0,000) Nitrogeno 0,010 20,082 0,005 CO; 0,100 10241 0,0098 HS 0,150 0,182 08247 Varios 0,000 0,000 Total 1,000 1,000 Resultado Th = 29,1 °C5 Caracteristicas de los productos petroliferos utilizados con fines energéticos (carburantes y combustibles) Jean-Claude Guibet En este capitulo trataremos los productos petroliferos utilizados con fines energéti cos, es decir, los carburantes y combustibles. El Capitulo 6 se dedicara a otros productos no energéticos (gasolinas especiales, lubricantes, bases petroquimicas, betunes, etc). En primer lugar, se impone una precisién terminolégica. En sentido amplio, car- burantes son compuestos quimicos, liquidos 0 gaseosos, cuya combustién en presen- cia de aire permiten el funcionamiento de los motores de combustién interna: de explosién, diesel, reactores de aviacion. La palabra combustible se reserva para los productos utilizados para la generacién de energia térmica en calderas, hornos, cen- trales, ete. Por tanto, de acuerdo con esta definicién, el gaséleo no es un combustible sino un carburante. Por otra parte, el fuel pesado puede considerarse como un combustible 0 un carburante segiin su utilizacidn: en un quemador 0 un en motor diesel marino res- pectivamente. Igualmente es itil precisar, como predmbulo, los principales criterios de calidad de cada tipo de producto (carburantes y combustibles), impuestos por las exigencias de los distintos convertidores de la energia: motores, turbinas, quemadores. Las gasolinas y los supercarburantes utilizados en los motores de explosién deben presentar unas propiedades fisicas (densidad, curva de destilacién, presién de vapor) que permitan su pulverizacién en el aire (por carburacién o por inyeccién) antes de la introduccién en el cilindro. Por otra parte, la necesidad de asegurar un funcionamiento satisfactorio de los vehiculos en condiciones atmosféricas extremadamente variables (por ejemplo, desde -20 °C a + 40 °C, en Francia) implica especificaciones de la vola- tilidad de las gasolinas diferentes segiin las estaciones. Los motores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia a la autoinflamacién, lo que se expresa por medio del niimero de octanos. Esta caracte- ristica condiciona la relacion de compresién del motor que repercute en las caracteris176. REFINO DEL PETROLEO. prictica, el nimero de octano esti limitado por las restricciones de la industria del refi- no (composicién de los productos, reduccién 0 supresién del uso de los alquilos de plomo, costes, volumen y distribucién de la demands...) El gasdleo debe presentar, al contrario que las gasolinas, una gran tendencia a la autoinflamacién ya que el principio de funcionamiento de los motores diesel es la inflamacién del carburante al inyectarse a alta presién en el aire, previamente com- primido. Esta calidad del gasoleo se expresa por medio del indice de eetano, que no influye directamente en las caracteristicas del motor pero si actia sobre la comodi- dad del uso ( arrangue en frio, ruido, emisién de contaminantes...). Otra caracterist ca esencial de Jos gasoleos es su comportamiento en frio ya que la formacién en su seno de cristales de parafina a temperaturas de invierno (de 0 °C a -20 °C en Fran- cia, por ejemplo) provocara la obstruceién del filtro del circuito de alimentacién. El refinador ajusta el indice de cetano y las caracteristicas de comportamiento en frio de los gaséleos actuando sobre la naturaleza y la composicién de tas bases utilizadas ¢ incorporando ciertos aditivos. En relacién con esto, actualmente es dificil la opti- mizaci6n, habida cuenta de la demanda, constantemente creciente, de los carburan- tes diesel (dieselizacién del parque automovilistico particular, desarrollo de vehicu- los pesados y de la nueva estructura del refino que proporciona destilados medios de calidad mediocre (productos del craqueo catalitico y de otros procesos de conver- sidn). Las propiedades exigidas a los carburantes para reactores de aviacién estén ligadas al sistema de combustién propia de estos motores. Es necesario disponer de un exce- lente comportamiento en frio, hasta —S0 °C, una composicién quimica que permita la obtencién de una llama poco radiante que no provoque depésitos de carbon sobre las paredes, un bajo contenido en impurezas (sedimentos, agua, gomas) para evitar inci- dentes durante la etapa de aprovisionamiento en los aeropuertos. Respecto a los fueles utilizados como combustibles en hornos u hogares industria- les 0 como carburantes en los grandes motores diesel (navales, grupos electrége- nos...), las caracteristicas primordiales son: la viscosidad, el contenido de azufre y en productos extremadamente pesados (asfaltenos), pues su combustion, ya muy dificil, provoca la emisién de grandes cantidades de particulas s6lidas, ineompatibles con la legislacién medioambiental. El capitulo se divide en tres partes, en las cuales examinaremos sucesivamente las propiedades de los carburantes y combustibles impuestas por la combustién, la logisti- ca (almacenamiento y distribucién) y la proteccién del medio ambiente. 5.1. Propiedades ligadas a la optimizacién de la combustién Todos los productos petroliferos energéticos, aunque muy distintos, se someten a procesos de combustidn total, por lo cual conviene recordar previamente algunas defi- niciones y leyes generales de la termoquimicaCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 17 5.1.1. Nociones de termoquimica 5.1.1.1. Ecuacién estequiométrica de la combustion. Relacién estequiométrica Con relacién al balance global de combustién, no interviene directamente la estruc~ tura quimica del carburante o combustible (nimero de dtomos de carbono de la cadena carbonada, naturaleza de los enlaces...); solo importa la composicién global, es decir, el contenido misico de carbono, hidrégeno y eventualmente de oxigeno en el caso de incorporacién de alcoholes o éteres. lis Asi, el an is elemental cuantitativo de un carburante proporciona una formula global (CH,O.)x, cuyo coeficiente x, ligado al peso molecular medio, no tiene influen- cia en la relacién aire-carburante. Por lo tanto la ecuacién quimica de la combustion se escribir’ ch,0. +(1 ' 4-2) (0.+3,78N) +60 +21,0+079(1+242)n 4 2 2 4 2 Se admite que el aire contiene el 20,9 % en volumen de O» y el 79,1 % de No; el aargén cuyo contenido en el aire es del 0,93% y los otros gases nobles presentes a nivel de trazas se asimilan a nitrégeno. Se lama estequiométrica la composicién de la mezcla aire-carburante requerida para obtener una combustion completa de acuerdo con la ecuacién precedente. La rela- cién estequiométrica r es el cociente de las masas m, y m. de aire y de carburante res- pectivamente puestas en contacto en las condiciones estequiométricas: (r= m,/m) En general r esta comprendido entre 13 y 15 para los hidrocarburos, més precisa- mente entre 14 y 14,5 para los hidrocarburos liquidos clisicos (gasolinas, gasoleos, combustibles para reactores); r aumenta con la relacion H/C, pasando de 11,49 a 34,46 del carbono al hidrigeno puros. 5.1.1.2. Expresion, calculo e importancia de la riqueza, en los diferentes sistemas de combustion En la prictica, frecuentemente, las condiciones de la combustién en los motores, tur binas y hornos son distintas de las correspondientes a las estequiométri zan bien por un exceso o bien por un defecto de carburante en relacién al oxigeno. y se caracteri- La composicidn del medio de reaceién se expresa por medio de la riqueza @, defi- nida por la relacion:178 REFINO DEL PETROLEO Donde mg ¥ Mae son respectivamente las masas de carburante y de aire efectiva- mente utilizadas. La riqueza puede expresarse en funcién de la relacién estequiométri- ca como: Mee ° La riqueza se refiere al reactivo mas noble, es decir, el carburante, y la mezcla es rica o pobre segin que el carburante se encuentre en exceso 0 en defecto en relacién a a estequiometria. De forma general, les motores diesel, los reactores de aviacién, los quemadores domésticos o industriales funcionan con mezcla pobre y sus caracteristicas son poco sensibles a la riqueza. En cambio los motores de gasolina exigen una dosificacién aire- carburante préxima a la estequiométrica. En efecto, una mezcla demasiado rica, con- duciria a contaminacién muy importante por los gases de escape (emisién de CO e hidrocarburos inquemados), mientras que una mezcla demasiado pobre provocaria una combustidn inestable (incomodidad de operacidn, fallos de encendido). La definicién de la riqueza muestra que, para una regulacién mecénica dada del MOtOT (Mec ¥ Mu Fij0S), la riqueza varia con la relacién estequiométrica. Por lo tanto conviene mantener variaciones relativamente estrechas de composicién a fin de no apartarse de la zona de regulacién éptima de la riqueza. Las consideraciones preceden- tes explican igualmente por qué los carburantes demasiado ricos en oxigeno no son intercambiables, para un parque dado de automéviles, con los carburantes clisicos. Esto justifica la Directiva Europea de 5 de diciembre de 1985 que fijaba un contenido maximo de oxigeno del 2,5 % en las gasolinas. 5.1.1.3. Poder calorifico 4. Definicién de poder calorifico El poder calorifico en peso o volumen representa la cantidad de energia liberada por unidad de peso o volumen de carburante como consecuencia de la reaceién quimi- ca de combustion completa que lleva a la formacién de CO; y HO. Salvo indicacién en contra, el carburante se considera en estado liquido y a una temperatura de referen- cia, generalmente 25 °C. El aire y los productos de combustién se consideran a esta misma temperatura Debe distinguirse el poder calorifico superior (PCS) del poder calorifico inferior (PCI) segin que el agua obtenida en la combustién se encuentre en estado liquido o en estado vapor respectivamente. La tinica magnitud realmente utilizable en la préctica es el PCI ya que el agua producida en la combustién se encuentra en forma de vapor en los gases emitidos por los motores y los quemadores, b. Métodos de determinacién del poder calorifico La medida del poder calorifico superior masico se efectiia en el laboratorio (norma ASTM D 240), por combustién en atmésfera de oxigeno, de una muestra del carburan-CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS _179 te en una bomba calorimétrica sumergida en agua. El calor liberado se calcula a partir de la elevaciin de la temperatura del medio y de las caracteristicas calorificas del calo- rimetto. Las técnicas calorimétricas proporcionan el PCS masico (PCS,); para determinar el PCI mésico (PCI) hace falta conocer el contenido masico de hidrégeno W, del car- burante. Si este tiltimo se expresa como porcentaje, la masa de agua M producida en la combustién de un kilogramo de carburante puede expresarse como: Wu 18 1002 Y teniendo en cuenta la entalpia masica de vaporizacién del agua a 25 °C (AH 2.443 kJ/kg.), se obtiene: Pc CS = 2201 En donde PCS, y PCI, estan expresados en ki/kg. La precision alcanzada en la determinacién del PCI,, (medida en el calorimetro, calculo del contenido de hidrégeno y célculo final) es satisfactoria, con una repetibili- dad del 0,3 % y una reproducibilidad del 0,4 %. Para los productos quimicos puros, es posible calcular el poder calorifico a partir de su calor de formacién obtenido de las tablas de datos termodindmicos. El PCI se obtiene utilizando la relacion general de termoquimica aplicable en las condiciones estindar de presidn y temperatura (Ibar y 25 °C) AH? = ¥ (AH? 5,1) — 3 (AHP 52) combustién productos _reactivos En la que AH Variacién de entalpia masica o calor de reaccién de la combustion, combustion igual en valor absoluto pero de signo contrario al PCI S (AH? 7) = Suma de las variaciones de entalpia masica de las reacciones de productos formacién de los productos. (AM, 7) = Suma de las variaciones de entalpia masica de las reacciones de reactivos formacién de los reactivos. La Tabla 5.1 expone un ejemplo de calculo del PCI del tolueno, a partir de las ental- pias molares de formacién de los reactivos y de los productos y de las entalpias de cambio de estado que corresponden al caso. Este método de calculo no presenta mas que un interés limitado y s6lo se aplica a ciertos productos organicos puros para los que la medida directa del PCly es dificil por diversas razones (coste, disponibilidad...). Existen también formulas de correlacién relativamente simples entre el poder cal rifico de los carburantes y ciertas caracteristicas, como la densidad y la composicién por familias determinada por el método FLA (véase Capitulo 3).180 REFINO DEL PETROLEO ‘Tabla 5.1. Ejemplo de calculo del PCI del tolueno a partir de los datos termodindmicos de las Thermodynamic Tables-Hydrocarbons editadas por TCR (Thermodynamic Research Center- The ‘Texas A&M University System-College Station-Texas-USA) AM’ 2 (CoH CH) 38.003 Fimo! AMT pa (CHsCH:) = 49.999 Jimot AM'y > HO) = 241.818 Jimol AM yo (CO:) 393.510 J/mol CyHs CHy +9 Ose + Nag > 7COs, +4 Oy AM =7 (-393 510) +4 (-241 818) ~49 999 + 38 003 =-3 771 841 J M (Cy He CH.) = 0,092 ke/mol 4, BIT 841 Ply = TEESE = 40 S87 kak Citaremos por ejemplo, dos formulas propuestas por Sirtori er al. (1974) PCly = 4,18 (106,38 PARAFINAS + 105,76 OLEFINAS + 95,55 AROMATICOS) y PCI, = 4,18 (10.672,05 p— 8,003 AROMATICOS) En donde PCly y PCI, son respectivamente los PCI masico y volumétrico, en ki/kg. y ki, PARAFINAS, OLEFINAS y AROMATICOS las proporciones de parafi- nas, olefinas y aromaticos resultantes del andilisis FIA y p la densidad (kg/ I) a 15 °C. c. Valores numéricos de los poderes calorificos La Tabla 5.2 relaciona los valores de los PCIm de algunos compuestos organicos puros, mientras que la Tabla 5.3 presenta algunos datos de PCIn y PCI, de los carbu- rantes clisicos. Para un gran nimero de hidrocarburos y de fracciones petroliferas, el PCls esti comprendido entre 40,000 y 45.000 ki/kg.: de forma general, aumenta con la relacion HIC, debido a que los calores de combustién del hidrogeno y del carbono son respect vamente 120.970 y 32.800 kikg. Por otra parte, la presencia eventual de oxigeno en las moléculas tiende, evidentemente, a reducir el PCI. Asi el PCI, del metano es de 50.000 kJ/kg. y el del metanol es 19.937 ki/kg. Finalmente, el PCl,, no depende tinica- mente de la composicién ponderal, varia también con la energia de formacién del ear- burante considerado. Se notard, en este sentido, que las cicloparafinas presentan PCI, ‘mas bajos que las olefinas del mismo nimero de dtomos de carbono y con la misma composicién global (H/C =). EL poder calorifico volumétrico (PCI,) se obtiene a partir del PCI» y de la densidad p.a25 °C por medio de la rek PCI, =PCIn pCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 181 Tabla 5.2. Poder calorifero inferior especifico PCly, de compuestos organicos puros (a 25 °C) PCI, PChn Compuesto (kak) COMPUESTO (krkg.) m-Parafinas Acetilénicos Metano 50.000 Acetileno 48.241 Etano 47.794 Metilacetileno 46.194 Propano 46357 Butino-1 45.590 Butano 45.752 Pentino-1 45.217 Pentano 48.387 Aromiticos Hexano 44.752 Benceno 40.170 Heptano 44.566 Tolueno 40,589 Octane 44.427 o-Xileno 40.961 Nonano 44311 m-Xileno 40.961 Decano 44.240 p-Xileno 40.798 Undecano 44.194 Btilbenceno 40.938 Dodecano 44,147 1,2.4-Trimetitbenceno 40.984 iso-Parafinas Propilbenceno 41.193 iso-Butano 45.613, Cumeno 4.217 iso-Pentano 45.241 Alcoholes 2-Metipentano 44,682 Metanol 19.037 Dimetilbutano 44.659 Etanol 28.865 2,3-Dimetilpentano 44.496 n-Propanol 30.680 2,2,4-Trimetilpentano 44.310 iso-Propanol 30.447 Naftenos n-Butanol 33.075 Ciclopentano 43.636 iso-Butanol 32.959 Metileictopentano 44.636 ter-Butanol 32.587 Ciclohexano 43.450 n-Pentanol 34.727 Matilcictohexano 43.380 Eteres Olefinas Dimetiléter 28.703 Etileno 47.195 Dietiléter 33,867 Propileno 48.799 Dipropiléter 36.355 Buteno-I 45.334 Dibutiléter 37.798 cis-Buteno-2 45,194 Aldehidos y Cetona ‘rans-Buteno-2 45.124 Formaldchido 17.259 iso-Buteno 45.055 Acetaldehido 24.156 Penteno-I 45.031 Propanal 28.889 2-Metilpenteno-1 44.799 Butanal 31.610 Hexeno-1 44.426 ‘Acetona 28.548 Diotefinas Otros Butadieno-1-3, 44.613 Carbono (gratito) 32.808 Isopreno 44.078 Hidrogeno 120.971 Derivados nitrados Monéxido de carbono 10.112 Nitrometano 10.513 Amoniaco 18.646 Nitropropano 20.693 Aaute 4.639182 REFINO DEL PETROLEO Tabla $.3. Poderes caloriferos masico y volumétrico de los carburantes comerciales (valores medios) Tipo de producto [PCI (kJ/kg a 25 °C) | Densidad (ky/l a 25°C) | PCI, (killkga 25 °C) GLP-carburante 46.000 25.300 Gasolina normal Bs 31.845 Supercarburante 42.900 32.390 Carburante de reactores 2.350 34.065 Gaséleo 2.600 35.785 Para el conjunto de los hidrocarburos, el PCI, esté comprendido entre 27.000 y 36.000 KJ/I. Es mucho mas bajo para los alcoholes (15.870 ki/1 para el metanol, por ejemplo). La magnitud del PCI, presenta una importancia econémica real, ya que el consumo de los automéviles y su coste se expresan respectivamente en litros/100 kilémetros y en euros’litro. En el plano técnico, el PCI, condiciona, para un volumen de depésito fijo, del radio de accién de un sistema de transporte, lo que constituye un criterio de sivo en ciertas aplicaciones, como por ejemplo en la aviacién. Es interesante comparar las variaciones respectivas del PCI masico y volumétrico de los hidrocarburos en funcién de su estructura quimica. La Figura 5.1 refleja las dife- rencias muy claras entre los compuestos alifiticos (parafinas y olefinas), por un lado, y los compuestos aromaticos por otro. Los primeros presentan un PCI, mayor, pero un PCI, menor. De manera general el PCI, aumenta cuando aumenta la densidad,’es decir, para los hidrocarburos alifaiticos, con el niimero de étomos de carbono de la molécul Respecto a los aromiticos, el benceno, el producto mas simple, es el més denso, Pero en general, todos los representantes de esta familia poseen una densidad muy alta (Superior a 0,850 kg/l) que conlleva un PCI, elevado. La Tabla 5.3 indica que, para las gasolinas, el PCI, esti estrechamente correlacio- nado con la densidad, que depende del contenido en aromdticos. El PCI, crece por lo tanto desde Ia gasolina normal al superearburante clasico con plomo y al supercarbu- rante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas de fabricacién, la obten- cién de indices de octano elevados implica el empleo de cantidades notables de refor- mado de alta severidad y por lo tanto rico en aromaticos, La Tabla 5.3 indica asimismo que el gas6leo presenta un PCI mésico ligeramente inferior al de la gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho més ele- vada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCI, del gasdleo es, en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas. La diferencia, proxima al 10 %, debe considerarse siempre que se comparen los consumos especificos por 100 kilometros en vehiculos de gasolina y de diesel, En la expresién de poder calorifico, conviene precisar el estado fisico del carburan- te; para los carburantes tradicionales (gasolinas, gasdleos, combustibles de reacto- res...), se escoge el mas comiin como referencia, el estado liquido. Sin embargo, si el producto se encuentra vaporizado antes de su entrada en el sistema de combustién,CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS 183 A Pote iks) 50.000 |" pci, (kJikl) N (Pct, 48.000 , 40.000 25.000 (POU. (Pt), 30.000 9 o 25.000 > 050 060 070 080 090 p: densidad a 15°C p (kgil) | Figura 5. Poder calorifico inferior masico PCI. y poder calorifico inferior volumétrico PCI, de los hidrocarburos. indices p, o, a = parafinas, olefinas, aromaticos gracias a un efecto mecénico (pulverizacién) o térmico (calefaccién por los gases de escape), resulta un ineremento de la energia disponible, no contabilizado inicialmente. Para los hidrocarburos, esta ganancia es pequeita, ya que su entalpia especifica de vaporizacién, comprendi yun | % del PCI. Por lo entra en el motor en forma liquida 0 gaseosa, Esto no ida entre 300 y 500 ki/kg, no representa mas que entre un 0,8°% tanto no es muy necesario, en este caso, saber si el carburante igual para otros carburantes,184 REFINO DEL PETROLEO. especialmente los alcoholes. Asi, la entalpia especifica de vaporizacion del metanol a 25 °C (1.100 Ki/kg) alcanza el 5,5 % de su PCI en estado liquido. Una vaporizacién gratuita del metanol previamente a su admisién en el motor (gracias al calor sensible de los gases de escape, por ejemplo) constituye un método elegante y eficaz para inere- ‘mentar las prestaciones de este tipo de carburantes. d. Energia especifica En las aplicaciones en los que el tamaiio del sistema de conversion de energia cons- tituye un criterio determinante, como es el caso de los motores, es importante conocer la cantidad de energia contenida en un volumen determinado de mezcla aire/carburan- te que va a someterse a la combustidn. Este dato permite prever las eventuales relacio- nes entre la naturaleza del carburante y la potencia desarrollada por el motor; esto constituye un punto primordial en la puesta a punto de las gasolinas en competiciones automovilisticas Si se supone que el carburante entra en el motor en estado liquido, bajo forma de pequeftas gotas (alimentacién por inyeccién), la energia especifica del carburante (FS) se expresa en kilojulios por kilogramo de aire utilizado, en condiciones de riqueza determinadas (estequiométricas, por ejemplo). (ES) es simplemente el cociente PClw/, en el que r representa la relacién estequiométrica definida previamente. La Tabla 5.4 presenta las energias especificas de algunos compuestos organicos liquidos. En relacién al isooctano, elegido como base de referencia, las variaciones de ‘Tabla 5.4, Energia especifica de algunos compuestos orginicos Producto Energia especifien kak Valor rel Isooctano 2.932 1,000 Deeano 2.940 1,003 Hexano 2.938 1,002 Batano 2.961 1010 Gielohexano 2942 1.003 Hexeno | 3.008 1.026 Benceno 3.032 1,034 Tolueno 3.011 1027 ‘oy meXileno 3.000 1023 Metanol 3.086 1,054 Eianol 2982 1,019 Tsopropanol 2.945 1,004 ‘er-Butanol 2915 0,994 Nitrometano 6221 2,122 ‘Nitropropano 5.010 1,709CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS 185 lun producto a otro son relativamente pequefias, entre un 1 y un 5 %, salvo para algunas estructuras quimicas particulares como las nitroparafinas de cadena corta (nitrometa~ ‘no, nitroetano, nitropropano) que son muy «energéticas». Por esto, el nitrometano esta preconizado como alimentacién de pequefios motores para modelos reducidos y se empleé en el pasado en competicién automovilistica (Le Mans, formula 1), antes de que la reglamentacién lo prohibiera por razones de seguridad. Para los carburantes gaseosos en estado natural (metano, GLP), 0 utilizados en dicha forma (vaporizacién total previa a la entrada en la cdmara de combustién del motor), la cenergia disponible por unidad de volumen de mezcla gaseosa carburada, no depende solamente de la relacién PCI¥r, sino también de la masa molar del carburante; en tal caso, se observa, por comparacién con el isooctano, una disminucidn notable, funcién de la volatilidad de! producto (9,4 % para el metano, 3,8 % para el etano, 2 % para el buta- no). Los aleoholes presentan también una ligera reduccién (1,2 % para el metanol), mientras que las nitroparafinas presentan, en estas condiciones, mejoras considerables. 5.1.2. Combustién de gasolinas y criterios de calidad Distinguiremos por una parte las propiedades fisicas que condicionan la correcta alimentaci6n de los vehiculos (arranque, marcha normal, funcionamiento en frio y en caliente) y por otra parte las propiedades quimicas ligadas directamente con los niime- 10s de octano, permitiendo obtener un rendimiento dptimo de los motores sin riesgo de combustidn anormal. Las primeras estan ligadas directamente a las condiciones clima- ticas de cada pais y no pueden ser objeto de armonizacién en una gran extensién geo- grifiea; por contra estas caracteristicas son idénticas para todos los tipos de gasolina del mismo pais (normal, supercarburante con y sin plomo). Las segundas determinan el tipo de gasolina (normal, siper), y dependen sustancialmente de un compromiso entre las capacidades de refino, los requerimientos de los fabricantes de automéviles, las condiciones de circulacién... En este caso, se observan algunas diferencias entre Estados Unidos, Europa y Japon, por ejemplo. 5.1.2.1. Propiedades fisicas de las gasolinas La densidad y la volatilidad, expresada por medio de la curva de destilacién y la pre- n_de vapor, constituyen las propiedades fisicas més importantes de estos carburantes para obtener, en todas circunstancias, un funcionamiento satisfactorio de los vehiculos. a, Densidad de las gasolinas Generalmente, se mide a 15 °C, por medio de un areémetro (método NF T 60-101); se expresa en kg/l con una precisién de 0,0002 a 0,0005 segiin la categoria de los areé- metros utilizados. No obstante, en la prictica, con frecuencia no se conservan mas que tres decimales. La densidad varia con la temperatura de acuerdo con la relacién: Pr= pis—K(T~15)186 REFINO DEL PETROLEO. donde T representa la temperatura en °C, ps y prla densidad a 15 °C y a'T °C respec- tivamente; k es un coeficiente numérico que para las gasolinas vale en torno a 0.00085, Asi, cuando la temperatura se eleva de 15 °C a 25 °C, por ejemplo, p disminuye en 0,008, 0 sea en torno al 1 %, Estas variaciones, aunque pequefias en valor absoluto, deben tomarse en cuenta en las diversas transacciones comerciales ligadas al almace- namiento y la distribucién de gasolinas, Las especificaciones francesas fijan para cada categoria de carburante (gasolina normal, supercarburante con o sin plomo) un limite superior y otro inferior a respetar para la densidad a 15 °C (Tabla 5.5); la amplitud del intervalo de variacién posible es de 0,030 ke/l con zonas de solapamiento posible de unos productos con otros, tedrica- mente posible pero muy poco frecuente en la prictica. Las gasolinas ordinarias son ‘casi siempre mas ligeras que los superearburantes clisicos, incluso menos densas que os supercarburantes sin plomo. Para célculos aproximados, se pueden utilizar como valores medios de densidad: 0,720, 0,750 y 0,760 kg/l respectivamente para cada tipo de gasolina, Para el correcto funcionamiento de un vehiculo es necesario mantener un cierto intervalo de densidad en un mismo tipo de carburante. En efecto, los constructores de automéviles lo tienen en cuenta durante el diseito y construccién de los sistemas de ali- mentacién al motor. En consecuencia, durante 1a utilizaci6n real, una variacion muy grande en la densidad entre diferentes carburantes puede perturbar la puesta a punto al modificar la riqueza de la mezela de alimentacién, En la relaci6n entre la densidad y la riqueza intervienen varios parimetros general- ‘mente, influyendo en el sentido siguiente: un carburante demasiado denso origina una mezcla demasiado pobre con riesgos de inestabilidad de funcionamiento; un carburan- te demasiado ligero provoca una mezcla mas rica, generando una mayor contamina- cién por inquemados; estas dificultades serin minimizadas en el futuro con la genera- lizacién del control de la riqueza en circuito cerrado que se instalan en los nuevos vehiculos provistos de catalizador, En la practica el usuario prefiere el carburante lo mis denso posible, compatible con las especificaciones, ya que le proporciona un mayor PCI volumétrico y un consu- ‘mo especifico en litros por 100 km menor. Se estima que un aumento de la densidad del 4.6 5% entrafia un reduccién del consumo del 3 al 5 %. Finalmente un margen de 50 milésimas en la densidad para cada tipo de gasolina, constituye un compromiso aceptable, mientras que un estrechamiento seria demasiado limitante. ‘Tabla 5. Expecificaciones de densidad de las gasolinas en Francia Producto lad a 15°C (ke) Maximo Gasolina normal 0.700 0750 Superearburante con plomo 0,720 0770 Supercarburante sin plomo 0.725 0,780CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS _187 b. Presién de vapor de las gasolinas El criterio utilizado hasta hoy en las especificaciones no es la presién de vapor ver- dadera, sino una magnitud relacionada con ella Iamada «Presién de Vapor Reid» (PVR). El procedimiento consiste en la medida de la presién relativa desarrollada por los vapores desprendidos por una muestra de carburante encerrada en un recipiente metélico a 37,8 °C. El error del método normalizado es de 15 mbar en repetibilidad y de 25 mbar en reproducibilidad. En el método estandarizado, el recipiente metilico (llamado cémara de aire) desti- nado a recibir los vapores de hidrocarburo esti inicialmente sumergido en agua; antes del ensayo se escurre, pero no se seca. Este método operatorio, llamado a menudo de «bomba hiimeda», se utiliza exclusivamente con productos petroliferos. Pero si los car- burantes contienen alcoholes u otros productos orgénicos solubles en agua, se seca el conjunto para que los vapores no se disuelvan en el agua de las paredes. Esta técnica, Hamada de «bomba seca», conduce a valores mas altos, unos 100 mbar para algunos carburantes oxigenados. Por ello es importante conocer Ia técnica utilizada; en todo caso, sera preferible la de bomba seca. Se notaré que la PVR es una presién relativa, es decir, una diferencia sobre la pre- sién atmosférica. La PVR de las gasolina est generalmente comprendida entre 350 y 1.000 mbar; los niveles correspondientes a las especificaciones europeas estan indica- das en la Tabla 5.6. Es necesario establecer a la vez un umbral minimo y un valor maxi ‘mo, idénticos para todos los tipos de carburantes (normal, stiper) pero diferentes segt las estaciones del afio'. En efecto, la volatilidad del carburante debe ser suficiente para asegurar, en tiempo frio, un arranque rapido y una marcha satisfactoria del vehiculo. A la inversa, durante el funcionamiento en tiempo calido, es conveniente limitar la volati- lidad con el fin de evitar ciertos incidentes: disminucién de la comodidad de conduc- Tabla §.6. Especificaciones de presién de vapor de las gasolinas en Europa! Presién de vapor (mbar) PVE Naimero de clase Maximo Maximo 1 350 700 900 2 350 700 950) 3 450, 800 1000 4 450 800) 1050 3 350. 900 1100 6 350) 900 1150 7 600 950. 1200 8 650 1000 1250 Francia ha optado a partir de 1993 por las elases 1,3 y 6 segin los periodos del af: + del 20-de Junio al 9 de Septiembre: clase | + del 10 de Abril al 19 de Junio: clase 3 + del 10 de Septiembre al 31 de Octubre: clase 3 + del I de Noviembre al 9 de Abril: clase 6 Fuel Volatility Index: FVI= PVR + 7470,188 REFINO DEL PETROLEO. cidn o paradas del motor debidas a la formacién de tapones de vapor en el circuito de alimentacién, dificultades o imposibilidad para arrancar después de un periodo de parada en verano (aparcamiento, peaje en autopista), ‘Actualmente, las exigencias de los vehiculos se manifiestan més en tiempo calido que en frio por diversas razones (mejoras en la aerodindmica, disposicién transversal del motor, elevacién general de las temperaturas bajo el capo), de forma que los fabri- cantes de automéviles desean una reduccién més que un ineremento de la PVR. ‘A estas restricciones de tipo tecnoldgico, hay que afiadir una preocupacién erecien- te por limitar las pérdidas por evaporacién, que para los motores de gasolina son una fuente importante de contaminacién atmosférica (Mc Arragher et al, 1990). Finalmente, la tendencia actual va, cada vez, més, hacia una reduecién de la presién de vapor de las gasolinas. Esto no satisface a los refinadores ya que se ven obligados a limitar la adicién de fracciones ligeras en su pool de gasolinas. Sefialaremos a estos efectos que la adicion de cada 1 % en peso de un corte Cs (butanos, butenos) supone como media un incremento de PVR de 50 mbar. La incorporacién de ciertos alcoholes (metanol, etanol) provoca, igualmente, un incremento notable de la PVR (cerca de 150 ‘mbar para una adicion del 1 % de metanol y 50 mbar para la misma adicion de etanol). Se entiende, por lo tanto, que los carburantes con alcoholes deben formularse con un contenido limitado de hidrocarburos ligeros. Consideramos haber puesto de manifiesto que la PVR de las gasolinas constituye una caracteristica determinante de la calidad, resultado de un delicado compromiso entre las exigencias de los vehiculos, la optimizacién del refino y la proteccién del medio ambiente. ¢. Curva de destilacién La curva de destilacién representa la variacién de la fraccin destilada en volumen, a la presién atmosférica, en funcidn de ta temperatura determinada en un aparato apro- piado (NF M 07-002)’. Frecuentemente, en las especificaciones se definen algunos valores de la curva: punto inicial PI, las fracciones en porcentaje de volumen destilado 2 70, 100, 180 6 210 °C, designados respectivamente pot E70, E100, E180 y E210. Las especificaciones relativas a las gasolinas sin plomo europeas se indican en la Tabla 5.7. ‘Tabla 5.7. Especificaciones de destilacién’ de las gasolinas sin plomo en Europa* Namero E70 E100 E180 | PRCO) |_declase | Min. Mix. i Max. ™ Max. 1234 Is 45 65 85 215 367 5 a7 8 0 5 213 8 20 30 8 70 % 218 TN, del T, La norma internacionalmente aceptada es su equivalente ASTM D 86, * Caractersticas paralelas a la correspondientes de presion de vapor (ver Tabla 5.6) 5x partirde 1993, Francia adopts las clases 1,3 6 seg la estacin (verano, otofio-primavera, inven),CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 189 En la prictica, los valores E70 y E100 son objeto de atencién especial. Estos valores deben estar comprendidos en un intervalo especificado (por ejemplo, en verano, entre el 15 y el 45 % para el E70, entre el 40 y el 65 % para el E100), con el fin de permitir a la vez. un arrangue en frio satisfactorio y un funcionamiento en caliente aceptable. Los fabricantes de automéviles franceses que se preocupan esencialmente del funcio- namiento en caliente demandan, en sus pliegos de condiciones, que el E70 sea inferior al 40 % en verano, El punto final de las gasolinas no debe pasar de un valor limite, fijado actualmente en Europa en 215 °C. En efecto, la presencia de fracciones demasiado pesadas condu- ce a una combustion incompleta y a un cierto nimero de problemas concomitantes: consumo mas clevado de carburante, ensuciamiento de la cémara de combustién & incremento de las exigencias de octano, dilucién del lubricante, desgaste prematuro del motor. En la prictica, el punto final de destilacién de las gasolinas se sitiia entre 170 y 200 °C, por tanto, suficientemente lejos del valor limite. No obstante, puede constituir una restriccién importante cuando se incorporan a las gasolinas ciertas bases (dimeros y trimeros de olefinas ligeras, por ejemplo), que contienen trazas de productos pesados. d. Indice de volatilidad de las gasolinas Esta magnitud, llamada, a menudo Fuel Volatility Index (FV1), se calcula por medio de la relacién: FVI= PVR + 7*E70 cn la que la Presién de Vapor Reid, PVR, esti expresada en MBar y E70 es el porcenta- je en volumen de destilado a 70 °C. En ensayos realizados en vehiculos se ha demostrado que el indice de volatilidad asi definido expresa de manera satisfactoria el papel del carburante en el comporta- miento en caliente del motor (Le Breton, 1984). Las especificaciones fijan que su valor se limite, respectivamente, a 900, 1.000 6 1.150 segiin las estaciones (verano, pri- mavera-otofio, invierno). Los fabricantes de automéviles, mas exigentes atin, piden en sus pliegos de condiciones que el FVI no pase de 850 en verano. . Otras caracteristicas ligadas a ta volatilidad Entre otros criterios de volatilidad de las gasolinas, mencionaremos la relacién V/L y las relaciones que existen entre las distintas formas de expresién de la presién de vapor. La relacién V/L es un critetio de volatilidad poco utilizado en Francia, pero que se usa con frecuencia en Japén y en Estados Unidos, donde es objeto de un ensayo normalizado (ASTM D 2533). A temperatura y presién fijas, la relacién V/L repre- senta el volumen de vapor formado por unidad de volumen de liquido tomado ini- cialmente a 0 °C. La volatilidad del carburante se expresa entonces, por los niveles de temperatura para los que la relacién V/L se iguala a ciertos valores particulares, por ejemplo V/L 12, VL =20, V/L = 36, Existen correlaciones entre las temperaturas correspondientes a190 REFINO DEL PETROLEO las relaciones de vaporizacién y los parametros clisicos de volatilidad (PVR, curva de destilacién). Citaremos, por ejemplo, las relaciones: Tyvay12 = 88,5 — 0,19 E70 ~ 42,5 PVR Tyviyn = 90,6 ~ 0,25 E70 ~ 39,2 PVR Tyviy= 94,7 — 0,36 E70 — 32,3 PVR cen donde Ty». designa la temperatura (°C) para la que V/L = x. E70 y PVR se expresan respectivamente en porcentaje destilado y en bar. En lo relativo mas particularmente a la presién de vapor, la tendencia actual es la sustitucién progresiva de la PVR por técnicas mas modernas y significativas. En efecto, la PVR no proporciona un valor de la presién de vapor verdadera del carbu- ante, ya que engloba la contribucién de los gases disueltos en el carburante y libera- dos durante Ia elevacién de la temperatura desde 0 °C a 37,8 °C. Aparatos mas sofis- ticados (método Grabner, ASTM D 4953) permiten evitar este fenémeno parisito y obtener la presién de vapor verdadera (PVV) a diversas temperaturas. El abaco pre- sentado en la Figura 5.2 da la correlacién entre la PVV y la PVR. 5.1.2.2. Propiedades quimicas de las gasolinas. Niimero de octano Después de varias décadas toda la actividad de desarrollo de procedimientos de refino y formulacién de gasolinas gira en torno a los criterios de los mimeros de octa- no. Por lo tanto, conviene explicar detenidamente la situacién actual, y las perspectivas de futuro en este tema. a. Repaso del fendmeno de «picado» En los motores de encendido comandado (Ilamados también «de explosion» 0 «de chispa») se pueden manifestar varios tipos posibles de combustion. EI proceso normal consiste en una combustién rapida pero progresiva de la mezcla aire-carburante, gracias a la propagacién de un frente de llama originado por la chispa que brota entre los electrodos de la bujia de encendido. El fenémeno anormal es el «picado» del motor; se trata de una autoinflamacién instanténea y en masa de una parte de la carga no quemada todavia al encontrarse a alta presién y temperatura por el movimiento del pistén y por la liberacién de energia debi- da a la propagacién del frente de llama. Resulta un aumento local de la presién seguida de vibraciones de la masa gaseosa que se atentian progresivamente hasta la igualacién de la presién en todos los puntos de la camara de combustién y que crean un ruido caracteristico que evoca un tintineo metilico, lo que da origen a su nombre: «picado». La frecuencia fundamental correspondiente es del orden de 5.000 a 8.000 Hz. La Figura 5.3 presenta un ejemplo del diagrama de combustién registrado en con- diciones de «picado». Se manifiesta por intensas oscilaciones de presién que persisten durante una parte de la etapa de expansién