Entropa:

La Segunda Ley

{0}12.3.1.1{/0} {1}Introduccin{/1}

El concepto de entropa es de importancia central en la fsica termal. Histricamente, fue a travs del
estudio de los procesos del motor trmico que se apreci la necesidad de este nuevo concepto. Veremos
que la entropa, que tradicionalmente se representa con el smbolo S , es una cantidad extensa y una
funcin de estado como la energa interna E de un sistema.La segunda ley de la termodinmica est
relacionada con el concepto de reversibilidad en los procesos y expresa la naturaleza reversible o
irreversible de la evolucin del estado de un sistema con el tiempo. La ley se establece de forma muy
compacta en trminos de entropa, aunque existen declaraciones alternativas. En los captulos 4 y 5,
introducimos una descripcin microscpica para grandes ensamblajes de partculas y encontramos que la
entropa est relacionada con el nmero de microestados disponibles para un sistema. El acercamiento
microscpico proporciona la penetracin profunda en la naturaleza de la entropa, y por su conexin con
los microstates, establecemos un puente entre las descripciones microscpicas y macroscpicas. En este
captulo nos centramos en la entropa en la termodinmica.

3.2 MOTORES CALENTADORES-EL CICLO DEL CARNOT

Los motores de calor operan por la conversin del calor en trabajo til. Se observa que slo una parte del
calor absorbido por un motor puede convertirse en trabajo y el resto es rechazado en un bao de calor a
una temperatura inferior a la del bao del que se deriva el calor. Como se menciona en el captulo 2,

4
48 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

El trmino bao trmico se utiliza para describir un depsito trmico, con una capacidad calorfica
muy grande, a una temperatura T que permanece esencialmente constante independientemente del
calor transferido al bao o desde ste.El funcionamiento de un motor trmico se ilustra
esquemticamente en la figura 3.1.

Los motores trmicos funcionan de forma cclica absorbiendo el calor Q1 de un depsito de alta
temperatura, convirtiendo parte de esta energa en la salida de trabajo W y rechazando el resto Q2
en un depsito de baja temperatura.La figura 3.1 muestra el calor transferido y el trabajo realizado
en un ciclo completo de un motor trmico. La eficiencia de un motor trmico se define como

Una cuestin natural que se plantea se refiere a la mxima eficiencia posible de un motor trmico. Esta
cuestin fue abordada en el siglo XIX por Sadi Carnot, que consideraba un motor cclico reversible con un
gas ideal como sustancia de trabajo. En honor a Carnot, el motor ideal se llama un motor de Carnot. La Figura
3.2 es un diagrama P - V que representa la operacin cclica de un motor Carnot de gas ideal.El gas est
contenido en un cilindro equipado con un pistn sin friccin que se puede mover muy lentamente y
reversiblemente para cambiar el volumen. El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotrmicos cuasi-
estticos reversibles que implican el sistema de gas en contacto con baos de calor a las temperaturas T 1 y T 2
, respectivamente, y dos procesos adiabticos reversibles en los que el gas y el recipiente estn aislados
trmicamente de los alrededores.

La eficiencia del motor de Carnot se puede obtener utilizando la primera ley y las expresiones
derivadas en el captulo 2 para las aplicaciones isotrmicas y adiabticas

FIGURA 3.1 La figura da una representacin esquemtica de la operacin de un calor motor.En cada ciclo
completo, el calor Q1 es absorbido del bao de alta temperatura en T1 y el calor Q 2 se rechaza en el bao de
baja temperatura en T2 .Una cantidad de trabajo W es producida por el motor en cada ciclo.
FIGURA 3.2 P - V Diagrama de un motor de gas ideal Carnot reversible que opera Entre baos de calor a las
temperaturas T 1 y T 2 .El ciclo se compone de dos procesos iso-trmicos y dos procesos adiabticos.

Procesos ideales del gas. La aplicacin de la primera ley (Ecuacin 2.2) a un ciclo completo da el
cambio de energa interna del gas ideal como

E=Q1+Q2W (8) (9)

Q 1 Es la entrada de calor a lo largo de la ab isotrmica , y Q 2 Es la salida de calor a lo largo CD

isotrmico .Obsrvese que los signos de Q 1 y Q 2 deben evaluarse explcitamente mientras W ha sido
elegido como negativo para representar la produccin de trabajo .En un ciclo completo, E es cero
porque el sistema se devuelve a su estado inicial a la temperatura T1 .Por lo tanto, la ecuacin 3.2 puede
reescribirse para un ciclo como

WQ1Q2,

Y la eficiencia (Ecuacin 3.1) est dada por

Para proceder, es necesario obtener expresiones para Q 1 y Q 2 .De la ecuacin 2.8, tenemos para
el gas ideal Q 1 NRT 1 ln ( V $ _ { b } $ / V $ _ { a } $ ) con Q $$ NRT 2 In ( V d / V $ _ { c } $

).La sustitucin en la ecuacin 3.4 da

50 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

Para las cuatro trayectorias que forman el ciclo completo, se mantienen cuatro relaciones P - V :

La ecuacin 2.12 se ha utilizado para los procesos adiabticos. Las cuatro ecuaciones pueden
combinarse para demostrar que ( V b / V a G -1 = Vc / V d ) G -1
, y este resultado con la Ecuacin 3.5
conduce al resultado requerido para la eficiencia

W se obtiene al sustituir las expresiones de Q 1 YQ $$ En la ecuacin 3.3 y uso de ln ( V b /V a )=-

ln ( V d / V c .Este procedimiento

La eficiencia en la ecuacin 3.6 tiene un valor mximo de unidad, y esto se logra slo en T 2 = 0 K,
siempre que no tengamos en cuenta T 1 = como una temperatura prctica.La salida de trabajo depende
de T 1 y T 2 junto con la relacin de volumen V b / V a .Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura
entre los baos de calor y / o la Vb / Va mayor , que es la relacin de compresin para el motor, mayor
es la potencia de trabajo.Los motores reales tienen eficiencias ms bajas que el motor ideal de Carnot.
Un ejemplo de una aproximacin a los ciclos de un motor real, el ciclo de Otto, se da en el problema
establecido al final de este captulo.

3.3 REFRIGERADOR DE CARNOT

Debido a que todos los procesos que componen el ciclo son reversibles, un motor de calor Carnot se
puede hacer correr hacia atrs como un refrigerador. Este dispositivo recibe el calor a una temperatura
baja y rechaza el calor a una temperatura alta, siempre que se suministre trabajo. Para un refrigerador, el
coeficiente de rendimiento se define como sigue: k Q 2 /
W , donde W es ahora la entrada de trabajo por ciclo y Q 2 el calor extrado del bao de baja
temperatura por ciclo.Adaptar el primer resultado de la ley (Ecuacin 3.2) haciendo un cambio en el
signo para permitir la entrada de trabajo da = - Q _ { 2 } / ( Q _ { 1 } + Q 2 ).Para un refrigerador de
gas ideal, sustituimos por Q 1 y Q 2 de la ecuacin 2.8 y, con las relaciones de volumen
 Entropa: La Segunda Ley 51

Como se ha determinado anteriormente, obtener el coeficiente de rendimiento

De la ecuacin 3.8, est claro que puede ser mucho mayor que la unidad si la diferencia de
temperatura ( T 1 - T _ { 2 }) es pequeo.Esto implica que se extrae ms energa trmica del
depsito trmico fro que la entrada de trabajo en cada ciclo. Cuanto menor sea la diferencia de
temperatura entre depsitos calientes y fros, ms grande se hace .Un refrigerador o una unidad de
aire acondicionado funciona tpicamente entre depsitos que no son muy diferentes en la
temperatura en la escala de kelvin de modo que T 2 ( T 1 - T _ { 2 } ) Y k 1.

Ejercicio 3.1 : Un motor Carnot que utiliza 0,2 moles de un gas ideal como sustancia de trabajo
funciona entre baos de calor a 200 C y 60 C. Si la relacin de expansin a lo largo de la alta
temperatura isotrmica es 10, encontrar la eficiencia del motor y la produccin de trabajo por ciclo.

La eficiencia se obtiene con el uso de la ecuacin 3.6 despus de convertir las temperaturas en
kelvins. Esto da h = 1 - T 2 / T 1 = 0,3.

Ejercicio 3.2 : Obtener el coeficiente de rendimiento para un refrigerador de Carnot Utilizando un

paramagneto ideal como sustancia de trabajo.

Hacemos uso de los resultados obtenidos en el captulo 2, con la primera ley en la forma d E = d Q - 0
VM d H (Ecuacin 2.21) junto con la ley de Curie, M = C H / T. En un diagrama M - H , un refrigerador
paramotriz de Carnot tiene el ciclo mostrado

En la figura 3.3.

A lo largo de los caminos adiabticos cb y ad , H b / T 1 = H c /T 2 yH a /T 1 =H d /T 2 , donde se ha

utilizado la Ecuacin 2.31.Se deduce que H d / H a = T 2 / T 1 y
52 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

FIGURA 3.3 M - H Diagrama para un refrigerador de Carnot con un paramagnet ideal Como sustancia de
trabajo.Obsrvese que T 1 > T 2 con las pendientes de los isotrmicos dados por C / T. Los procesos
adiabticos corresponden a la constante M. Para los procesos isotrmicos, las pequeas flechas representan la
direccin del flujo de calor.

FIGURA 3.4 Un diagrama de un sistema de refrigerador Carnot basado en el paramagneto que Puede
proporcionar el enfriamiento de especmenes a bajas temperaturas a travs de procesos de trabajo
magnticos.El control del contacto trmico entre el paramagneto y los dos baos trmicos se consigue con el
uso de interruptores trmicos. El calor es bombeado de T 2 a T 1 .

Este es el mismo resultado que obtuvimos para un gas ideal Carnot refriger ator. La Figura 3.4 da
una representacin esquemtica de un refrigerador Carnot basado en un paramagneto.

3.4 ENTROPY

La ecuacin 3.4 da la eficiencia de un motor de Carnot en trminos de calor transferido en un ciclo

completo, mientras que la ecuacin 3.6 da en trminos de las temperaturas de los baos de calor
utilizados.Cuando estas dos expresiones se combinan, obtenemos h = 1 + ( Q 2 /Q 1 )=1-T_{ 2 }
T1 , Que, en el reordenamiento,
 Entropa: La Segunda Ley 53

El resultado i Pi Ti = 0 se puede generalizar a cualquier ciclo reversible, que puede ser

considerado como constituido por un gran nmero de ciclos Carnot elementales, como se muestra
esquemticamente en la Figura 3.5.

Para replicar el ciclo arbitrario reversible, un gran nmero de baos de calor a temperaturas
cuidadosamente seleccionadas (1, 2, 3, ...) . Tenga en cuenta que las contribuciones de trayecto
adiabtico se cancelarn en pares, excepto para la primera y la ltima adiabtica. Los procesos
isotrmicos elementales se eligen para que coincida con la trayectoria del ciclo arbitrario lo ms
cerca posible. Al considerar un ciclo reversible arbitrario en el que se producen grandes cantidades
de procesos elementales de transferencia de calor a diversas temperaturas, es natural reemplazar la
suma en la ecuacin 3.11 por una integral alrededor del ciclo (denotada por ), y esto da

La ecuacin 3.12 es un resultado extremadamente importante para los procesos cclicos reversibles.
Para el ciclo completo, est claro que el calor total transferido d Q 0 porque una cierta energa
trmica se convierte al trabajo.En el captulo 2, se seal que la energa trmica transferida en un
proceso de

PAG

12 v

FIGURA 3.5 Un ciclo arbitrario reversible puede ser reemplazado por un gran nmero de Los ciclos
elementales de Carnot que juntos se aproximan al ciclo original.Las trayectorias adiabticas escarpadas se
cancelan en pares excepto en los dos ciclos finales. Un gran nmero de baos de calor son necesarios para los
isotermos reversibles.
54 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

Estado inicial a un estado final depende de la trayectoria seguida o, indicado de una manera
alternativa, d Q no es un diferencial exacto.La ecuacin 3.12 sugiere que 1 / T es el factor de
integracin para d Q y conduce a un diferencial exacto, que se representa por d S , es decir, d S = d
Q / T. Para un proceso cclico reversible, entonces tenemos

Este es el teorema de Clausius , nombrado en honor del fsico del siglo XIX que primero
comprendi su significado.S se llama entropa , y d S es el cambio infinitesimal de entropa
asociado con el calor d Q transferido a la temperatura T. La ecuacin 3.13 muestra que la entropa
es de importancia fundamental y merece un examen ms detallado de sus propiedades.El cambio de
entropa en un proceso finito reversible , donde i y f representan los estados inicial y final,
respectivamente, es

Esta relacin es de importancia central en la fsica termal.

3.5 CAMBIOS DE ENTROPIA PARA REVERSIBLES

PROCESOS CICLICOS

En nuestra discusin del ciclo de Carnot de gas ideal representado en la figura 3.2, las expresiones para
Q 1 y Q 2 con las formas Q.Es instructivo considerar los cambios de entropa en los dos procesos
isotrmicos reversibles. De la Ecuacin 3.14, la

Dos trayectos isotrmicos reversibles en el ciclo son iguales pero opuestos en signo, mientras que
los cambios de entropa a lo largo de los trayectos adiabticos reversibles son cero porque no se
transfiere calor, es decir, S bc Sa da 0.Para el ciclo
reversible completo, se sigue que
 Entropa: La Segunda Ley 55

El resultado de la Ecuacin 3.15 puede generalizarse a cualquier ciclo reversible usando argumentos
similares a los de la Seccin 3.4 . Las temperaturas T $ $ y T $ $ Y los cambios de volumen
implicados en el proceso cclico son arbitrarios. El hecho de que el cambio de entropa para el gas ideal
en un ciclo reversible arbitrario sea cero nos lleva a conjeturar que el cambio de entropa en cualquier
proceso desde un estado inicial i a un estado final dado f es independiente de la trayectoria seguida, Es
reversible.Esto se demuestra con la ayuda de la Figura 3.6 que muestra los estados iyf en un diagrama
P-V , con rutas arbitrarias reversibles 1 y 2 que conectan iyf de una manera cclica.

En la discusin anterior, la atencin se ha centrado en un sistema de motor Carnot que implica un gas ideal
en una disposicin de pistn-cilindro. Los cambios de entropa de los baos de calor asociados no han sido
considerados, pero estos se obtienen fcilmente. Para el bao de alta temperatura a temperatura fija T 1 ,S 1
b b
=-Q 1 / T , y el uso de la expresin para Q 1 de la seccin 3.2 da S 1 = - nR ln ( V $ _ { b }$/V$_{
a } $ ).Esto es igual en magnitud y opuesto en signo al cambio de entropa del gas dado arriba. Similarmente ,
para el reservorio de baja temperatura, tenemos S 2 b = - nR ln ( Vd / V)..Este es un resultado importante.
No slo el cambio de entropa de la sustancia activa en la

FIGURA 3.6 P - V Diagrama para un ciclo cerrado reversible arbitrario compuesto de Caminos 1 y 2 entre
estados i y f para un sistema particular.Debido a que la entropa es una funcin de estado, el cambio de
entropa a lo largo de la trayectoria 1 es igual y opuesto a lo largo de la trayectoria 2.
56 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

Carnot motor cero en un ciclo completo, pero la suma de los cambios de entropa de los dos baos
de calor es tambin cero. Esto puede resumirse de la siguiente manera: Reversible, el cambio de
entropa S u del universo local es cero.Universo local en este caso significa el sistema ms los
baos de calor. No Otras partes del universo estn involucradas en el funcionamiento del motor
trmico.Para cualquier parte del proceso cclico, es fcil demostrar que S u = 0.A lo
largo de los caminos isotrmicos, a medida que aumenta la entropa del gas, disminuye la entropa
del bao de calor asociado, mientras que en los trayectos adiabticos reversibles, donde no se
transfiere calor, la entropa permanece constante de modo que S u = 0 de nuevo para
estos procesos.Estas conclusiones pueden ampliarse Caminos reversibles.

3.6 CAMBIOS DE ENTRADAS EN PROCESOS IRREVERSIBLES

La expansin de un gas ideal, tal como se utiliza en el funcionamiento de un motor, puede llevarse a
cabo repentina e irreversiblemente en lugar de reversible. Con el cilindro y el sistema de gas
trmicamente aislados, imaginamos que el pistn se tira rpidamente hacia fuera, como se muestra
en la figura 3.7.

En esta situacin, "repentinamente" implica que el proceso de expansin ocurre en un tiempo mucho
ms corto que el tiempo tomado para que el gas alcance el equilibrio. Como un orden de magnitud, el
tiempo debe ser ms corto que el tiempo que tarda una partcula que se desplaza a la velocidad media en
el gas a recorrer una distancia comparable con la separacin entre partculas. En el captulo 1, esto se ve
que es del orden de los nanosegundos para un gas como He en condiciones ambientales. No hay bao de
calor involucrado, y la expansin es adiabtica. Debido a que la expansin es repentina, no se realiza
ningn trabajo en el sistema. Por lo tanto, no ocurre ningn cambio en la temperatura del gas, de acuerdo
con el equiparacin del teorema de energa, porque la energa interna del gas permanece constante.
Debido a que la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa del gas depende slo de los
estados inicial y final. En el clculo de la

Vi V f

FIGURA 3.7 Expansin sbita irreversible de un gas ideal desde el volumen inicial V i Al volumen final V.En la
f
representacin anterior, imaginamos que el pistn es extrado en un tiempo mucho menor que el tiempo medio de
colisin de las partculas en el gas.
 Entropa: La Segunda Ley 57

Cambio de entropa, sustituimos el proceso irreversible por un proceso isotrmico reversible para
llevar a cabo la integracin.Este cambio en entropa ya se ha obtenido anteriormente en nuestra
discusin del ciclo de Carnot dada en la Seccin 3.5 . Con estado inicial i y estado final f ,
obtenemos Q NRT ln ( V F / V i ) y por tanto S
NR ln ( V F / V i ).En este proceso irreversible, no
hay cambio en la entropa del bao de calor. Esto significa que la entropa del universo ha
aumentado como resultado del proceso, o

DOM (8) (9)

El aumento de la entropa no puede eliminarse una vez que ha ocurrido. El sistema puede, por
supuesto, ser restaurado a su estado inicial i , con entropa S i , de forma reversible o irreversible,
pero el aumento de la entropa del universo, que ocurri en el proceso irreversible original,
permanece para todo el tiempo.Cuando el sistema se restaura a su estado inicial, el aumento de
entropa que acompaa al proceso irreversible se transmite a otro sistema, como un bao de calor, y
nunca se anula. Todos los procesos irreversibles estn acompaados por un aumento de la entropa
del universo. Como una ilustracin adicional de este resultado, considere una transferencia
irreversible de energa trmica entre dos depsitos de calor finitos, con capacidades trmicas C ay
Cb, respectivamente, como se muestra en la Figura 3.8 .

En algn instante, los depsitos ayb se ponen en contacto trmico cuando el interruptor trmico est
cerrado.No se realiza ningn trabajo, y la primera ley

FIGURA 3.8 Los dos depsitos de calor finitos un y B , inicialmente a temperaturas T 1 Y T _ { 2 } , se ponen
en contacto trmico cerrando el interruptor trmico.La temperatura de equilibrio final es Tf .
58 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

Es fcil demostrar que la cantidad entre corchetes es mayor que la unidad. (La condicin es
simplemente ( T 1 - T 2 2 > 0.) Resulta que
... 's ...

El aumento de la entropa del universo que se produce en procesos irreversibles corresponde a una
prdida de oportunidades para obtener trabajo til de un sistema. Por ejemplo, en el caso de los dos
depsitos de calor considerados, antes del cierre del interruptor trmico, un motor trmico podra ser
operado entre los depsitos para proporcionar trabajo durante un tiempo hasta que los depsitos alcancen
una temperatura comn. Sin embargo, cuando los depsitos intercambian energa trmica de forma
irreversible despus de que el interruptor trmico se cierra, se pierde la oportunidad de funcionamiento
de un motor trmico entre ellos. Anlisis similares pueden realizarse para todos los procesos
irreversibles. Consideremos, por ejemplo, una gran masa en la parte superior de un edificio alto. La masa
se puede bajar lentamente usando un sistema de poleas de baja friccin que estn dispuestas para
proporcionar una produccin de trabajo til. Alternativamente, se puede permitir que la masa caiga
libremente con la energa potencial inicial convertida en energa cintica y finalmente finalmente en
calor, cuando la masa golpea el suelo, sin que se haga trabajo til. La entropa del universo se incrementa
mucho ms en el segundo proceso irreversible que en el primer proceso aproximadamente reversible.

3.7 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La discusin de los procesos reversibles e irreversibles y los cambios de entropa asociados dados
arriba pueden resumirse en una declaracin compacta,

DOM (3.17)

Esto se conoce como la segunda ley de la termodinmica , que se escribe de la siguiente manera: En
cualquier proceso, el cambio de entropa del universo local, considerado Para consistir en un sistema y
cuerpos adyacentes, es cero o mayor que cero . La igualdad se mantiene, siempre que todos los procesos
se realicen de manera reversible. La desigualdad se mantiene cuando procesos irreversibles estn
involucrados.

Aunque parece ser muy simple, la segunda ley tiene implicaciones profundas, que sern tratadas en
captulos posteriores. Como con cualquier ley fisica, se basa en un gran cuerpo de observaciones
experimentales. Alternativo
 Entropa: La Segunda Ley 59

Las declaraciones de la segunda ley. Estos son de importancia histrica, pero puede demostrarse que
son equivalentes a la declaracin dada en la ecuacin 3.17. Una breve discusin de estas
afirmaciones alternativas se da ms adelante en este captulo. La mayora de los procesos que
ocurren en la naturaleza son irreversibles. Se deduce que la entropa del universo debe aumentar
constantemente. La direccin del tiempo est vinculada al aumento de la entropa y la segunda ley
proporciona lo que se ha denominado flecha del tiempo .El flujo directo del tiempo va acompaado
por un aumento de la entropa del universo.

3.8 LA RELACIN FUNDAMENTAL

Si combinamos las leyes primera y segunda, obtenemos lo que se llama la relacin funda-mental de
la termodinmica.La primera ley en trminos de infinitesimal Cantidades es d E d W. Para
fluidos, esto se escribe como d E D - P d V (Ecuacin 2.7).Ahora tenemos d Q
T d S , para un proceso de transferencia de calor
infinitesimal, tal como se ha introducido anteriormente, y esto conduce a d E = T d S - P d _ { V} ,
o de forma equivalente,

T$_{d}$S=DE+P_
{ d } V. (8) (9)

Esta es la relacin fundamental, y como su nombre lo indica, es de gran importancia en la

termodinmica. La inspeccin de la ecuacin 3.18 muestra que implica las variables de estado P , V y T
y las funciones de estado E y S. Los diferenciales inexactos d Q y d W han sido reemplazados por
diferenciales exactos.Muchas aplicaciones de la Ecuacin 3.18 se dan ms adelante. Debido a que
implica funciones de estado que dependen slo del estado inicial y final, la Ecuacin 3.18 es vlida para
cualquier proceso y no slo para procesos reversibles.

3.9 CAMBIOS DE ENTRADAS Y DIAGRAMAS T - S

Para muchos propsitos, es suficiente calcular los cambios en la entropa, y no es necesario

determinar valores absolutos de la entropa. En clculos de entropa, se usa la Ecuacin 3.14, S i f
re Q / T. La integral debe llevarse a cabo a lo largo de un camino reversible, pero podemos elegir
cualquier camino reversible que queramos porque la entropa es una funcin de estado.La unidad de
entropa SI es julios por kelvin. Es conveniente representar los procesos en un diagrama T - S ,
como se muestra en la Figura 3.9.Siguiendo la convencin, trazamos T (intensivo) como la
ordenada y S (extensa) como la abscisa.Esto difiere de la convencin utilizada en los diagramas PV
y MH introducidos en el captulo 2, en los que la variable extensiva se representa como la
ordenada.En esos casos, el trabajo realizado es dado por el rea bajo la curva.
60 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

FIGURA 3.9 Una entropa de temperatura o Ts Diagrama que representa un proceso Desde un estado inicial i
hasta un estado final f .

FIGURA 3.10 T-S Diagrama de un ciclo de Carnot que muestra dos procesos isotrmicos a las temperaturas T
1 y T 2 , respectivamente, y dos procesos adiabticos.El ciclo representa un motor o un refrigerador
dependiendo de la direccin de operacin.

El rea Q que se puede obtener de un diagrama T - S , da la cantidad total de calor transferido en

un proceso reversible.Los procesos adiabticos, que corresponden a la constante S , estn
representados por lneas isentrpicas horizontales en el diagrama T - S , mientras que los
isotrmicos estn representados por lneas verticales.El ciclo de Carnot tiene la forma rectangular
simple que se muestra en el diagrama T - S de la figura 3.10.

La energa calorfica absorbida en T 1 a lo largo de la ab isotrmica es Q 1 = T _ { 1 } ( S _ { 2 } - S _ { 1

} ).De manera similar, a lo largo de la trayectoria cd , Q2 = T2 ( S1 - S 2 ) = - T _ { 2 } ( S _ { 2 } - S _ { 1 }
).De la ecuacin 3.4, la eficiencia es = ( Q 1 + Q 2 ) / Q 1 , y la sustitucin de Q 1 y Q 2 da, como antes,
= ( T 1 - T _ { 2 }) / T _ { 1 } .El coeficiente de rendimiento de un refrigerador
 Entropa: La Segunda Ley 61

Puede obtenerse con la misma facilidad usando esta representacin grfica T-S con trayectorias
invertidas.

3.10 LA ESCALA DE TEMPERATURA DE KELVIN

Para un ciclo de Carnot de gas ideal, la Ecuacin 3.11 relaciona T1 y T2 como sigue: Q1 / T1 + Q ^ { 2

} / T ^ { 2 } = 0 o T 1 / T 2 = - Q 1 / Q 2 .Esto demuestra que es posible comparar Las temperaturas de

dos baos de calor a partir de las mediciones de las cantidades de calor transferidas hacia o desde los
baos de calor cuando se hace funcionar un motor Carnot entre ellos.Aunque se ha derivado la Ecuacin
3.11 para un motor trmico de gas ideal, pueden usarse otros ciclos de Carnot, por ejemplo, un motor de
paramagneto ideal. Se deduce que las temperaturas en base a las mediciones de calor del ciclo de Carnot
no dependen de las propiedades de ninguna sustancia particular. La escala obtenida se denomina escala
de temperatura absoluta o kelvin. Las temperaturas absolutas se especifican en kelvin. Por supuesto, es
necesario fijar una temperatura particular como temperatura de referencia. El punto triple del agua se
elige para tener una temperatura de 273,16 K, como se describe en el Captulo 1. Debido a que la
Ecuacin 3.11 se deriv usando la ecuacin de gas ideal de estado, se deduce que la escala de gas ideal
debe ser la misma que la escala de kelvin.

3.11 DECLARACIONES ALTERNATIVAS DE LA SEGUNDA LEY

Como se seal anteriormente en la Seccin 3.8, la segunda ley puede expresarse en la forma
compacta S u 0 (Ecuacin 3.17).Esta afirmacin significa que, en cualquier proceso, la entropa
del universo local permanece constante o aumenta. El universo local en este contexto nuevamente
significa que todos los sistemas y reservadores involucrados en el proceso son considerados.
Aunque la entropa de un sistema componente particular puede disminuir, la entropa de todo el
conjunto permanecer o cambiar o aumentar.

Las declaraciones anteriores que son equivalentes a la ecuacin 3.17 se conocen como la
declaracin de Clausius y la declaracin de Kelvin-Planck. Ambos se ocupan de la transferencia de
calor y, al igual que otras leyes fsicas, son leyes de la experiencia. Las declaraciones clsicas
implican procesos que la experiencia demuestra imposibles.

La declaracin de Clausius

Es imposible construir un dispositivo que permita la transferencia de calor desde un depsito

a baja temperatura a un depsito a una temperatura ms alta sin ningn otro efecto.

El proceso Clausius imposible se representa en la figura 3.11.

63 Fsica estadstica y trmica: una introduccin
24 6 = T

FIGURA 3.11 La declaracin Clausius de la segunda ley de la termodinmica Afirma que el proceso mostrado en el
diagrama, en el cual el calor Q se transfiere de un depsito fro en T 2 a un depsito caliente en T 1 , sin entrada de
trabajo, es imposible.

FIGURA 3.12 La declaracin Kelvin-Planck de la segunda ley afirma que la El proceso mostrado en el
diagrama, en el cual el calor Q se convierte enteramente en trabajo W , es imposible.

Ejercicio 3.3 : De una consideracin del cambio de entropa de red en un Ciclo del refrigerador mostrado
en la figura 3.11, demuestran que el proceso viola la segunda ley como se indica en la ecuacin 3.17.

En un ciclo completo, el cambio de entropa del universo local (los dos

Segunda ley

Declaracin de Kelvin-Planck

Es imposible construir un dispositivo que permita la absorcin de energa trmica de un

depsito y la produccin de una cantidad equivalente de trabajo y ningn otro efecto.

El proceso imposible Kelvin-Planck se muestra en la Figura 3.12.

Ejercicio 3.4 : Muestre que las declaraciones de Clausius y Kelvin-Planck son equivalentes, como es de
esperar.

La equivalencia se puede demostrar considerando la disposicin en la figura 3.13, que implica dos
dispositivos cclicos acoplados.

El refrigerador A de la figura 3.13 viola la declaracin Clausius de la segunda ley. El refrigerador A y el motor de
Carnot B juntos violan el Kelvin-Planck
 Entropa: La Segunda Ley 63

FIGURA 3.13 Un refrigerador A y un motor Carnot B funcionan en un ciclo acoplado Entre baos de calor a las
temperaturas T 1 y T 2 , con T 1 > T 2 .Es imposible que el sistema de refrigerador-motor combinado produzca
salida de trabajo con entrada neta de calor neto del bao de alta temperatura. El sistema acoplado ilustra la
equivalencia de las declaraciones de Clausius y Kelvin-Planck de la segunda ley.

Porque la energa trmica cero se transfiere al reservador a baja temperatura mientras se produce el
trabajo. Por lo tanto, es evidente que las dos segundas declaraciones de la ley pueden estar vinculadas,
y la violacin de una declaracin implica la violacin de la otra.

Una base axiomtica para la termodinmica, y en particular la segunda ley, fue desarrollada por
Carathodory en la primera parte del siglo XX. En un enfoque general, consider sistemas con tres o
ms variables termodinmicas independientes. Un ejemplo de un sistema con cinco variables de estado
es un gas paramagntico para el cual las variables son P , V , T , H y M. En el caso de cinco variables,
hay dos ecuaciones de estado que enlazan las variables y cualesquiera tres especifican el estado del
sistema completamente.

Al considerar los procesos adiabticos reversibles a partir de un estado inicial particular,

Carathodory gener superficies en el espacio de tres variables. Luego argument que tales superficies
no podan cruzarse y que era imposible moverse de una superficie a otra por medio de un proceso
adiabtico reversible. Esto se convirti en el fundamento axiomtico de la segunda ley. De hecho, el
enfoque axiomtico de Carathodory, aunque matemticamente elegante, es equivalente a las
declaraciones de Kelvin-Planck y Clausius de la segunda ley. No discutimos aqu ms detalladamente
estas formulaciones histricas de la segunda ley. En cambio, se presenta una discusin microscpica
detallada de la entropa en el captulo 4. El enfoque microscpico proporciona un procedimiento general
para el clculo de la entropa de un sistema y conduce a una gran comprensin fsica de los procesos
reversibles e irreversibles. La formulacin de la segunda ley dada en la Ecuacin 3.17 se entiende
fcilmente en trminos del enfoque microscpico.
64 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

3.12 FORMULACIN GENERAL

La termodinmica se desarrolla tradicionalmente utilizando las leyes de la termodinmica como

punto de partida. La relacin fundamental dada en la ecuacin 3.18, d E = T d S - P d V o, de forma
equivalente, T d S D e P d V , combina
efectivamente la primera y la segunda leyes.La tercera ley, que se discute en el captulo 6 , se refiere
a la forma en que la entropa se comporta a bajas temperaturas y se expresa en trminos de la
inalcanzabilidad de la temperatura cero absoluta.Las tres leyes de la termodinmica son leyes de la
experiencia sobre la base de la observacin experimental.

Un enfoque fundamental alternativo utiliza tres postulados bsicos y razonables como punto de
partida. El xito de la teora construida de esta manera se determina mediante la comparacin de las
predicciones con el experimento. El enfoque se presenta brevemente a continuacin. Nuevamente, slo
se consideran sistemas en el equilibrio o muy cerca de ste. El primer postulado se refiere a la
especificacin de los estados de equilibrio, mientras que el segundo y el tercer postulado se refieren a la
funcin de la entropa. Para ser lo ms general posible, se consideran los sistemas de varios
componentes. Esto tiene el beneficio de introducir una nueva cantidad importante, llamada potencial
qumico, en nuestra discusin.

Postulado 1

Una especificacin completa del estado de equilibrio de un sistema puede darse en trminos de variables
extensas, especficamente la energa interna E , el volumen V , y los nmeros N i de las diferentes partculas
o molculas constituyentes.

El segundo postulado introduce la entropa, que desempea un papel clave en el sujeto.

Postulado 2

Una funcin llamada entropa S existe y se especifica completamente, para todos los estados de
equilibrio, en trminos de las variables extensivas E , V , y N i
La funcin entropa es continua y diferenciable.

Para permitir que los sistemas que se componen de varios subsistemas, un tercer postulado se
afirma.

Postulado 3

La entropa S de un sistema compuesto es la suma de las entropas S de los subsistemas

constituyentes .
 Entropa: La Segunda Ley sesenta y cinco

Un corolario de este postulado es que S es una funcin homognea de primer orden

Cin de las variables extensivas, es decir,

La prueba de este corolario es obvia. En muchos casos de inters, la entropa S es una funcin
monotnicamente creciente de la energa E , pero esto no es universalmente cierto.Los sistemas con
un lmite de energa superior, tales como sistemas de espn, muestran un mximo en S para algn
valor de E. S se encuentra que disminuye a mayor E , y esta caracterstica se discute en detalle en
los captulos 5 y 6 . Una consecuencia importante del extremum en la entropa es la necesidad de
permitir temperaturas negativas a altas energas en sistemas con un enlace de energa superior. Una
vez ms, este tema se discute brevemente en el Captulo 6 .

La relacin, S S ( E , V , N 1 , ..., N ) , Es una

afirmacin alternativa de la relacin fundamental, que podemos entender a travs de la consideracin de

Los coeficientes pueden definirse formalmente como variables. Para entrar en contacto con nuestra
discusin anterior, comparamos la ecuacin 3.22 con la relacin funda-mental para los fluidos de la
ecuacin 3.18 e identificamos:

Para un sistema de un solo componente con un solo tipo de partcula, el tercer trmino en el lado
derecho de la Ecuacin 3.22 es cero. Esto da d S (1 / T ) d E ( P / T ) d V o T d S D e + P d V,
Que es lo fundamental Relacin dada en la ecuacin 3.18 .
66 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

La derivada parcial de S con respecto a N i , dada por ( S / N i ) E , V , norte J Yo no , Introduce

una nueva cantidad en el sujeto, relacionada con la concentracin de partculas, y definimos

Donde, por razones histricas, i se denomina potencial qumico de las especies i .Obsrvese que en la
derivada parcial, las variables E , V y todas las N j se mantienen fijas mientras que slo se permite
que N i cambie.Las derivadas parciales de S con respecto a las variables extensas dan 1 / T , P / T , y -
i / T , como se muestra arriba.Estas cantidades intensivas son funciones de las variables extensivas E , V ,
y N i .Por ejemplo, tenemos T = T ( E , V , N i ), que puede considerarse como una ecuacin de estado
para el sistema.Existen otras ecuaciones de estado para cada una de las variables intensivas. El
conocimiento de todas las ecuaciones de estado es equivalente al conocimiento de la relacin
fundamental para un sistema.

La relacin fundamental general, que se basa en la ecuacin 3.22, puede escribirse ahora, con el
uso de las identificaciones hechas en las ecuaciones 3.23, 3.24 y 3.25, como

Esta forma general se utiliza para procesos en sistemas multicomponentes. Para sistemas
monocomponentes, el trmino final que implica el potencial qumico se puede omitir cuando N es
fijo.

Al considerar los sistemas multicomponentes, hemos introducido el potencial qumico en nuestro

formalismo termodinmico.Esta nueva cantidad importante determina, por ejemplo, cmo las partculas
en un solo componente o gas multicomponente en el que hay un gradiente de concentracin no
equilibrado alcanzan el equilibrio a travs de la difusin de partculas. En los Captulos 5 y 7 se da una
discusin adicional del potencial qumico . En el captulo 5, se obtiene una expresin explcita del
potencial qumico de un gas ideal de un solo componente sobre la base de la definicin microscpica de
la entropa que se da all. El potencial qumico es muy importante en la discusin de transiciones de fase
y equilibrio qumico y en el desarrollo de estadsticas cunticas ms adelante en el libro. Como una
ilustracin especfica del papel del potencial qumico en el establecimiento del estado de equilibrio final
de un sistema, considere un contenedor cilndrico de un gas que est separado
 Entropa: La Segunda Ley 67

En las partes 1 y 2 por un pistn mvil que es trmicamente conductor y tiene pequeos canales a travs
de los cuales las partculas pueden difundir. Si en algn momento se dispone, a travs de diversos
dispositivos, que las temperaturas, las presiones y las concentraciones de partculas en los dos lados del
pistn sean desiguales y se permita que el sistema alcance el equilibrio, de modo que la entropa del
sistema de dos partes Es un mximo, mostraremos ms adelante (Seccin 11.1) que en equilibrio P 1 =
P 2 , T 1 = T 2 , y 1 = 2 .Cuando la difusin de partculas desempea un papel en un proceso, el
gradiente de potencial qumico impulsa la difusin.

La formulacin general esbozada anteriormente se da en lo que se llama la representacin entropa. Se

puede dar una formulacin alternativa en la representacin energtica. La continuidad, la diferenciacin y las
propiedades normalmente mono-tnicas de la funcin entropa implican que se puede invertir para dar E = E
( S , V , N i ) .Mediante la formacin de la diferencia total de E , se obtienen varias derivadas parciales, que
pueden definirse como variables termodinmicas, utilizando un enfoque equivalente al utilizado en la
formulacin de entropa.Dejamos este desarrollo como un ejercicio. La formulacin de entropa es similar a la
formulacin estadstica microscpica desarrollada en los captulos 4 y 5 .

3.13 LOS POTENCIALES TERMODINMICOS

En el desarrollo de la termodinmica, se encuentra til introducir nuevas cantidades que implican tanto
funciones de estado como variables de estado en combinaciones que se denominan potenciales
termodinmicos. En los captulos 7 y 8, los potenciales se utilizan, por ejemplo, en la consideracin de
procesos en gases y materia condensada. En el captulo 9, los potenciales son de importancia central en
la descripcin termodinmica de las transiciones de fase y de los fenmenos crticos. Adems, en los
Captulos 10 y 11, utilizaremos algunos de los potenciales para establecer relaciones de puentes
extremadamente importantes que conecten las descripciones microscpicas estadsticas y macroscpicas
termodinmicas de los grandes sistemas. En vista de su importancia, damos una breve introduccin a los
potenciales termodinmicos aqu.

Los tres potenciales que ms nos interesan son la entalpa representada por H , el potencial de
Helmholtz F , y el potencial de Gibbs G. Los nombres de las dos ltimas de estas cantidades se eligen
para honrar a los cientficos que hicieron contribuciones importantes al desarrollo del tema.

Los tres potenciales se definen como sigue:

Entalpa H E PV ;
Helmholtz
potencial F = E - TS ;
Potencial de G = E - TS +
Gibbs PV .
68 Fsica estadstica y trmica: una introduccin

Los tres implican la energa interna E junto con productos de variables inten- sivas y extensas que
resultan en cantidades con dimensiones energticas.Se puede obtener una visin de las definiciones
aparentemente arbitrarias con el uso de la transformada de Legendre, cuyos detalles se dan en el
Apndice D. La idea subyacente de la transformacin de Legendre se puede comprender mediante la
consideracin de modos alternativos de representar una funcin F ( x ) de una sola variable x .Adems de
dar valores de la funcin para varias x , la funcin puede ser especificada por un conjunto completo de
tangentes a la funcin, en una representacin grfica, junto con intercepciones correspondientes.Las
tangentes forman la envolvente de la curva. Siguiendo la notacin utilizada en el Apndice D, la funcin
de trans-forma L ( s ) de Legendre de la funcin F ( x ) viene dada por L ( s ) = F ( x ) s ( x ) x ( s ) o Ms
simplemente L = F - Sx , donde s ( X ) F ( X ) x es la pendiente de la funcin en un cierto punto x
y F ( X ( s )) es el valor de la funcin en ese punto.La transformacin L ( s ) est relacionada con la
interseccin de la recta tangente en la representacin geomtrica.La transformada de Legendre se puede
definir para funciones de ms de una variable como se discute en el Apndice D.

En la representacin energtica Introducido en la Seccin 3.13,

Tener para un sistema homogneo Con un nmero fijo de partculas
E $ $ E ( S , V ) .El Legendre Transformada con S mantenida
parcial constante es
L = E - ( E / V ) S V = E + PV = H , Donde se ha hecho uso de la relacin funda-mental dada en la
Ecuacin 3.18 y la definicin de la entalpa

H dado anteriormente.La transformada de Legendre parcial de E ( S, V ) con V mantenida constante

da el potencial de Helmholtz F y la transformacin completa, permitiendo que tanto S como V
varen, conduce al potencial de Gibbs G. Los detalles se dan en el Apndice D. Como se seala en
relacin con la entalpa, la transformada de Legendre de E ( S , V ) sustituye a S , que es una
cantidad extensa que no es fcilmente controlada, con la variable intensiva P que puede ser
controlada como una variable independiente.Este es el cambio importante que facilita la
transformacin de Legendre.

La relacin fundamental dada en la ecuacin 3.18 es T re S PAG D V , y combinando esta

relacin con la diferencial de F , se muestra fcilmente que S F / T ) V y P F / V T
Similarmente a partir del diferencial de G , se sigue que S
/ T ) P y V ( G / P ) T. Estos resultados tiles se presentan con mayor detalle en el
captulo 7 en la discusin de la termodinmica de los sistemas gaseosos.