DESARROLLO Y APLICACIN DE NUEVAS

METODOLOGAS ANALTICAS PARA EL ESTUDIO DEL

FRACCIONAMIENTO Y MOVILIDAD DEL MERCURIO
EN MUESTRAS MEDIOAMBIENTALES.
1. OBJETIVO.
El objetivo general de la presente memoria de tesis es el desarrollo de
metodologas analticas apropiadas, basadas en procedimientos de
extraccin simple o secuencial, para la evaluacin de la movilidad,
distribucin y geoqumica del Hg en muestras slidas
medioambientales.
Con el fin de adquirir un conocimiento profundo acerca de la
problemtica del estudio del Hg en este tipo de muestras, se evalan
tanto terica como, en otros casos, experimentalmente, metodologas
existentes en la bibliografa, valorando su alcance y limitaciones.

2. INTRODUCCION

Historia del Hg
El mercurio fue uno de los primeros metales utilizados por el hombre.
Hay evidencias histricas de su uso por parte de antiguas
civilizaciones como la china y la hind. Estudios arqueolgicos han
encontrado trazas de mercurio en los restos de una tumba egipcia del
ao 1500 a.C. (figura 2.1) y en los escritos de un alquimista chino que
datan del ao 4500 a.C. (figura 2.2). Ambas civilizaciones china y
egipcia debieron usar el cinabrio como pigmento para decorar sus
tumbas, estatuas e incluso untado para preservarse de la muerte [1].

Especies de mercurio
El mercurio no es un elemento abundante. Ocupa el nmero 62 en la
clasificacin de
elementos por orden de importancia en la corteza terrestre. Su
abundancia es solamente
del 0,510-5% en peso, que corresponde a 2510-6 tomos por cada
100 tomos de silicio
Los compuestos de mercurio ms habituales son:
Mercurio elemental:
El mercurio elemental (Hg0) (CAS n.7439-97-6) se conoce adems
con los nombres de
mercurio coloidal, plata lquida, hidrargirio y azogue. Tiene una masa
molecular relativa
de 200,59, un punto de fusin de 38,87 C, un punto de ebullicin de
356,72 C y una
densidad de 13,534 g cm-3 a 25 C.
El mercurio elemental es la forma ms voltil del mercurio. Tiene una
presin de vapor
de 0,3 Pa a 25 C y se transforma en su forma gaseosa a temperatura
ambiente. Es
relativamente insoluble en agua (25 g l-1 a 25 C) y en cido
clorhdrico, siendo soluble
en lpidos, en disoluciones concentradas de cido ntrico, en pentano y
en cido
sulfrico a ebullicin.

3. DESARROLLO

TCNICAS ANALTICAS COMNMENTE EMPLEADAS PARA LA

DETERMINACIN DE Hg

Son numerosas las tcnicas analticas que se han empleado en las

recientes dcadas para la determinacin de mercurio en muestras
lquidas. A pesar de que algunos autores han empleado tcnicas
radioqumicas [1, 2] y electroqumicas [3, 4], las tcnicas
espectroscpicas han sido y siguen siendo las ms utilizadas para la
determinacin de mercurio en muestras medioambientales. En la
bibliografa podemos encontrar aplicaciones que emplean la
Espectrometra de Absorcin Atmica con Llama (FAAS) [5], la
Espectrometra de Absorcin Atmica con cmara de grafito (GFAAS)
[6-8], la Espectrometra de Emisin Atmica con Fuente de Plasma
Acoplado por Induccin (ICP-AES) [9-11], la Espectrometra de Masas
con Fuente de Plasma Acoplado por Induccin (ICP-MS) [12-14], la
Espectrometra de Absorcin Atmica con Generacin de Vapor Fro
de Mercurio (CV-AAS) [15-18] y la Espectrometra de Fluorescencia
Atmica con Generacin de Vapor Fro de Mercurio (CV-AFS) [19-21].
De todas ellas la CV-AAS ha sido y sigue siendo la ms utilizada.
Algunas de las caractersticas que hacen de esta tcnica una de las
ms idneas para la determinacin del contenido en mercurio en
muestras ambientales y biolgicas, son (i) su aceptable sensibilidad,
que a su vez puede ser incrementada mediante el acoplamiento de un
sistema de preconcentracin [22, 23], (ii) su elevada selectividad, ya
que al separar el vapor de mercurio de la matriz se eliminan la mayora
de los posibles interferentes presentes en la misma, (iii) su capacidad
de acoplamiento automatizado a sistemas hbridos que permiten
realizar anlisis de especiacin de mercurio [24, 25], sistemas
continuos [26], y (iv) su bajo costo.

4. DETERMINACIN DE MERCURIO TOTAL

4.1.. Generalidades
La determinacin cuantitativa de los elementos traza presentes en
suelos y sedimentos mediante las tcnicas analticas ms
comnmente utilizadas para este propsito, tales como FAAS, GF-
AAS, CV-AAS, ICP-AES o ICP-MS, requiere que estos elementos se
encuentren en disolucin. Esto se consigue, por regla general,
mediante la digestin de la muestra en una mezcla de cidos
minerales a elevada temperatura [1-3].
En el campo de la qumica analtica medioambiental la lixiviacin cida
se ha convertido en un procedimiento comn para extraer metales
traza de diversas matrices. En general, los mtodos de lixiviacin que
emplean HNO3 o mezclas de HNO 3
y HCl no son capaces de extraer cuantitativamente los contenidos de
metales presentes en materiales geolgicos, debido a que estos
cidos son incapaces de disolver los aluminosilicatos [4-6]. Con el fin
de conseguir la disolucin completa de estos compuestos es necesario
utilizar HF en la digestin, el cual no est exento de problemas debido
a que el uso de este cido impide que se pueda utilizar material de
vidrio, haciendo necesario, por lo general, una etapa adicional de
neutralizacin del exceso de HF mediante su reaccin con HBO3.
5. CONCLUSIONES:

Se ha logrado desarrollar una nueva metodologa especfica para el

estudio de la distribucin y fraccionamiento del Hg en muestras slidas
medioambientales, basada en un procedimiento de extraccin
secuencial en cinco etapas, que comprenden las fracciones ms
relevantes del Hg presente en este tipo de muestras. A su vez, su
simplicidad en cuanto a procedimientos y material necesario para su
aplicacin, permite que el mtodo pueda ser empleado en la mayora
de laboratorios analticos convencionales.
Los ensayos previos de extraccin de Hg con HCl y HNO3,
empleados con frecuencia en esquemas de extraccin secuencial,
demostraron que la solubilidad de las distintas especies de Hg en
ambos reactivos est intensamente afectada por la presencia de otros
compuestos. Estos ensayos permitieron establecer una serie de
especies habitualmente presentes en suelos y sedimentos, que son
capaces de promover la extraccin de HgS en HCl y en HNO3. En
este sentido, los resultados obtenidos con suelos de reas mineras
demostraron que el HCl presenta efectos de matriz ms acusados que
el HNO3. Adicionalmente, se puso de manifiesto que el uso de
condiciones de extraccin enrgicas (fundamentalmente temperatura
elevada) aumenta de forma notable la extraccin de las especies ms
insolubles de Hg en presencia de los compuestos crticos, lo que
puede conducir a una interpretacin errnea de los resultados
obtenidos de la aplicacin de mtodos de extraccin secuencial. De
esta forma, las conclusiones de estos ensayos aconsejaron evitar el
empleo de HCl como medio de extraccin en las etapas previas, a la
vez que resulta conveniente utilizar condiciones experimentales ms
suaves a la hora de aplicar alguno de estos cidos como medio
extractante.
Los estudios de optimizacin del mtodo de extraccin secuencial
desarrollado demostraron que las cinco etapas propuestas presentan
una elevada selectividad para extraer las fracciones de Hg deseadas,
mostrando una gran concordancia entre los resultados obtenidos en su
aplicacin y aquellos esperados. Anlogamente, la aplicacin
secuencial de las mismas es posible sin implicar un elevado grado de
interferencia mutua entre unas y otras. nicamente se detectaron
interferencias relevantes en la aplicacin de la etapa de extraccin de
especies lbiles de Hg, en la cual se puso de manifiesto que ocurra
una coextraccin de un porcentaje significativo de los xidos de Mn.
Especialmente, se comprob que las especies de Hg ms insolubles,
tales como el Hg unido a sulfuro, usualmente mayoritarias en muestras
de suelos y sedimentos, no se extraen en grado significativo en las
primeras etapas. En comparacin con otros mtodos similares
empleados comnmente con el mismo fin, la nueva metodologa
establece un fraccionamiento ms profundo y ms especfico de las
formas de Hg presentes. De esta manera, es posible obtener una
informacin ms completa acerca del comportamiento y la geoqumica
del Hg respecto a otros mtodos. Los diversos estudios de correlacin
efectuados mostraron el grado de concordancia entre las distintas
fracciones operacionalmente definidas de los mtodos comparados,
encontrndose, en general, una buena concordancia entre los
contenidos de Hg recuperados en la ltima etapa de cada mtodo,
demostrando que la fraccin ms insoluble suele permanecer en gran
parte inalterada durante la aplicacin de las diferentes etapas de
extraccin. El resto de fracciones presentan una correlacin entre s
mucho menos marcada, lo que indica que posiblemente en estas
fracciones las especies de Hg lixiviadas no coinciden. Se ha
desarrollado una metodologa para la determinacin de la fraccin
orgnica de Hg en suelos y aguas basada en un procedimiento de
extraccin simple con CuBr2 y CH2Cl2. El mtodo propuesto para este
fin es compatible con la determinacin del Hg extrado en el analizador
especfico DMA-80 y presenta, entre otras ventajas, su gran rapidez,
que hace innecesaria la realizacin de etapas adicionales empleadas
en otros mtodos para evitar interferencias comunes a esta
determinacin, y su simplicidad, que permite lograr una adecuada
evaluacin cuantitativa del Hg orgnico presente sin necesidad de
emplear equipos altamente sofisticados. La aplicacin a muestras de
suelos y sedimentos de los mtodos desarrollados (extraccin
secuencial y fraccin orgnica de Hg), en combinacin con una
adecuada caracterizacin morfolgica, mineralgica y fsico-qumica
de los mismos, permite lograr un conocimiento adecuado de la
movilidad, distribucin y geoqumica del Hg, y establecer conclusiones
sobre su comportamiento en este tipo de muestras medioambientales.

Este modelo de estudio se aplic con xito a suelos de dos zonas

mineras histricas de cinabrio en Espaa. Los resultados mostraron la
capacidad de estas metodologas,
permitiendo estimar los contenidos de Hg en las fracciones ms
relevantes de estos suelos y relacionarlos con las caractersticas
principales de los mismos.
Los suelos estudiados del rea minera de Almadn mostraron una
distribucin mayoritaria de Hg en las fracciones ms insolubles en
todos los horizontes, no apareciendo concentraciones significativas del
mismo en las fracciones ms mviles.
A su vez, la aplicacin del mtodo de determinacin de Hg orgnico
permiti detectar la presencia de especies organomercuriales en estos
suelos en concentraciones significativas.
La aplicacin de estas metodologas a muestras de una pila de
calcinacin y de suelos circundantes de una antigua zona minera de
Asturias, mostr un comportamiento diferente del Hg en las mismas.
En la pila de calcinacin aparecieron concentraciones muy elevadas
de Hg asociado a las fracciones ms mviles, mientras que en los
suelos circundantes la mayora del Hg se distribuy en las fracciones
menos solubles, al igual que ocurri en los suelos analizados de
Almadn estudiados. A su vez, en todas las muestras se detectaron
concentraciones excepcionalmente elevadas de Hg orgnico, cuyos
contenidos parecen estar relacionados con las concentraciones de Hg
total y Hg elemental en las muestras.