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Guia Laboratorio Cinetica y Reactores PDF
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Ii SEMESTRE 2008
EXPERIENCIA N1:
REACTOR BATCH ISOTERMICO: CINETICA DE LA DECOLORACION
ALCALINA DE LA FENOLFTALEINA
1.1.- OBJETIVOS
1.2.- ANTECEDENTES
La fenolftalena en solucin alcalina se convierte rpidamente a una forma rosada, con un mximo
de absorcin en los 550 nm. Este in coloreado (dianin con formas resonantes), forma un in incoloro
(trianin o carbinol, sin formas resonantes) mediante una reaccin reversible lenta con el in hidrxido.
d( N i / V ) dC i (1.1)
ri = =
d d
d (1.2)
- r Ph = - C Ph=
d
Por consiguiente, para seguir la velocidad de reaccin puede seleccionarse una variable cualquiera
ligada a la reaccin, que se relacione directamente con la concentracin de la especie reaccionante, por ejemplo
la absorbancia.
Basndose en la reaccin (1) y (2) se obtiene que la reaccin global en estudio es:
k1
Ph 2 + OH PhOH 3 (1.3)
k2
d Ph 2
rPh2 = = k Ph 2 OH k PhOH 3
[ ] 2
d 1
En una reaccin qumica reversible se define un estado de equilibrio entre reactantes y productos.
Para el caso en estudio el equilibrio est dado por la siguiente relacin:
k1 [ PhOH ] eq
K eq = = = -
(1.4)
k 2 [ Ph ] eq [ OH ] eq
De acuerdo al modelo planteado para el reactor batch, inicialmente ( = 0) slo existir la forma
coloreada de la fenolftalena en un medio altamente alcalino, cuya concentracin se denominar [Ph=]o . En el
equilibrio ( ) coexistirn tanto la forma coloreada como la incolora (trianin) y sus concentraciones
relativas dependern de la concentracin de hidroxilo y de la temperatura. A partir de un balance de masas se
obtiene:
[ Ph= ] = [ Ph= ] + [ PhOH ] (1.5)
o eq eq
Entonces,
[ PhOh ] eq = [ Ph= ] o - [ Ph= ] eq (1.6)
k1' = k1 OH
(1.8)
La definicin del pseudo-primer orden tiene una importante ventaja prctica ya que permite
seleccionar la escala de tiempo de las corridas cinticas, mediante la seleccin de concentraciones adecuadas
de hidrxido.
d[ Ph= ] '
( r Ph ) =
=
= k1 [ Ph ] k2 [ PhOH ]
= =
(1.9)
d
Para la integracin de la ecuacin (1.9) se debe adecuar la ecuacin dejando dos variables: Ph= y .
Considerando la extensin molar de la ecuacin (1.6):
= [ Ph= ] - [ Ph= ] = [ PhOH ] [ PhOh ] (1.10)
O O
Para facilitar la nomenclatura usada, se denominar con la letra A al anin fenolftalena Ph=. Desde el
punto de vista de la conversin fraccional:
( -r A ) = C Ao dX A = C Ao k 1 (1-X A ) - C Ao k2 X A (1.14)
d
k
- Ln 1 - X A = 1 (1.16)
X Ae X Ae
- Ln 1 - X A = ( k 1 + k 2 ) (1.17)
X Ae
O tambin,
[ Ph= ] - [ Ph= ] eq
- Ln = (k 1 + k 2 ) (1.18)
[ Ph= ] o - [ Ph= ] eq
A ( ) Aeq
Ln = ( k'1 + k2 ) (1.19)
A0 Aeq
La representacin grfica de Ln (A-Aeq) versus tiempo, se ajusta a una lnea recta, cuya pendiente es
negativa e igual a - (k`1 + k2). El intercepto en el eje de las ordenadas entrega Ln(Ao-Aeq), segn la figura 1.2.
0,0
0 100 200 300 400 500
-0,5
-1,0
Ln (A-Aeq)
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
Tiem po (s)
La absorbancia inicial del sistema reaccionante, Ao, no necesita medirse directamente ya que se
encuentra por simple extrapolacin grfica. La absorbancia de equilibrio Aeq, puede ser medida al cabo de un
tiempo lo suficientemente grande como para considerar que el sistema ya ha alcanzado el equilibrio, a la
temperatura de reaccin.
Los valores de las constantes de velocidad k`1 y k2 se calculan finalmente empleando la figura 1.2 y
las ecuaciones (1.19) y (1.20):
k 1' A o - A eq
K = = X Ae =
k2 1 - X Ae A eq
O tambin,
k1 Ao - Aeq
K= = - (1.20)
k 2 Aeq [ OH ]
-4,18
-4,20
-4,22
-4,24
-4,26
-4,28
-4,30
1/T(1/K)
La temperatura determina cambios en el equilibrio del sistema y el parmetro que cuantifica este
efecto es el calor molar de reaccin HR, de acuerdo con la ecuacin siguiente:
d ln K H R (1.21 a)
=
dT RT 2
, o:
d ln K H R (1.21 b)
=
dT RT 2
De acuerdo a la termodinmica, si la reaccin cede calor al ambiente, el proceso es exotrmico, por
ende el calor de reaccin HR se considerar negativo. El estudio en un reactor batch tambin permite
determinar el calor molar de reaccin, mediante la medicin de la absorbancia de equilibrio como funcin de
la temperatura, al final de una corrida cintica. Bajo tales condiciones, la absorbancia inicial, Ao, no se ve
afectada. Si en calor de reaccin es constante en el intervalo de temperaturas considerado, se obtiene la
ecuacin de Van't Hoff :
K eq 2 H R 1 1
Ln = - (1.22)
K eq 1
R T2 T1
De esta manera, se mide una serie de estados de equilibrio a sus correspondientes temperaturas, se
calcula Keq por la ecuacin (1.20) y se grafica Ln Keq vs. 1/T. Un grfico de este tipo dar una recta de
pendiente de magnitud igual a HR/R. Si la pendiente es positiva entonces la reaccin es exotrmica, si la
pendiente es negativa, la reaccin es endotrmica.
4,30
4,25
4,20
4,15
Pendiente = -H
Ln (Keq)
4,10
4,05
4,00
3,95
3,90
3,85
0,00318 0,00320 0,00322 0,00324 0,00326 0,00328 0,00330 0,00332 0,00334
1/T (1/K)
Fig. 1.4. Determinacin del calor molar de reaccin para una reaccin exotrmica.
G = H T S = RT Ln( K eq ) (1.23)
La reaccin en estudio se verifica entre iones y presenta una interesante dependencia respecto a la
fuerza inica de la mezcla reaccionante. Este fenmeno, denominado efecto sal, determina variaciones en las
constantes de velocidad dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. Una teora general
sobre la influencia de cargas elctricas en el medio ambiente inico se debe a Brnsted, Bjerrum, Christiansen
y Scatchard. El primero, en particular, lleg a cuantificar en forma muy precisa el efecto sal para muchos
sistemas lquidos.
La teora de Brnsted asume el estudio de la velocidad de reaccin como determinada por la
velocidad de formacin de un estado crtico complejo crtico, X*. Este "complejo crtico" tiene
prcticamente todos los atributos del "complejo activado". Si se considera una reaccin del tipo general:
A + B X* Productos (1.24)
Brnsted propuso que una velocidad de reaccin deba ser proporcional a la concentracin de X*. Por
tanto, la cintica viene dada por:
r = k [X * ] (1.25)
El parmetro F es denominado factor cintico de Brnsted y los fi son los coeficientes de actividad
de las especies A, B y X*.
La aplicacin ms importante de la ecuacin (1.26) ocurre cuando uno o ms de los reactantes son
iones. De acuerdo con la teora de Debye-Hckel , la relacin entre el coeficiente de actividad de un in y la
fuerza inica para soluciones diluidas, est dada por:
2
Zi
- log f i = (1.27)
1+ ai
, donde Zi es la carga elctrica del in i.
, donde:
e : carga del electrn, igual a 4,803 x 10-10 ues abs
T : temperatura absoluta (K)
N : nmero de Avogadro, igual a 6,023 x 1023 moles-1
: constante de Boltzmann, igual a 1,8065 1023 J K1
: constante dielctrica del disolvente (generalmente agua)
La ecuacin (1.32) se denomina Ecuacin Lmite de Brnsted-Debye. Cuando se grafica log k vs.
, tal relacin predice un comportamiento lineal y con una pendiente proporcional al producto ZAZB. Esto
significa que al ir aumentando la concentracin de los reactantes o introduciendo electrolitos "inertes" o
"soportes" se producir, cualitativamente, un incremento en la constante de velocidad de una reaccin entre
iones de igual signo, una disminucin de la constante k en una reaccin entre iones de distinto signo, y en el
caso en que al menos uno de los reactivos sea una molcula neutra, el producto ZAZB es cero, y la constante de
velocidad deber ser independiente de la fuerza inica.
Cuando las soluciones aumentan su concentracin se observado algunas desviaciones con respecto a
la ecuacin (1.32), especficamente cuando > 0,5.
k1
Ph 2 + OH PhOH 3
k2
De la relacin anterior, se observa que la reaccin directa implica la participacin de un ion de carga
(-2), y un ion hidroxilo de carga (-1). La influencia de las cargas de las especies reactantes y la fuerza inica
est dada por la Ec.(1.32), y si se reemplazan los valores de las cargas de los aniones se obtiene:
Esta es una reaccin elemental de segundo orden, y puesto que ocurre en exceso de OH- la
reaccin directa puede considerarse de pseudo primer orden. El dianin (Ph-2) es de color rosado y el
trianin (PhOH-3) es incoloro.
En un reactor batch termostatizado que contiene inicialmente 500 ml de una solucin de NaOH de
concentracin entre 0.1 M y 0.2 M se adiciona 0.5 ml de solucin alcohlica de fenolftalena 0.025 M. La
reaccin se sigue continuamente a travs de un fotocolormetro provisto de una celda de flujo. Debe
cuidarse que no circulen burbujas de aire a travs de la celda, puesto que afectan las lecturas de
absorbancia.
Bajo condiciones tpicas de reaccin (temperatura ambiente y concentracin de NaOH entre 0.05
y 0.2 M) la reaccin alcanza el equilibrio a pocas horas de iniciada la corrida. Se deber entonces
determinar la absorbancia de equilibrio a la temperatura de reaccin.
El calor de reaccin puede determinarse a travs de mediciones de la absorbancia de equilibrio de
la solucin, a diferentes temperaturas. Es necesario tomar la precaucin de realizar las mediciones una vez
que se establezca un nuevo equilibrio.
Varias corridas experimentales a diversas temperaturas permitirn calcular las energas de
activacin de las reacciones directa en inversa y sus correspondientes factores de frecuencia.
Debido a que la reaccin de decoloracin de la fenolftalena se verifica entre iones, la fuerza
inica de la solucin reaccionante afectar la velocidad observada (efecto sal). Particularmente para el
sistema en estudio las energas de activacin y el calor de reaccin no dependen de la concentracin de
OH-, pero los factores de frecuencia s dependen del mencionado efecto sal.
En el esquema experimental (figura 1.5) se observan los siguientes componentes:
1. Considerando la ley de Lambert-Beer, deduzca una relacin de absorbancia-tiempo para calcular las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, a partir de los datos de laboratorio.
2. De las corridas a diversas temperaturas determine las energas de activacin, los factores de frecuencia
y el calor de reaccin.
6. Determinar las pendientes del grfico de Brnsted_Debye para ambas constantes de velocidad.
1.5.- CUESTIONARIO
a. Que ventajas presenta un reactor batch para el estudio de una cintica de reaccin?
b. Como se puede obtener la absorbancia inicial de la mezcla reaccionante?
c. Que relacin puede establecerse entre el calor de reaccin y las energas de activacin de
las reacciones directa e inversa?
d. Como afecta la fuerza inica de la mezcla reaccionante a la velocidad de reaccin?
e. Como puede determinarse el orden de reaccin con respecto al OH-?
f. Como se puede verificar que el sistema en reaccin cumple la ley de Lambert-Beer?
g. Como se puede variar las condiciones de equilibrio de la mezcla en estudio?
h. Como puede verificar que la expresin cintica es vlida en las cercanas del equilibrio?
i. Explicar el efecto sal para la reaccin en estudio.
1. Andres P.R., Hile Ll.R., Alkaline Fading of Organic Dyes: An Ideal Reaction for Homogeneous
Reactor Experiments, Chem.Eng.Educ., vol.10, 1, 18-22 (1976).
9. Levenspiel O., 1972, Ingeniera de las Reacciones Qumicas, 2 Edicin, Ed. Revert S.A.,
Barcelona (1974).
11. Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, 2 Edicin, Mc. Graw-Hill, New York (1970).
EXPERIENCIA N2
DESCOMPOSICION CATALITICA DEL PEROXIDO DE HIDROGENO
EN SOLUCION ACUOSA Y AMBIENTE NEUTRO
2.1 OBJETIVOS
2.2.- ANTECEDENTES
El perxido de hidrgeno se forma por la accin de los cidos sobre perxidos metlicos que
contengan el grupo -0-0-. Para obtenerlo libre de sales solubles, debe utilizarse perxido de bario con un
cido tal como sulfrico, carbnico, fosfrico o hidrofluosilcico (H2SiF6), que se forma una sal de bario
insoluble, o perxido de potasio con una solucin concentrada de cido tartrico, precipitndose entonces
tartrato de hidrgeno potsico. El filtrado es una solucin acuosa de perxido de hidrgeno.
El perxido de hidrgeno se fabrica actualmente en gran cantidad por un proceso electroltico; se
electroliza cido sulfrico de 50%, y la solucin resultante que contiene cido persulfrico, se destila en el
vaco en un aparato especial, por ejemplo, una espiral de plomo, en la que se separa rpidamente el vapor.
De esta manera se obtiene la solucin al 30% de H2O2 puro:
2H 2O 2 2H 2O + O 2
Paso I: 2I + 2H + + H 2O 2 I 2 + 2 H 2O
+
Paso II: I 2 + H 2 O 2 2I + 2H + O 2
Del mecanismo planteado se observa que el efecto cataltico lo genera tanto el anin yoduro (I-) como el
yodo metlico (I2). En el segundo paso se produce oxgeno.
Para realizar el anlisis cintico se considerar que:
H2O2 = A, I- = C y IO- =D
dC A
= k '2C A CC + k 3' C A C D (2.2)
d
dCC
= k '2C A CC + k 3' C A C D = 0
d
Luego:
k '2CC
CD = (2.3)
k 3'
Reemplazando en (2.2):
dC A
= k '2C A CC + k '2C A CC = 2k '2C A CC (2.4)
d
dC A
= k 1 C A + k 2 C A C C = (k 1 + k 2 C C ) C A (2.6)
d
Para reacciones del tipo:
K1
A R
K2
A + C R + C
CA
- ln = ln (1 X A ) = (k 1 + k 2 C C ) = k obs (2.7)
C A0
k obs = k1+k2Cc
k obs
Cc
Figura 2.1.Grafico k observado v/s Concentracin
de catalizador
Del ajuste de los datos experimentales de las corridas se obtienen los distintos k, luego es posible,
mediante la aplicacin de la ecuacin de Arrhenius, determinar los parmetros de k0 y la energa de
activacin.
E
k = k 0 exp (2.8)
RT
A densidad constante:
N Ao 2N O 2
CA = (2.11)
Vsolucin
Las mediciones anteriores deben realizarse al menos tres veces a diferentes concentraciones de
catalizador, as se obtienen tres valores para K obs en funcin de Cc.
Del modelo cintico se tiene que: kobs = k1 + k2 CC . Se grfica k obs vs Cc, de la pendiente se
obtiene k 2 y extrapolando a Cc = 0 se obtiene k 1 .
E
k01 = k1 exp 1 (2.15)
R T1
E
k02 = k2 exp 2 (2.16)
R T1
2.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL
- Se realiza el montaje (ver figura 2.2) revisando que la probeta est llena de agua.
- El reactor es un matraz Erlenmeyer de 500 ml, con un volumen de solucin de 300 ml, que
contiene agua destilada y el catalizador (yoduro de potasio o cloruro frrico). El catalizador se
adiciona disuelto en agua.
- Se fija una temperatura de trabajo (por ejemplo 20C), se conecta el agitador magntico y luego se
adiciona el perxido de hidrgeno. Se observar la produccin y desprendimiento de oxgeno. El
instante en que la primera burbuja de gas ingresa en la probeta corresponde a tiempo cero.
- Se lee la variacin en la altura de la columna de agua en funcin del tiempo. De esta manera, el
curso de la reaccin se sigue midiendo el volumen de oxgeno capturado en funcin del tiempo.
COMPONENTES
1.- Agitador magntico y barra de agitacin.
2.- Bureta
3.- Cubeta con agua
4.- Jeringa
5.- Manguera
6.- Reactor batch (M. Erlenmeyer)
7.- Barra del agitador magntico
8.- Tapn
9.- Termmetro
Nota: Cuando la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno se verifica en un medio cido, el
perxido acta como un oxidante fuerte:
H 2 O 2 + 2 H + + 3I I 2 I + 2H 2 O
La cintica puede seguirse considerando que el in triyoduro reacciona con almidn produciendo
una coloracin azul. En la presencia de un reductor, como tiosulfato de sodio, la coloracin no se produce
debido a la regeneracin del in yoduro:
I 2 I + 2 S 2 O 32 3 I + S 4 O 62
2.6.- BIBLIOGRAFA
1. Glasstonne, Samuel; Tratado de Qumica Fsica, 7 Edicin, pp. 647-648, Edit. Aguilar (1968).
2. King, Edward; How Chemical Reactions Occur: An Introduction to Chemical Kinetics and Reaction
Mechanisms, Ed. W. A. Benjamin Inc. (1964).
4. Steven D.A., Lee A. M. y Craig E.T., Role of Metals in Oxygen Radical Reactions, Journal of Free
Radicals in Biology & Medicine, Vol.1, pp 3-25 (1985).
EXPERIENCIA N3
FLUJO NO IDEAL: DISTRIBUCIN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA
Y MODELOS DE FLUJO
3.1.- OBJETIVOS
3.2.- ANTECEDENTES
Modelo de flujo pistn, cuya representacin fsica es el reactor tipo Flujo en Pistn (RFP).
Modelo de flujo perfectamente mezclado, cuya representacin fsica es el reactor Tanque
Agitado continuo (RTAC).
Los dos modelos ideales de flujo estn caracterizados por una conocida distribucin de tiempos de
residencia del fluido dentro del reactor. En el caso del reactor flujo pistn, el tiempo de residencia es nico
para todos los elementos de fluido, en cambio para el reactor tanque agitado continuo la distribucin de
tiempos de residencia es de tipo exponencial.
A pesar de que ningn reactor real puede ser representado completamente por estos modelos
idealizados, existen algunos sistemas cuyo comportamiento es bastante cercano a la idealidad, por lo que
su descripcin mediante estos modelos es adecuada y no tiene un error despreciable. Sin embargo, el tipo
de flujo de la mayora de los reactores reales se desva notablemente de los dos modelos ideales. Tales
desviaciones pueden deberse a perfiles de velocidad no uniforme, fluctuaciones de la velocidad debido a
difusin molecular, turbulencias, cortocircuitos, by-pass y canalizacin del fluido, regiones estancadas y
reciclos de fluido dentro del reactor. De esta manera, el conocimiento de la distribucin de tiempos de
residencia de un reactor real y el establecimiento de modelos que caractericen adecuadamente el tipo de
flujo dentro de l, son aspectos esenciales para su diseo y operacin ptima.
Existen diversos modelos que se emplean para caracterizar el flujo no ideal en reactores qumicos.
Utilizando algunas funciones estadsticas de distribucin de tiempos de residencia, se puede predecir el
comportamiento real de un reactor. Estas funciones son:
0
E d = 1 (3.1)
La siguiente figura muestra la curva E de distribucin de edades a la salida para un fluido que
circula por un reactor.
ii) CURVA C: Es la curva respuesta normalizada de una funcin pulso de trazador, impuesta a la
entrada del reactor. Los valores de tal distribucin se miden a la salida del reactor, y en funcin
del tiempo. La normalizacin se efecta dividiendo la concentracin por Q que corresponde al
rea bajo la curva concentracin-tiempo. De esta forma se tiene:
C
C dt = Q
dt = 1 siendo Q = C dt (3.2)
0 0 0
iii) CURVA F: Es la curva respuesta representativa de la concentracin del trazador a la salida del
recipiente, frente a un estmulo escaln de trazador a la entrada del reactor. Debido a que la funcin F
est acotada entre 0 y 1, para su construccin se miden las concentraciones de trazador a la salida en
funcin de la concentracin de entrada, es decir C/CO. En la Figura 3.3 se muestra la curva F,
observndose que es de tipo sigmoide ascendente.
1
Seal de entrada
en escaln
F
Seal de salida de
Trazador o curva F
0 t t
Para la descripcin del tipo de flujo en un recipiente o reactor pueden emplearse diferentes
modelos matemticos. Algunos modelos establecen la analoga entre la mezcla en flujo real y la mezcla en
los procesos difusionales, denominndose modelos de dispersin. Otros modelos desarrollan la analoga
entre un tipo de flujo real y un conjunto de reactores ideales en serie. Finalmente, existen modelos que
describen desviaciones en reactores a travs de la cuantificacin de las fracciones de volumen y caudales
que actan de acuerdo con un reactor ideal, acompaadas de volmenes muertos y flujos de by-pass que
no aportan a la conversin final.
Es posible clasificar tales modelos de acuerdo con el nmero de parmetros ajustables, variando
normalmente de 1 a 6 parmetros. A continuacin se describirn los modelos ms usuales en el estudio de
flujo no ideal.
Modelos de un Parmetro:
a) Modelo de Dispersin
Este modelo de flujo es aplicable a fluidos que se mueven bajo condiciones de flujo pistn pero
que presentan un cierto grado de retromezcla o de intermezcla. Esta condicin implica que no existen
zonas estancadas o de bypass de masas de fluido, siendo posible caracterizar la no idealidad mediante una
componente difusiva que acta en la direccin del flujo. El modelo de flujo se denomina flujo disperso en
pistn. En la siguiente figura se representa una comparacin entre la condicin de pistn ideal y la real.
Figura 3.4 Representacin del modelo de dispersin.
Bajo tales condiciones, la ecuacin diferencial que describe el proceso ser del tipo ley de Fick, y
contendr el trmino difusivo como parmetro ajustable:
C 2 C
= D (3.3)
t x2
, donde:
C : concentracin
D : coeficiente de dispersin longitudinal o axial
x : direccin del movimiento
t : tiempo
Como puede observarse, el modelo tiene solamente un parmetro ajustable (D) el cual caracteriza
el grado de retromezcla durante el flujo.
Mediante una apropiada adimensionalizacin de la ecuacin (3.3) se obtiene el mdulo de
dispersin adimensional, , el cual es el nico parmetro del modelo:
D
= (3.4)
vL
Para pequeos grados de dispersin ( < 0.002) se obtiene la siguiente solucin de la ecuacin
(3.4):
1 ( 1 - )2
C = exp - (3.5)
2 ( D/vL ) 4 ( D/vL )
Para mayores grados de dispersin ( > 0.002) se obtiene siguiente solucin de la ecuacin (3.4):
1 ( 1 - )2
C = exp - (3.8)
2 ( D/vL ) 4 ( D/vL )
tC D
C = = 1 + 2 (3.9)
t vL
2 2
2 D D
= 2
= 2 + 8 (3.10)
t vL vL
Este modelo de flujo es ampliamente utilizado en la descripcin del flujo no ideal en diversos
tipos de reactores. Desde el punto de vista conceptual se considera que el fluido circula a travs de una
serie de reactores RTAC de igual tamao y dispuestos en serie, donde el nico parmetro es el nmero de
tanques en serie.
N ( N )(N - 1) - N
E = e (3.11)
( N - 1)
t Nt
i = = (3.12)
ti t
t t
= = (3.13)
t N ti
2
t = N ti 2
= N t2 = t
N
(3.14)
2
t i = N i = N
2 1
t = 1 =
N
, donde:
: tiempo adimensional para los N tanques
t : tiempo medio de residencia en el conjunto de N tanques
N : nmero de tanques
Modelos Multiparmetros
Cuando los modelos de un parmetro no resultan adecuados para la descripcin del reactor real,
deben considerarse modelos ms sofisticados, de los cuales se sealan los siguientes:
Este modelo de dos parmetros se aplica a reactores continuos agitados (tipo RTAC) y considera
la existencia de tres zonas:
QB
CO C
VA
Q QA Q
VM
El caudal volumtrico total es la suma del caudal activo (QA) y el caudal de by-pass (QB):
Q = QA + QB (3.16)
,donde:
QA: velocidad de flujo en la zona activa
c0: concentracin inicial de la alimentacin
= 1 e VA (3.18)
c0
Finalmente se obtiene:
QA V
Q
Q VA
E = A e
Q (3.19)
Tiempo
Este modelo se aplica a reactores del tipo RFP y considera la existencia de un reciclo, cuya
magnitud determina dos casos extremos:
Finalmente, el estudio experimental del flujo en reactores no ideales se realiza utilizando una
metodologa simple. La distribucin de tiempos de residencia a la salida del reactor (funcin E) se
determina mediante la tcnica estmulo-respuesta. Esta tcnica consiste en aplicar una perturbacin
(estmulo) al sistema y observar la respuesta, la cual mediante un anlisis estadstico permite obtener la
descripcin fluidodinmica del sistema fsico.
En trminos prcticos, el estmulo es una inyeccin de trazador en la alimentacin al reactor,
mientras que la respuesta es una representacin del trazador a la salida del reactor con respecto al tiempo.
Como trazador se emplea una sustancia que se pueda detectar y que no perturbe el tipo de flujo en el
recipiente, y cualquier tipo de seal de entrada. Normalmente se emplean seales de tipo escaln, pulso o
bien cclicas. La elaboracin de los resultados experimentales permiten calcular las funciones E, C, el
tiempo medio de residencia y otros parmetros apropiados que permiten caracterizar el modelo de flujo no
ideal.
Para el estudio de los distintos modelos es conveniente medir el tiempo en funcin del tiempo
medio de residencia, t , obtenindose el tiempo adimensional :
t
= (3.20)
t
Las diferentes curvas de distribucin basadas en este tiempo adimensional se indican con el subndice ,
tal como E, C y F. Las relaciones entre las distribuciones, empleando ambas medidas de tiempo, son:
dF dF (3.21)
E= C = , E = C =
dt d
E = t E , C = t C , F = F (3.22)
C = E = 1 , tC = tE = t (3.23)
2
2 = 2 (adimensional) (3.24)
t
Tabla 3.1.- Diferentes modelos multiparmetro.
Esquema Ecuaciones
v, C
fV
v, C 0 t
F(t ) = f ;
tR
(x ) = funcin pulso a x = 0
V olum en = (1 f ) V
v, C 0 v, C
t
F(t ) = 1 exp v, C0 v, C
f V f t
Volumen = (1 f ) V f2 V v1 C1 v 2 V
Volumen = (1 f ) V
v1 C1 v1 v1 t v 2 t
v, C 0 v, C F(t ) = 1 exp + = 0
v v t v t
V V
t=
v
v2
v1 C1
v, C 0 v, C
v1 v1 v 2 t
F(t ) = 1 exp fv + v t = 0
v
f V
V
v2
t=
v
V o lu m en = (1 f ) V
A continuacin se desarrollan algunos conceptos estadsticos que se utilizan ampliamente en los
clculos con trazadores.
a) Media y Varianza
Frecuentemente se requiere caracterizar una distribucin con pocos valores numricos. Con este
fin la medida ms importante es el parmetro locacional de la distribucin, que se denomina media o
centroide de la distribucin. Por ejemplo, para la curva C frente a t, esta media viene dada por:
t C dt
0
t = (3.25)
C dt
0
( t - t ) C dt t
2 2
Cdt
2 0 0 2 (3.27)
=
=
t
C dt C dt
0 0
y la varianza, resulta:
2
( t - t ) E dt = t 2 Edt t
2 2
= (3.30)
0 0
t i2 Ei 2 2
2
= t = t i2 Ei t t (3.31)
Ei
Generalmente cuando se opera con funciones discontinuas los clculos presentan ciertas
dificultades. Para estudiar la pulsacin discontinua se define una funcin especial denominada funcin
delta de Dirac, , de modo que (t - to) es una curva de distribucin que es siempre igual a cero, excepto
para t - to = 0 que vale infinito. El rea bajo la curva es igual a la unidad y el ancho de la pulsacin vale
cero. Matemticamente:
(t - to) = para t = to
(t - to) = 0 en los dems puntos
, siendo:
(t - to ) = 1 (3.32)
-
Una propiedad muy til de esta funcin es que la integracin con cualquier otra funcin f(t), da:
= 0 si to no est contenido en el
intervalo ab (3.34)
1. Fijado un caudal de agua de alimentacin del reactor, se incorpora el trazador (solucin de azul de
metileno) a la entrada, mediante una funcin pulso o bien una funcin de tipo escaln. En el
primer caso se inyecta una pequea cantidad de trazador empleando una jeringa, en un intervalo
de tiempo lo ms corto posible. En el segundo caso se detiene el flujo de agua y se introduce un
caudal de trazador, a un flujo similar al del agua.
2. El instante de introduccin del trazador se considera tiempo cero y debern tomarse, cada cierto
tiempo, muestras a la salida del reactor en tubos de ensayo.
3. Se mide la absorbancia de cada muestra en un fotocolormetro, considerando que el agua tiene
absorbancia cero. Para bajas concentraciones de trazador, considerar que se cumple la ley de
Lambert-Beer.
Figura 3.7.- Esquema experimental de experiencia N3; 1) Vlvula, 2) Manmetro, 3) Reactor
columna, 4) Espectrofotmetro.
3.4.- CALCULOS
A partir de los datos concentracin de trazador a la salida del reactor en funcin del tiempo, se
construirn las curvas de distribucin de tiempos de residencia: E , I y F en funcin de , siendo el
tiempo adimensional.
Para el reactor de lecho fijo se aplicarn dos modelos de flujo no ideal de un parmetro:
a) Batera de tanques agitados en serie (Es adecuado este modelo para cualquier nmero de
Reynolds?). El nmero de tanques (N) que componen la batera se obtendr a partir de la
varianza de la curva E vs . Se graficar la funcin de distribucin para N tanques en serie y se
comparar con los resultados experimentales.
b) Modelo de Dispersin. El tratamiento matemtico, para las situaciones de alta y pequea
dispersin se realizar aplicando los modelos anteriormente descritos.
c) Modelo de pistn con reciclo. Este modelo considera la existencia de un reciclo, cuya
magnitud determina dos casos extremos:
reciclo 0 , RFP ideal
reciclo , RTAC ideal (Cap. 6, p 159, Levenspiel).
Para el reactor tipo tanque agitado se aplicar el modelo de Cholette y Cloutier. Este modelo se
caracteriza por la existencia de tres zonas al interior del reactor:
i) Zona perfectamente agitada,
ii) Zona no agitada o con volumen estancado (volumen muerto), y
iii) Fraccin del caudal de entrada en by-pass.
Los parmetros de cada modelo debern describirse en funcin del nmero de Reynolds definido
apropiadamente para cada geometra.
3.5.- CUESTIONARIO
a. Es posible predecir la conversin que se lograra en reactores reales para una reaccin en fase
lquida con cintica conocida?.
b. Cuales deben ser las condiciones que debe cumplir un trazador para ser empleado en la
determinacin de tiempos de residencia?.
c. Que papel desempea la turbulencia (grado de agitacin) en un reactor tipo RTAC?
d. Explicar el modelo matemtico de dispersin (flujo no ideal). Que sentido fsico tiene el mdulo
de dispersin?
e. Como calcula el N de Reynolds para un reactor tubular de lecho fijo?
f. Como vara el mdulo de dispersin (D/vL) con el nmero de Reynolds de la alimentacin para el
caso del reactor de lecho fijo?
g. Se realiza un estudio fluidodinmico en una columna rellena con anillos Raschig, de tal forma de
simular un reactor de lecho fijo. Para tal efecto se emplea una funcin pulso, a diferentes caudales
de alimentacin. Al respecto, explicar:
Como ser la forma de la grfica F (funcin respuesta de la seal de entrada de trazador, a la
salida del reactor) en funcin del tiempo? Considerar como tiempo cero el momento del inicio
de la funcin escaln.
Como obtendr matemticamente las grficas respectivas de la funcin E vs tiempo
adimensional?
Que efecto fluidodinmico produce disminuir el tamao de los anillos Raschig?
Que efecto produce sobre la curva F aumentar la relacin (longitud/dimetro) del reactor?
Que significado tiene flujo laminar no desarrollado y flujo laminar desarrollado en un ducto
tubular?
h. Se est realizando una reaccin qumica exotrmica irreversible (A--->R) en un reactor relleno
cataltico. Que efecto tiene la no idealidad del reactor sobre la conversin?
i. Como aplicar el modelo de tanques en serie a los datos experimentales obtenidos en laboratorio
de flujo no ideal?
j. Un fluido se desplaza en rgimen estacionario a travs de 10 tanques conectados en serie. Se
introduce en el primer tanque una pulsacin de trazador y se mide el trazador a la salida del
sistema. Discutir brevemente: i) La respuesta del sistema si se conectan en paralelo y al doble del
caudal inicial, ii)La respuesta del sistema si se conectan en serie y al mismo caudal inicial.
NOTA: Fundamentar en base a las funciones E , F e I.
3.6.- BIBLIOGRAFIA
1. Levenspiel O., Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Ed. Revert., Barcelona, Cap.9 (1974).
2. Denbigh R.G. y Turner J.R., Chemical Reactor Theory, Ed. Cambridge University Press,
Cambridge, England, Cap. 5 (1971).
3. Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, Ed. Mac Graw-Hill, New York 1970 (1970).