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Miguel Soto1, Pedro Grima-Gallardo1, Miguel Quintero1, Menjamin Salas1,4, Marcos Muoz1,
Sonia Durn1, Luis Nieves1, Ekadink Moreno1, Miguel A. Ramos2 y Jos M. Briceo3
1: Centro de Estudios en Semiconductores (C.E.S.). Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias, Universidad de Los
Andes, Mrida 5101-Venezuela.
2: Laboratorio de Difraccin y Fluorescencia de Rayos-X. Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnolgicas (INZIT), La
Caada de Urdaneta, Estado Zulia, Venezuela.
3: Laboratorio de Anlisis Qumico y Estructural (LAQUEM), Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias, Universidad
de Los Andes, Mrida 5101-Venezuela.
4: Programa Ciencias de la Educacin, Vicerrectorado de Produccin Agrcola (VPA), Universidad Nacional Experimental
de Los Llanos Occidentales Ezequiel Zamora (UNELLEZ), va Biscucuy, Mesa de Cavacas, Guanare, Estado
Portuguesa, Venezuela.
* e-mail: soto.m@ula.ve
RESUMEN
Se prepararon muestras policristalinas del sistema de aleaciones (CuGaSe2)1-x (FeSe)x en el rango de
composiciones (0x0,5) por la tcnica de fusin y recocido. Los productos fueron analizados usando las
tcnicas de Difraccin de Rayos X (DRX) y Anlisis Trmico Diferencial (ATD). Del anlisis de los resultados
experimentales se propone un diagrama de fases, T-x, en la regin de composiciones cercana al CuGaSe2.
Palabras Claves: CuGaSe2, FeSe, aleaciones, difraccin de rayos X, anlisis trmico diferencial, diagrama de fase.
ABSTRACT
Polycrystalline samples of the (CuGaSe2)1-x (FeSe)x alloy system in the composition range (0x0.5) were
prepared by the melt and anneal technique. X-Ray Diffraction (XRD) and Differential Thermal Analysis (DTA)
techniques were used to characterize the products. From the analysis of the experimental results a T-x phase
diagram is proposed in the CuGaSe2-rich field (0x0.5).
Keywords: CuGaSe2, FeSe, alloys, X-ray diffraction, differential thermal analysis, phase diagram.
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las medidas se realizaron a temperatura ambiente, en siendo adelantado para analizar cul de los dos sitios
modo de reflexin /. Se utiliz una rendija fija y (I o III) es ms probable de ocupacin para el Fe y
una rendija de divergencia de 1mm, un ser objeto de un prximo reporte. Con respecto a la
monocromador de 1 mm de hendidura, y un detector composicin x=1/2, se observa una fase principal
de 0,1 mm de abertura. El rango de medida en 2 tipo tetragonal pero con ausencia de las lneas de
fue de 10-100 en pasos de 0,02 con un tiempo de orden sugiriendo que ya la estructura no es ordenada
exposicin de 40 s. La calibracin externa se hace sino desordenada. En trabajos anteriores se ha
con Si en polvo. reportado que para la composicin x=1/2 la
2.3 Anlisis Trmico Diferencial (ATD). estructura cristalina es del tipo P 42c No 112
debido a una reduccin de la simetra [10-12]. Para
Las medidas de ATD se llevaron a cabo en un esta composicin (x=1/2) son tambin observables
aparato automtico Perkin-Elmer DTA-7 con tres fases adicionales: a) FeSe tetragonal tipo PbO,
termocuplas Pt/Pt-Rh. De acuerdo al punto de fusin b) Fe7Se8 y c) una fase por ahora no indexada
esperado de la muestra, se us el Au o Ag como sealada con asteriscos. Los parmetros de red
muestra de referencia. Las tasas de calentamiento y obtenidos para esta composicin fueron: a = 5,626
enfriamiento se controlaron a 20K/h. Las y c = 11,053 (c/a=1,965).
temperaturas de transicin se obtuvieron de forma
manual de la grfica T vs T con el criterio de que De estas medidas se concluye que la solubilidad del
la transicin ocurre en la interseccin de la lnea FeSe en la matriz ternaria CuGaSe2 est
base con la pendiente del pico de transicin trmica, comprendida entre el 33,33 y el 50% molar.
como es usual. 3.2 Anlisis Trmico Diferencial
3. RESULTADOS Y DISCUSIN En la figura 2 se muestran los termogramas
experimentales para las composiciones 0x0,5.
3.1 Difraccin de Rayos X Para x=0 se observan las dos transiciones,
En la figura 1 se muestran los patrones de difraccin (+L) a 1316K y (+L)L a 1362K, en buena
de rayos X para las composiciones x=0, x=1/3 y correspondencia con lo ya publicado en la literatura
x=1/2. Para x=0; el patrn de difraccin fue [3]. Para x=0,1 (10% de FeSe) el punto de fusin
calculado usando un software convencional (Power disminuye en unos 100K y el pico asociado a la
Cell). De la figura 1 se observa que la composicin transicin disminuye su rea notablemente
x=1/3 es monofsica, con lneas de orden (101, 103, indicativo del desorden inducido en la red.
105, 323, 109) bien definidas, lo que sugiere una Recordemos que el rea bajo el pico se corresponde
estructura ordenada tipo-calcopirita. Los parmetros al cambio de entalpa (H) asociada a la transicin.
de red obtenidos son: a = 5,610 y c = 10,960 El punto de fusin desciende hasta la composicin
(c/a=1,954). Es importante hacer notar, que los x=0,2 y aumenta a partir de ese valor de
picos de orden no son visibles en el CuGaSe2 porque composicin hasta x=0,5.
los coeficientes de atenuacin de rayos X
La figura 3 muestra las curvas de ATD en el proceso
procedentes de la transicin K del Cu, tienen de enfriamiento. Como era de esperarse el
valores similares para los cationes Cu y el Ga (52,9 comportamiento es similar al calentamiento, con un
y 67,9 cm2/g, respectivamente), por lo tanto los mnimo relativo en la composicin x=0,2.
cationes Cu y Ga son indistinguibles. Sin embargo,
el valor del Fe es 308 cm2/g, seis y cinco veces Una vez obtenidos los termogramas (calentamiento
superior a los coeficientes de Cu y Ga, y enfriamiento) para las diferentes composiciones,
respectivamente, por lo que la sustitucin de Cu (o se propone el diagrama de fase T-x, que se muestra
Ga) por Fe hace que los cationes se hagan en la figura 4. En este diagrama se observa que el
distinguibles. Por esta razn, el hecho de que las mximo campo de existencia de la fase calcopirita
lneas de orden sean observables para la () est comprendida, a 600K entre x=0 y x=0,3,
composicin x=1/3 es una prueba que el Fe est aproximadamente. A medida que aumenta la
entrando en la red cristalina sustituyendo a los temperatura su campo de existencia va
cationes Cu y Ga. Un estudio sistemtico de la disminuyendo hasta que se hace cero en las
estructura cristalina por refinamiento Rietveld est coordenadas x=0 y T=1362K. El tringulo negro a
600K, seala el valor obtenido por difraccin de
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rayos X para la composicin x=1/3, para la cual no incluyen en las figuras 2 y 3 porque los picos
se observa presencia de una segunda fase. Los correspondientes no seran apreciables en la escala
puntos de coordenadas (x=0,3; T=610K) y (x=0,2; de esas figuras.
T=990K) se obtuvieron del ATD pero no se
Figura 1. Patrones de difraccin para las composiciones x=0 (calculado), x=1/3 y x= 1/2. Se indican los ndices de Miller
de la fase calcopirita y la presencia de fases adicionales: -FeSe, Fe7Se8 y una fase por ahora no indexada sealada con
asteriscos.
1182 1318
10 1302
1184 20
x = 0 .5
x = 0 .5
1280 1306
1200 1204
10
0
x = 0 .4 x = 0 .4
1268
1225 1285
1190 1220
0
x = 0 .3
[]
x = 0 .3
-1 0
T[K]
x = 0 .2
x = 0 .2 -1 0
1263 1262
1196 1210
-2 0
x = 0 .1 x = 0 .1
-2 0 1366
1315
1362
1316
x=0
-3 0
-3 0
x=0
1000 1100 1200 1300 1400
T [K ]
1000 1100 1200 1300 1400
T [K ]
Figura 2. Curvas de ATD (calentamiento) del sistema Figura 3. Curvas de ATD (enfriamiento) del sistema
(CuGaSe2)1-x(FeSe)x con 0x0,5 (CuGaSe2)1-x(FeSe)x con 0x0,5.
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aproximadamente. Por otro lado, tal como se explic Qumica Orgnica, Ed. McGraw-Hill, Madrid,
al final de la seccin anterior, en este tipo de 1999).
aleaciones la transicin desde la fase totalmente [15]. Quintero M., Guerrero E., Tovar R. and Snchez-
ordenada () a la fase totalmente desordenada () es Prez G. J. Solid State Chem. 5, 456 (1990).
bastante difusa. Por encima del 30-40%, el sistema
es multifsico. La lnea de transicin orden-
desorden calculada coincide con los valores
obtenidos experimentalmente demostrando la
validez del modelo utilizado.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CDCHT-ULA por el
financiamiento del presente proyecto, cdigo C-
1630-09-05-B.
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