Tema 16

16.
HIDROCARBUROS
AROMTICOS
(II)

2.- Principales
p familias de compuestos
p orgnicos:
g

- Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos y alquinos.

- Hidrocarburos aromticos.

- Aminas.
- Compuestos halogenados.
halogenados
- Compuestos carbonlicos.
 Tema 16. REACCIONES DE
COMPUESTOS AROMTICOS
1. Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr)
2 Halogenacin
2. H l i d dell b
benceno
3. Nitracin del benceno
4 Sulfonacin del benceno
4.
5. Nitracin del tolueno
6. Sustituyentes
y activadores orto- y p
para- orientadores
7. Sustitutentes desactivadores meta- orientadores
8. Sustituyentes halogenados
9 Efecto
9. Ef t ded mltiples
lti l sustituyentes
tit t sobre
b lal SEAr
SEA
10. Alquilacin de Friedel y Crafts
11 Acilacin de Friedel-Crafts
11.
12. Reacciones de Adicin
13. Reacciones de las cadenas laterales
14. Reacciones de los fenoles
 1 Sustitucin Electrfila Aromtica
1.

El electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno del anillo

de benceno.

La reaccin global es la Sustitucin Electroflica Aromtica

SEAr
 1. Mecanismo

Paso 1: el ataque del electrfilo da lugar al complejo sigma

Paso 2: la p
prdida de un p
protn da lugar
g al p
producto de sustitucin
 2. Bromacin del benceno

+ -
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
H
H H
H
H H + - Br
_
Br Br FeBr3 + + FeBr4
H H
H H
H
H

Br
+ HBr

Requiere
R i un electrfilo
l fil ms
fuerte
f que ell
Br2,
un catalizador cido de Lewis, FeBr3.
2 Mecanismo
2.

6
 2. Comparacin
p

Alqueno
Ci l h
Ciclohexeno adiciona
di i B
Br2, H = -121
121 kJ/mol.
kJ/ l

Aromtico
La adicin al benceno es endotrmica, no es normal.

La sustitucin de Br por H retiene la aromaticidad,

H = -45 kJ.
kJ
La formacin del complejo sigma est limitada por
la velocidad.
2 Diagrama de energa de la bromacin
2.
 2. Cloracin y Iodacin

La cloracin es similar a la bromacin. Usa AlCl3 como

catalizador cido de Lewis.

La iodacin requiere un agente oxidante cido, como el

cido ntrico que oxida el iodo a ion ioduro.
ioduro
 3. Nitracin de benceno

El cido sulfrico con el cido ntrico resulta el ion nitronio

como electrfilo.

NO2+ forma
f un complejo
l j sigma
i con benceno,
b pierde
i d H+ para
formar nitrobenceno
3. Nitracin de benceno

11
 4. Sulfonacin

cido bencensulfnico, 56 %

El trixido de azufre, SO3, en cido sulfrico fumante es el

electrfilo.
l fil
 4. Desulfonacin

Todos
T d llos pasos son reversibles,
ibl as que ell grupo se puede
d
eliminar por calentamiento en cido sulfrico diludo.
 5. Nitracin de Tolueno

El tolueno reacciona 25 veces ms rpido que el benceno.

benceno
El grupo metilo es un grupo activante.

La mezcla de productos contiene principalmente molculas

orto y para.
5 Complejo sigma
5.
5. Diagrama
g de Energa
g
 5. Activantes,
S stit entes O,-P-dirigentes
Sustituyentes O P di igentes

Los grupos alquilo estabilizan el complejo sigma por efecto

inductivo, dan densidad electrnica a travs del enlace
sg a
sigma.
 5. Activantes,
S stit entes O,-P-dirigentes
Sustituyentes O P di igentes

Sustituyentes con electrones no enlazantes estabilizan el complejo

sigma por resonancia.

Grupo OCH
OCH3
Grupo NH2

C R C R
O O
slo seis electrones de valencia ocho electrones de valencia

18
5. Sustitucin en el Anisol
 5. Sustitucin en la anilina

Anilina, como el anisol, reacciona con el agua de bromo (sin

un catalizador) para dar el tribromuro. El bicarbonato de
sodio
sod o se aade
a ade para
pa a neutralizar
eu a a el e HBr que se forma.
o a
5. Sustitucin en la anilina

21
6. Resumen de activantes
 7. Sustituyentes
y Desactivantes.
Meta- Dirigentes
La reaccin de Sustitucin Electrfila para el nitrobenceno
es 100,000 veces ms lenta que para el benceno.

La mezcla de productos contiene principalmente el ismero

meta slo pequeas cantidades de ismeros orto y
meta,
para.

Desactivantes Meta-dirigentes . La posicin meta es la

menos desactivada.
7. Sustituyentes Desactivantes. Meta- Dirigentes.
O to Sustitucin
Orto S stit cin en el Nit
Nitrobenceno
obenceno
7. Sustituyentes Desactivantes. Meta- Dirigentes
Pa a Substitution
Para S bstit tion en el Nit
Nitrobenceno
obenceno
7. Sustituyentes Desactivantes. Meta - Dirigentes
meta Sustitucin
S stit cin en Nit
Nitrobencenos
obencenos
7. Diagrama
g de Energa
g
 7. Estructura de desactivantes
meta di igentes
meta-dirigentes

El tomo unido al anillo aromtico tendr una carga parcial

positiva.

La densidad electrnica es electroactractora

inductivamente a lo largo del enlace sigma, de modo
que ell anillo
ill sea menos ricoi en electrones
l t que ell
benceno.
7. Resumen de Desactivantes

+ -
+

-
+ +

+ -
 7. Ms Desactivantes meta-orientadores

- -

+ + + -
 8. Halobencenos

Los halgenos son desactivantes con respecto a la

sustitucin, pero son orto, para-dirigentes!

Los halgenos son electronegativos, retiran inductivamente

la densidad electrnica desde el anillo a lo largo del enlace
sigma.

Pero los halgenos tienen pares de electrones que pueden

estabilizar el complejo sigma por resonancia.
 8. Un complejo Sigma
para ell Bromobenceno
B b

Las sustituciones orto y para producen el ion bromonio

y otras estructuras resonantes.
El ion bromonio no es posible con el ataque meta.
8. Diagrama
g de Energa
g
Resumen de los efectos orientadores.
orientadores
 9. Efecto de mltiples sustituyentes sobre
la sustitucin
s stit cin elect
electroflica
oflica a
aromtica
omtica

El sustituyente ms activante determinar la position de la

sustitucin siguiente. Puede haber mezclas.
9. Efecto de mltiples sustituyentes sobre
la sustitucin
s stit cin elect
electroflica
oflica a
aromtica
omtica

36
 10. Alquilacin
q de Friedel-Crafts

La sntesis de alquil bencenos desde los halogenuros de

alquilo y un cido de Lewis, normalmente AlCl3.

Las reacciones de halogenuros de alquilo con cidos

de
Lewis producen un carbocatin que es el eletrfilo.
Otras fuentes de carbocationes:
alquenos + HF, o alcoholes + BF3.
10. Formacin del alquil benceno
10. Ejemplo de la formacin
de un
n Ca
Carbocation
bocation
 10. Limitaciones de Friedel-Crafts

1. La reaccin no est favorecida si el benceno tiene un

sustituyente que es ms desactivante que el halgeno.
2. Los carbocationes se transponen. La reaccin del benceno
con el cloruro de n-propilo y AlCl3 produce
isopropilbenceno.

3. El alquilbenceno es ms reactivo que el benceno, as

ocurre la polialquilacin.
 11. Acilacin de Friedel-Crafts

El cloruro de cido se utiliza en lugar del cloruro de alquilo.

alquilo
El intermedio del ion acilio est estabilizado por resonancia
y no se transpone como un carbocatin.
El producto es una cetona aromtica que es menos reactiva
que el benceno.
 11. Mecanismo de la acilacin

Paso 1: Formacin de un in acilio

11. Mecanismo de la acilacin

Paso 2: Ataque electroflico

P
Paso 3:
3 Prdida
P did de
d un protn.
t Complejacin
C l j i del
d l producto
d t

Paso 4: Formacin del complejo

43
 Reduccin de Clemmensen

El acilbenceno se puede convertir en alquilbenceno por

tratamiento con HCl acuoso y amalgama de cinc.
 Formilacin de Gatterman-Koch

O O Inestable.
Inestable
Mezcla a alta presin de CO, HCl
H H Cl y un catalizador.
grupo formilo cloruro de formilo

O
+
CO + HCl H-C=O -AlCl4
H Cl
cloruro de formilo
(inestable)

+ H
+ H-C=O -AlCl4 + HCl
 12. Reacciones de adicin.
Cloracin del benceno.
benceno

H Cl
Cl H
H Cl
calor, presin
+ 3 Cl2 hu
H
Cl Cl
H
Cl H

La adicin al anillo de benceno puede ocurrir con calor y presin (o luz).

La primera adicin de Cl2 es difcil, pero los dos moles siguientes se
aaden rpidamente.

El producto, hexaclorobenceno, es un insecticida.

 12. Hidrogenacin cataltica

Se requiere calor y presin.

Catalizadores: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.

La reduccin no se puede parar en un estado intermedio.

 12 Reduccin de Birch: Regioespecfica
12.

Un carbono con un grupo electroactractor se reduce.

reduce

Un carbono con un grupo electrodador no se reduce

12. Mecanismo de Birch
13. Reacciones de las cadenas laterales.
O idaciones laterales.
Oxidaciones late ales

Los alquilbencenos se oxidan a cido benzoico al tratarlo

con KMnO4 caliente o Na2Cr2O7/H2SO4.
 13. Halogenaciones
g laterales

L posicin
La i i benclica
b li es la
l ms
reactiva.
ti

La Cloracin no es tan selectiva como la bromacin,,

resultan mezclas.
El Br2 reacciona slo en posicin benclica.
 13. Reacciones SN1

Carbocationes benclicos estn estabilizados por resonancia, y

formados fcilmente.

Los haluros de bencilo llevan a cabo reacciones SN1.

 13. Reacciones SN2

Los halogenuros de bencilo son 100 veces ms reactivos

que los halogenuros primarios.

El estado de transicin se estabiliza por el anillo.

 14. Reacciones de los fenoles

A) Algunas reacciones como los alcoholes alifticos:

fenol + cido carboxlico ster
O
O
OH H+ O CH3

+ H3C + H2O
OH
OH OH
aspirina
O O

fenol + NaOH acuoso in fenxido

OH O-Na+
NaOH

H2 O

OCH3
CH3OSO2OCH3

CH3I anetol (anis)

 14. Reacciones de los fenoles

B) Algunas reacciones son propias de fenoles.

Oxidacin
a quinonas: 1,4-dicetonas.
OH O

Na2Cr2O7

H2SO4

O
OH O

+ 2 AgBr
g + 2 Ag
g + 2 HBr

OH O

La hidroquinona
L hid i se utiliza
tili como un revelador
l d de pelculas.
d l l
Reacciona con granos de AgBr que son sensibles a la luz y que
55
da a la Ag un color negro.
 14. Quinonas

El coenzima Q es un oxidante que se encuentra en las mitocondrias.

OH H O
O H H O

H3CO CH3 H3CO CH3

NH2 NH2
+ +

H3CO R N H3CO R N

O OH
azucar azucar
 14. SEAr de fenoles

Fenoles y fenxidos son reactivos.

Slo un dbil catalizador (HF) se requiere para la reaccin

de Friedel-Crafts.

La tribromacin ocurre sin catalizador.

catalizador

Incluso reacciona con CO2: la sntesis industrial del cido

saliclico que posteriormente se transforma en aspirina
saliclico,
consiste en la carboxilacin del in fenxido.
 14. SEAr de fenoles

Fenoles y fenxidos son reactivos.

OH OH OH

OH

+ +

Slo un dbil catalizador (HF) se requiere para la reaccin de

Friedel-Crafts.

58
 14. SEAr de fenoles

OH O O O

NaOH

H2 O
Br-Br OH-
H Br H Br

O
Br Br
Br2 Br2

Br

La tribromacin ocurre sin catalizador. 59

 14. SEAr de fenoles

O
O C O
O O O OH
O
H O COOH
O +
H
H

OH H2O

Los iones fenxido reaccionan con CO2: la sntesis industrial del

cido saliclico,
que posteriormente se transforma
f en aspirina
consiste en la carboxilacin del in fenxido.

60
 Tema 16. REACCIONES DE
COMPUESTOS AROMTICOS
1. Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr)
2 Halogenacin
2. H l i d dell b
benceno
3. Nitracin del benceno
4 Sulfonacin del benceno
4.
5. Nitracin del tolueno
6. Sustituyentes
y activadores orto- y p
para- orientadores
7. Sustitutentes desactivadores meta- orientadores
8. Sustituyentes halogenados
9 Efecto
9. Ef t ded mltiples
lti l sustituyentes
tit t sobre
b lal SEAr
SEA
10. Alquilacin de Friedel y Crafts
11 Acilacin de Friedel-Crafts
11.
12. Reacciones de Adicin
13. Reacciones de las cadenas laterales
14. Reacciones de los fenoles
 Sustitucin Nuclefila Aromtica (SNAr).
( )

Un nuclefilo reemplaza un grupo saliente del anillo

aromtico.
Los sustituyentes electroatractores activan el anillo para la
sustitucin nuclefila.
Ejemplos
j p de sustitucin nuclefila
Mecanismo de Adicin-Eliminacin
 Mecanismo de la Bencina

El reactivo es el halobenceno sin grupos electroatractores

en el anillo.
Se usa una base fuerte como NaNH2.
Intermedio de la Bencina
 Tema 16. REACCIONES DE
COMPUESTOS AROMTICOS

Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema

proceden de dos libros de Qumica Orgnica:
L G Wade,
L.G. Wade Organic Chemistry,
Chemistry 6Ed.Pearson
6Ed Pearson International,
International 2005
K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003