Universidad Nacional Mayor de San Marcos

Facultad de Ciencias Fsicas

Escuela Acadmico Profesional de Fsica

Curso: Termodinmica
Tema: Fenmenos Superciales

Profesor: Dr. Jess Flix Snchez Ortiz

Alumnos:

Chacaliaza Ricaldi Aaron

Coz Ortega Edv
Neciosup Puican Antony

Ciudad Universitaria, Julio de 2016

Interfase lquida
En termodinmica se define como fase una regin del espacio con
propiedades intensivas (como P, T, ci) constantes. Si se tienen dos
fases en contacto, deben diferenciarse en algunas de estas
propiedades y, por lo tanto, debe existir una zona de transicin
donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el
valor que adquieren en otra, regin tridimensional de contacto entre
dos fases y que recibe el nombre de interface o regin

Figura 5.1.-- Esquema de la variacin de una propiedad intensiva en

un sistema bifsico.

interfacial y en la que sus propiedades varan desde las

correspondientes a la fase

hasta las de la fase . Por ejemplo, si se tiene agua en contacto

con su vapor en equilibrio trmico (igual temperatura) y mecnico
(igual presin), la propiedad concentracin cambiar desde un valor
alto en la fase lquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y
como se representa en la Figura 5.1). La interface es por tanto una
regin no homognea, cuyas propiedades intensivas (en este caso la
concentracin) cambian con la posicin.

Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas

comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman
parte exclusivamente de la fase . Del mismo modo, las molculas
situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman
la fase . Sin embargo, las molculas situadas en la regin h2--h1
tienen un entorno molecular distinto al de las molculas que estn
en el interior de cada fase. En el caso de que las fases en contacto
sean un lquido y su vapor, la densidad que rodea a las molculas
de la interface no sera ni tan alta como en el interior de la fase
lquida ni tan baja como en la fase gaseos.

Tensin superficial
Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia
espontnea de todo sistema a minimizar su rea superficial. Por
ejemplo:
i) Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma
esfrica porque es la forma 3-D que asegura una menor relacin
rea/volumen.
ii) Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor
reduciendo la superficie, sin variar la masa y el volumen total. Por
ejemplo, sean dos gotas de radio r1, volumen, V1, rea, A1, y masa,
m1, como se indica en la figura. Estas gotas tienden a unirse
formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen
sern el doble de cada una de las gotas anteriores, sin embargo, el
rea ser slo 1,59 veces la primera.

Habindose reducido la superficie en el proceso de fusin de las dos

gotas en un 20,5%.

Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas

intermoleculares que mantienen unidas las molculas de lquido y que
disminuyen su energa interna. As, si se considera un lquido en
equilibrio con su vapor, como se muestra esquemticamente en la
Figura 5.3, las molculas del interior del lquido experimentan unas
fuerzas atractivas que se anulan en promedio, pues las fuerzas son
iguales (en promedio) en todas las direcciones.
Por el contrario, las molculas de la superficie experimentan una
fuerza atractiva neta hacia el interior del lquido, ya que se pueden
despreciar las interacciones con las molculas del vapor. En trminos
energticos, las molculas de la superficie tienen una energa
interna promedio superior a las molculas del interior del lquido
ya que experimentan menos interacciones atractivas. El sistema
tender a minimizar su superficie para minimizar as su energa.

Supngase una superficie interfacial de rea A entre dos fases e y

. El nmero N de molculas en la regin interfacial ser
proporcional al rea. Si se aumenta dicha rea en una cantidad dA,
aumentar el nmero de molculas superficiales en dN. Dado que las
molculas son ms estables en el interior de la fase, ser necesario
realizar un trabajo dw proporcional a dN y por tanto a dA para
llevarlas a la superficie y as incrementar el rea interfacial:

donde es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del

rea, que recibe el nombre de tensin superficial. Sus propiedades
principales son:
la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de
superficie incrementada.

> 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar

trabajo sobre el sistema (dw>0).

depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en

contacto, de la temperatura y la presin. Cuando se habla de la
tensin superficial de un lquido nos referimos a la de un sistema
compuesto por el lquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya que
las interacciones con las molculas de la fase gaseosa son
despreciables, normalmente, suele medirse la tensin superficial del
lquido frente a aire u otros gases inertes a bajas presiones de
forma que la solubilidad del gas en el lquido sea despreciable y
que la no dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de
la presin suele ser muy pequeo ya que, en primera aproximacin,
podemos considerar a las fases condensadas como incompresibles.
Tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente
de fuerza/unidad de longitud

Sistema Internacional: J 2= N1 puede interpretarse tambin como

una fuerza por unidad de longitud. Imaginemos un sistema bifsico
(con fases y ) confinado por un pistn mvil, como el que se
esquematiza en la Figura 5.4. Cuando se desplaza el pistn una
distancia , se produce un aumento de volumen, = , y de
superficie, = , entre las fases y realizando un trabajo
reversible sobre el sistema = + , siendo p la presin
en el interior de las fases y . Por otro lado, el trabajo realizado
por el pistn desde un punto de vista mecnico es: = .
Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene:
Es decir, la fuerza realizada sobre el pistn se puede ver como la
suma de una fuerza debida a la presin del sistema sobre la
superficie del pistn y de otra fuerza debida a la presencia de la
interfase, que pretende impedir el aumento del rea interfacial. Por
lo tanto, la tensin superficial se puede definir tambin como una
fuerza por unidad de longitud, siendo lx la longitud de la lnea de
contacto de la Interfase con el pistn:

Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial

siempre acta intentado disminuir la superficie de contacto entre
las fases, en la direccin en la que provoque una mayor disminucin.
Por ejemplo, en el caso de una gota de lquido sobre una superficie
slida se tienen tres fases en contacto (slido, lquido y vapor) y
por lo tanto tres interfaces (LV, SV, SL). Las tensiones
superficiales que aparecen son las mostradas en la Figura 5.5,
concretamente LV, SV y SL. Cada una de ellas acta sobre el
permetro de la superficie de contacto entre las dos fases, en la
direccin en que haga disminuir la misma.
La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene
determinada por el valor de la energa libre de Gibbs, G, en cuya
determinacin se deber incorporar necesariamente el trabajo dA.
Para un sistema cerrado en el que no hay variacin en el nmero de
molculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la
termodinmica la variacin de la energa interna en funcin del
calor, q, y trabajo, w, como = + . Ahora, la variacin de
calor para un proceso reversible en funcin de la entropa viene
expresado como: dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen
y debido al rea superficial, se tiene dw=--pdV+ dA, obtenindose
para la variacin de energa interna:

de la definicin de energa libre de Gibbs: G=F+PV=(U-TS) +PV y

diferenciando

Para procesos a p y T constantes, dp=0 y dT=0, y, por tanto:

Dado que >0, si dA <0 entonces dG <0, es decir, las superficies

interfaciales presentan una tendencia a contraerse espontneamente.
Es decir, la energa de Gibbs aumenta al aumentar la superficie y
la condicin de equilibrio, a T y p constantes, es que el sistema
reduzca su rea al mnimo, ya que G ha de hacerse mnima.

Interfaces Curvas
El efecto de la tensin superficial es minimizar el rea interfacial
resultando en la formacin de interfaces curvas (los lquidos adoptan
forma esfrica en ausencia de otras fuerzas). Esta curvatura provoca
diferencias de presin entre el interior y el exterior de la fase
curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios
de la presin de vapor y la capilaridad.

Ecuacin de Young-Laplace

Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace

en 1805, describe la dependencia de la presin de una fase con la
curvatura de la superficie que la limita. Supngase una fase
formando una esfera de radio r en el interior de una fase. Si la
fase es un lquido y la el vapor se tratar de una gota y en
el caso contrario sera una burbuja, como se muestra
esquemticamente en la Figura 5.6. Si la esfera se encuentra en
situacin
estacionaria, las fuerzas que intentan
comprimir la esfera (las debidas a la
tensin superficial y a la presin
exterior) deben estar equilibradas por
la fuerza que intenta expandirla
(debida a la presin interna). Las
fuerzas que tienen su origen en la
presin pueden escribirse como el
producto de presin por el rea,
mientras que la debida a la tensin
superficial se puede escribir como el
trabajo por unidad de longitud:

Como
Donde se ha tomado A=4r2 y dA=8rdr
Se obtiene finalmente la ecuacin de Young-Laplace para una
interfase esfrica:

Pin = Pex + 2/r

Sistemas multicomponentes

Un aspecto fundamental desde el punto de vista qumico es la

modificacin de las propiedades de las interfaces con la
composicin. En el tratamiento termodinmico de las

Superficies de sistemas multicomponentes se ha de incorporar tambin

la composicin como variable. Existen dos aproximaciones:
 i) El modelo de Gibbs (1878) en el que se supone que la
interfase es una superficie con volumen nulo.

ii) El modelo desarrollado por Guggenheim (1940) que considera

la capa interfacial como una fase tridimensional.

Se va a utilizar el modelo de Gibbs para realizar el tratamiento

termodinmico de interfases en sistemas multicomponentes. En l, las
fases se separan por una superficie de espesor nulo, la superficie
divisoria de Gibbs. La localizacin de la superficie es en principio
arbitraria, pero lo lgico es situarla en el interior de la regin
interfacial .

Sistema real Sistema de Gibbs

Vr V Vr
Regin

Superficie
divisoria
Interfacial Vri de Gibbs, V=0

Vr

V Vr

Figura - Comparacin entre el

sistema bicomponente real y el
de Gibbs.

El sistema modelo se elige de forma que sus propiedades

extensivas (volumen total V, energa interna U, entropa S, nmero
de moles de cada componente ni) sean iguales a las del sistema real.
Adems, las fases y del modelo se definen de modo que tengan las
mismas propiedades intensivas que en el sistema real. Lgicamente
las propiedades extensivas de cada una de las fases del modelo no
pueden ser iguales que en el sistema real, ya que se ha eliminado
una parte del sistema (la regin interfacial). As, el volumen de
las fases V y V en el modelo no pueden ser iguales a las del sistema
real, ni tampoco el nmero de moles ( ni y ni ). La clave del modelo
reside en asignar a la superficie divisoria los valores de las
propiedades termodinmicas que sean necesarios para que el modelo
tenga un volumen, V, energa, U, entropa, S, y nmero de moles del
componente i, ni, iguales a los del sistema real. Estas propiedades
asignadas a la superficie divisoria se conocen como propiedades de
exceso superficial. As, siendo V el volumen total del sistema real
se puede escribir como sumatorio de las distintas partes en que se
ha dividido el sistema, V=V+V+V=V+V , ya que, por definicin del
modelo, el volumen de exceso superficial es nulo (V=0). Asimismo,
la energa total para el modelo debe ser igual a la del sistema
real:

U=U+U+U (3)
De donde se deduce que la energa interna de exceso superficial ser

U=U-UU .

Igualmente se puede definir la entropa de exceso superficial,

S:

S=SS-S (4)

y el nmero de moles de exceso superficial para cada componente i

del sistema (cantidad de exceso superficial), ni :

ni = ni ni ni = ni (ciV + ciV ) (5)

donde ni es el nmero de moles de i en el sistema real (y en el
modelo); ci , ci las concentraciones molares de i en las fases y
del modelo (y por ser magnitud intensiva, tambin en el sistema
real). Por ello, la cantidad de exceso superficial ni ser la
diferencia entre la cantidad de i en el sistema real y la cantidad
de i que existira si las fases y fueran homogneas hasta la
superficie divisoria. Como se ver esta cantidad de exceso puede ser
positiva, nula o incluso negativa.

Supongamos un sistema que se extiende desde z=0 a z=b, y donde

la concentracin molar de la especie i (ci) cambia desde ci hasta
ci , como se esquematiza en la Figura
La superficie divisoria (de rea A) se sita en z0 mientras que la
interface real se extiende desde z1 a z2.

Figura Dimensiones y variacin de la

concentracin en un sistema
bifsico.

El nmero de moles del componente i en una seccin de espesor dz

valdr:

dni cidV ci Adz (6)

y el nmero de moles totales en todo el sistema ser:

donde A es el rea transversal igual para todo valor de z.

El nmero de moles de i en las fases y del sistema modelo,

considerando que se mantiene la homogeneidad hasta la superficie
divisoria z0, sern:
Por lo tanto, la cantidad de exceso
superficial:
El valor de ni depende de dnde se site la superficie divisoria y
puede ser mayor, menor o igual a cero. En la Figura se muestran
diferentes situaciones en las que ni puede ser nulo, positivo o
negativo. De acuerdo con la ecuacin anterior ni vendr dado por el
rea comprendida entre la rectas que representan ci (o ci ) y la
curva que da la variacin de la concentracin de i a lo largo de
todo el sistema (ci(z)). Cada uno de los dos sumandos que

Figura Variacin de ni con la superficie divisoria

Aparecen en la ecuacin (5.31) viene dado por el rea encerrada entre

la recta que da la concentracin en cada fase (constante) y la curva
que da la concentracin como funcin de z. Tal y como puede verse en
los tres casos representados, el primer trmino es negativo ya que
la concentracin real va por debajo de la de la fase en la regin
interfacial. El segundo trmino es positivo ya que la concentracin
real va por encima de la de la fase en esta misma regin. La suma
de ambos sumandos puede dar un resultado total nulo, positivo o
negativo en funcin de donde se site la superficie divisoria (z0).
Lgicamente, todas las magnitudes que sean funcin de ni (U, S,)
dependern de la posicin donde se site la superficie divisoria z0.

Descripcin termodinmica del modelo de Gibbs

Considerando un sistema abierto, dni0, formado por i componentes

y fases, de acuerdo con la primera ley de la termodinmica:
dU=dq+dw, y para un proceso reversible dq=TdS y

donde se ha supuesto que la interface es plana y por tanto p=p=p.

Para un proceso reversible, el sistema pasa por estados de equilibrio
en los que el potencial qumico de cualquier componente es el mismo
en todas las fases:
i = i = i = i
y por lo tanto:

De esta forma la ecuacin puede simplificarse, quedando:

 conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem superficial, ecuacin que
indica que los cambios en la tensin superficial, la temperatura y
la composicin no son independientes, estn ligados a travs de
(5.44), que un cambio en la temperatura y/o en la composicin lleva
asociado un cambio en la tensin superficial. Si se est interesado
en conocer la dependencia con la composicin, considerando un proceso
isotermo, T= cte, la ecuacin anterior queda como:

Equilibrio en Fsica
El uso de la simetra en Fsica Las ideas de simetra y los principios
de invariancia han desempeado un papel importante desde los tiempos
de Galilei y Newton, aun cuando no fuera totalmente apreciado hasta
los acontecimientos que llevaron a la formulacin de las teoras
relativistas de Einstein. No obstante, es evidente que la importancia
de la nocin de simetra ha ido aumentando progresivamente, quizs
debido a la sencillez con que se encontraban resultados concretos
mediante la aplicacin de simples principios de simetra e
invariancia.

En efecto, el uso de la simetra en Fsica esta basado en el principio

de simetra conocido como principio de Curie, segn el cual la
simetra del efecto no puede ser menor que la de la causa. Cuando
se pretende explicar un fenmeno como producido por una causa o ley
fsica, este principio de Curie puede dar pistas sobre la forma
concreta de estas leyes, eliminando otras como imposibles, es decir,
imponiendo restricciones sobre las posibles leyes.

El Teorema de Curie propuesto por Pierre Curie en 1894 puede ser

enunciado como el principio que establece que la simetra de
una causa se preserva en los efectos. En sus palabras: Cuando
ciertas causas producen ciertos efectos, los elementos de simetra
de las causas deben encontrarse en los efectos producidos.
Es el principio que relaciona la simetra de un efecto observable
con la simetra de la causa y la simetra del cristal
La simetra mnima de un efecto es igual a la simetra combinada que
existe tanto en la causa como en el cristal.

Teorema de Wulff
La anisotropa de la tensin superficial determina la forma en
equilibrio de pequeos cristales, debido a que un cristal tomar la
forma que minimice la cantidad: ()
Wulff (1901) encontr como debe ser la forma de equilibrio de un
cristal. Se dibuja un radio vector que intercepta el grfico polar
en un punto a un ngulo fijo con la horizontal. Construimos en plano
que es perpendicular al vector en el punto de interseccin. Hay que
repetir este procedimiento para todo los ngulos. La envolvente
interior de la familia de planos es un figura convexa cuya forma es
la del cristal en equilibrio.
Debemos tener en cuenta que esta construccin es relevante cuando el
cristal esta en verdadero equilibrio termodinmico
Desafortunadamente el crecimiento de cristales ocurre bajo
condiciones altamente fuera de equilibrio, as que la forma de
equilibrio es raramente alcanzada. La microscopa electrnica ha
sido usada para estudiar la forma de pequeos cristales de plomo,
la forma de equilibrio se muestra en la figura la cual es un cubo-
octaedro.

Referencias
- Peter Atkins, Julio de Paula, Qumica Fsica, 8 edicin,
Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires, 2008.

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