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Equilibrio de Fases de Un Componente PDF
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1. DEFINICIONES
Los diagramas de fase son representaciones grficas de cuales fases estn presentes en un
sistema material en funcin de la temperatura, la presin y la composicin. Son
representaciones grficas de las condiciones termodinmicas de equilibrio. El estado de
equilibrio de un sistema es aquel en el cual sus propiedades no cambian con el tiempo, a
menos que se ejerza una alteracin de la temperatura, la presin o la composicin, o la
aplicacin de fuerzas externas de tipo elctrico, magntico, etc.
F+L=C+2
Donde:
Los trminos usados en la expresin anterior as como otros necesarios para entender los
diagramas de fase se definen a continuacin.
SISTEMA: cualquier porcin del universo material que pueda aislarse completa y
arbitrariamente del resto, para considerar los cambios que puedan ocurrir en su interior y
bajo condiciones variantes.
FASE: cualquier porcin del sistema fsicamente homognea y separada por una
superficie mecnicamente separable de otras porciones. Por ejemplo, un vaso de agua con
cubos de hielo constituye dos fases distintas de una misma sustancia (agua). Los cubos de
hielo son una fase slida y el agua lquida es una fase lquida.
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alterar el estado de la fase o de las fases en equilibrio del sistema elegido. Es la aplicacin
de la regla de las fases al tipo de sistemas bajo consideracin. El nmero de las variables,
las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama
varianza o grados de libertad del sistema
Si se aplica la regla de las fases de Gibbs al denominado punto triple del diagrama de la
figura 1, teniendo en cuenta que en este punto coexisten tres fases en equilibrio y que hay
un solo componente en el sistema (agua), se puede calcular el nmero de grados de
libertad, as:
F+L=C+2
3+L=1+ 2
L=0
Esto quiere decir que en este punto, ninguna de las variables (presin, temperatura o
composicin) se puede cambiar sin alterar el estado de las fases en equilibrio.
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F+L=C+2
2+L=1+2
L=1
Esto quiere decir que sobre esta lnea hay un grado de libertad, y por lo tanto, al
especificar por ejemplo una presin, solo hay una temperatura a la que pueden coexistir
las dos fases (slido y lquido).
Si se considera un punto sobre el diagrama de la figura 1 dentro de una nica fase, por
ejemplo en la fase vapor, al aplicar la regla de las fases de Gibss, tenemos:
F+L=C+2
1+L=1+2
L=2
La mayora de los diagramas de fase binarios que se usan en Ciencia de los Materiales
son diagramas temperatura-composicin en los que la presin se mantiene constante,
normalmente a 1 atm. En este caso se utiliza la regla de fases condensada, que viene dada
por
F+L=C+1
Algunos sistemas de un componente que son de inters a nivel industrial, son el del hierro
puro, el del magnesio, que es un material notablemente liviano, el de la Slice (SiO2), el
del Carbono (de especial inters en la fabricacin de diamantes sintticos), entre otros. La
figura 2 recopila algunos de los diagramas de un componente de inters industrial.
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A B
Algunos cambios de una fase a otra en los diagramas de un solo componente, implican
cambios volumtricos importantes que han de tenerse en cuenta en el momento de
someter estos materiales a cambios de temperatura en un proceso de transformacin. La
figura 3 muestra la dilatacin que tiene lugar en algunos cambios de fase de la slice.
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donde la presin de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la
temperatura, la variable presin y la fase gaseosa pueden no ser consideradas. Por lo tanto
los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composicin en las
abscisas y la temperatura en las ordenadas.
En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo
una condicin invariante (punto triple); dos fases producen una condicin univariante
(lnea) y una fase una condicin bivariante (zona de equilibrio). Los puntos invariantes
presentan nombres particulares:
A. Slido + Slido Lquido EUTCTICO
B. Slido Slido + Lquido PERITCTICO
C. Slido + Lquido 1 Lquido 2 MONOTCTICO
D. Slido Lquido 1 + Lquido 2 SINTCTICA
E. Slido + Lquido Slido METATCTICO
F. Slido + Slido Slido EUTECTOIDE
G. Slido Slido + Slido PERITECTOIDE
H. Slido + Slido 2 Slido 1 MONOTECTOIDE
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T L (A + B)
TB TB
L (A) + S (B)
TA
S (A + B)
A m B
Figura 4. Diagrama de fases de dos componentes insolubles totalmente
sin afinidad qumica
La red cristalina del compuesto C (AxBy) suele ser distinta de la red de A y de la red
de B, y ms estable que ellas. Esto se debe a que la agrupacin de tomos de A y B
obedece a una atraccin entre ambos, enlace inico, enlace covalente, etc. superior a
la energa de enlace de los tomos de A entre s y de B entre s.
La solidificacin se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura
hasta equilibrar la energa cintica de los tomos (repulsin) con la afinidad qumica
(fuerzas de atraccin) que tiende a reagruparlos en forma de red slida del compuesto.
Dado que la atraccin de los tomos A y B es superior a la energa de enlace de cada
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elemento, esa temperatura de solidificacin Tc, es ms elevada que TA y TB. Cuando
se ha llegado a Tc, la primera fraccin que solidifica deja al lquido con la misma
proporcin de tomos A y B que haba en el lquido inicial y por ello la solidificacin
proseguir a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del
compuesto C.
LA+SC
SB+SC
SB
TA
SA+SC
SA
A C B
Figura 5. Diagrama de equilibrio de fases de dos componentes insolubles con afinidad
qumica para formar un compuesto estequiomtrico
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C. Si A y B presentan afinidad eutctica.
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T T
TB TB
TB
lA
LA+B
TA
SB
SA LA+B + SB
LA+B + SA
TC
SC
SA+C SB+C
A B
Y m
C=A+B
Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases de dos compuestos insolubles con afinidad
qumica para dar un eutctico de composicin Y
En algunos sistemas binarios, los dos elementos son completamente solubles entre si
tanto en estado slido como lquido. En estos sistemas slo existe un tipo de
estructura cristalina para todas las composiciones de los componentes y, por tanto, se
les denomina sistemas isomorfos. En relacin a los dos elementos que se disuelven
completamente entre si, normalmente satisfacen una o ms de las condiciones
formuladas por el metalrgico ingls Hume-Rothery, conocidas como reglas de
solubilidad:
1. La estructura cristalina de cada elemento de la solucin slida debe ser la misma
2. El tamao de los tomos de cada uno de los dos elementos no debe diferir en ms
de un 15%.
3. Los elementos no deben formar compuestos entre si, o sea que no debe haber
diferencias apreciables entre las electronegatividades de ambos elementos.
4. Los elementos deben tener la misma valencia.
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En un diagrama de fases de un sistema isomorfo (figura 7) es posible distinguir el rea
sobre la lnea superior del diagrama, corresponde a la regin de estabilidad de la fase
liquida. Para las temperaturas correspondientes a esta rea cualquier composicin habr
fundido completamente para dar lugar a un campo de fase lquida. A y B son
completamente solubles entre s en estado lquido. Se distingue tambin el rea por
debajo de la lnea inferior, que representa la regin de estabilidad para la fase slida. A
temperaturas relativamente bajas existe un campo correspondiente a una nica fase de
solucin slida. En este sistema A y B son completamente solubles en estado slido.
Entre ambas lneas, o sea entre los dos campos correspondientes a una sola fase se
encuentra una regin de dos fases en la que coexisten las fases lquida y slida. El lmite
superior de la regin de coexistencia de dos fases se llama la lnea de liquidus, y es la
lnea por encima de la cual existe solo la fase lquida. El lmite inferior de la regin de
dos fases se conoce como lnea de solidus y es la lnea por debajo de la cual el sistema ha
solidificado completamente.
Lnea de liquidus
Lnea de solidus
Wl W0 Ws
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En un determinado punto de estado (un par de valores de temperatura y composicin)
dentro de la regin bifsica, existe un equilibrio entre un lquido y un slido. La
composicin de cada fase se establece de la forma como se indica en la figura 7. La lnea
horizontal (lnea de temperatura constante L-S) que pasa por el punto de estado (O) corta
tanto la lnea de liquidus como la de solidus. La composicin de la fase lquida viene
dada por el punto de interseccin con la lnea de liquidus (punto L, composicin Wl).
Asimismo la composicin de la fase slida viene dada por el punto de interseccin con la
lnea de solidus (punto S, Composicin Ws).
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XsWs XsWl = W0 Wl (7)
X s = W0 W l / Ws - Wl (8)
Y anlogamente:
Xl = Ws W0 / Ws Wl (9)
Equilibrios invariantes.
Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura
constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario ser preciso
que, segn la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio.
En general se dice que un sistema binario presenta una reaccin eutctica, cuando un
lquido de composicin constante da lugar a dos slidos de composiciones definidas. La
reaccin eutctica puede esquematizarse como sigue:
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Esto puede ser una ventaja o una desventaja, segn las aplicaciones. Para aplicaciones de
alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase
lquida. As la formacin de eutcticos de bajo punto de fusin conduce a severas
limitaciones en el uso de refractarios cuando la fase lquida aparece a temperaturas muy
bajas debido a la existencia de una serie de eutcticos.
En general xidos fuertemente bsicos como el CaO forman eutcticos de bajo punto de
fusin con xidos anfteros o bsicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse
adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad.
Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia,
puede ser deseable la aparicin de fase lquida como una ayuda para efectuar, por
ejemplo, el proceso de coccin a bajas temperaturas, ya que la fase lquida facilita la
densificacin. La efectividad de los sistemas con punto eutctico tambin se usa para la
fusin a bajas temperaturas de vidrios.
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Cuando por reaccin de un lquido y un slido, a temperatura constante, se obtiene otro
slido, la reaccin recibe el nombre de peritctica (o perifrica). Se trata de un slido con
un punto de fusin no congruente.
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Figura 10. Representacin esquemtica del desarrollo progresivo de la reaccin
peritctica Lquido + =
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