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2 OrbitalesMoleculares PDF
2 OrbitalesMoleculares PDF
1
Adapta la TOM
Formula la TOM y la aplica
p a
molculas
diatmicas
Friedrich Hund
1896
8 6 - 1997 Robert Sanderson Mulliken
1896 1986 Premio Nobel en Qumica 1966
Por su trabajo
j sobre los
enlaces qumicos y la
estructura electrnica de las
molculas mediante la TOM
Introduce la aproximacin de
la CLOA
2
TEORA DE ORBITALES MOLECULARES
I l
Incluye t t caracter
tanto t covalente
l t como inico.
i i
3
9En primer lugar, las posiciones de los ncleos
atmicos estn fijas.
4
9El mtodo que generalmente se usa para el
clculo de los orbitales moleculares es la
combinacin lineal de orbitales atmicos
(CLOA).
5
9El aumento del tamao de los orbitales es el
resultado de la combinacin de los orbitales del
metal y los ligantes que forman orbitales
moleculares.
6
Tipos de traslape entre OA
ss sp pp
dzdz dd
pp pd dd
dd
7
Eficiencia del traslape
Simetra
Ti
Tipo del
d l traslape
t l
S >> S >> S
8
Hidruro de Berilio como un compuesto de
coordinacin.
Considere un complejo formado de la siguiente
manera:
9
BeH2
10
11
b = A1 + B
a = A1 - B
El segundo
El d orbital
bi l en A,
A A2, se encuentra en ladol d
opuesto de B, por lo que no se traslapa y por lo tanto
no cambia en energa y permanece como un orbital
de no enlace.
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USO DE LA SIMETRIA DE LOS ORBITALES
Para un complejo octadrico como [Co(NH3)6]3+
hay un mayor nmero de orbitales que considerar
para el traslape: 3d, 4s, 4p para el Co3+ y seis
orbitales hbridos sp3.
17
18
Diagrama
Di d
de
energas de OMs
para los enlaces
de un complejo
octadrico como
[Co(NH3)6]+3
19
Orbitales Moleculares
tipo
i
20
Adems de formar enlaces , muchos ligantes son
capaces de tener una interaccin de enlace con un
metal.
a)d
) -pp
b) d-d
c)) d-*
d) d-*
Los orbitales del ligante que pueden efectuar
i t
interacciones
i en un compuesto t octadrico
t d i se dividen
di id
en cuatro categoras de simetra: t2g, t1u, t2u y t1g.
Simetra Orbitales de grupo
p2z+ p3z+ p4z+ p5z
t1u
p1x+ p2x+ p6x+ p4x
p1y+ p3y+ p6y+ p5y
p2x
2 - p3y
3 - p4x
4 + p5y
t1g 5
p1x- p2z - p6y+ p4z
p1y - p3z - p6x+ p5z
p2x+ p3y - p4x - p5y
t2g
p1y+ p3z - p6x - p5x
p1x+ p2z - p6y - p4z
P2z - p3z + p4z - p5z
t2u
p1x - p2x+ p6x - p4x
P1y - p3y+ p6y - p5y
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Interacciones tipo de
d llos orbitales
b l no enlazantes
l (t2g)
del metal
Se podra pensar que el tomo metlico utiliza
tanto sus orbitales t1u (4p) como los t2g (3d) sin
embargo los primeros se encuentran dirigidos
hacia los ligantes
g y se emplean
p para formar enlaces
p
sigma fuertes.
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Los orbitales t1u y t1g deben seguir siendo de no
enlace porque no existen orbitales t2u o t1g en el
metal ya que solo aquellos orbitales que tienen la
misma simetra pueden interactuar, mezclarse o
combinarse.
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La influencia
L i fl i ded estas
t i t
interacciones
i ser
diferente segn la energa de los orbitales de grupo
t2g.
Puede
P d tratarse
t t d orbitales
de bit l p llenos
ll (Cl-).
) Estos
E t
orbitales son muy estables por lo que estarn hasta
abajo en la escala energtica de Orbitales
Moleculares.
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Un caso muy importante de enlace sucede con
los ligantes tales como R3P y R2S. El tomo de
fsforo y de azufre tienen orbitales 3d vacos los
cuales pueden recibir densidad electrnica del
metal.
30
En esta figura se representa una parte de los tres
orbitales del grupo cuando se trata de orbitales d
(PR3) u orbitales antienlazantes de una molcula de
CO.
CO
d -d , d -*
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Ligante
Aceptor
-Aceptor o
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Los ligantes
g estables llenos de electrones se llaman -
bsicos porque, adems del enlace (LM) generan
un enlace del mismo sentido (LM).
( )
Si se examina
i ell extremo
t d campo fuerte
de f t ded la
l serie
i
espectroqumica se encuentran ligantes como: NO2-,
CN-, CO,
CO los
l fosfitos
f fit y las
l fosfinas.
f fi L dos
Los d ltimos
lti
deben su posicin a su capacidad para servir como
aceptores
t .
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Las consecuencias en este caso son:
El nivel t2g de enlace disminuye su energa lo que
hace q
que se incremente la magnitud
g de 10 Dq.
q
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Debido a la orientacin
de los orbitales del grupo
dichos orbitales
pertenecen a las especies
de simetra t1+ t2+ e.
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Orbitales Moleculares tipo
(
(octaedro)
d )
Complejo [CoF6]-3
eg* g* eg*
*
10Dq
D t2g*
t2g
t2g
C
Complejo
l j O bi l del
Orbitales d l ligante
li
Orbitales Moleculares de un complejo
p j
tetradrico.
Tabla de Caracteres Td
Complejo
C p j tetradrico
En el compuesto tetradrico ML4 con simetra Td
los orbitales metlicos s y p tienen simetras a1 y t2.
Los 5 orbitales d se dividen en conjuntos:
e y t2 .
Diagrama
d orbitales
de bit l
moleculares
d un complejo
de l j
tetradrico.
Orbitales Moleculares de un complejo
p j
plano-cuadrado.
Tabla de Caracteres D4hh
Complejo Plano Cuadrado
Muchos complejos tetracoodinados adoptan una
geometra cuadrada plana la cual para cuatro
ligantes idnticos da simetra D44h.
En este caso el nivel metlico d se divide en
orbitales
Los orbitales p tambin pierden su degeneracin y
aparecen como
Los cuatro ligantes que se orientan sobre los ejes x e
y dan lugar a orbitales del GOL con simetra a1g, b1g
y eu.
Complejo
p j Plano Cuadrado
En el grupo D44h los
orbitales de los
ligantes se pueden
agrupar segn los
orbitales del grupo a1gg+
eg+b1g
Representacin de los
orbitales del grupo de
los ligantes (tipo ) para
la geometra plano-
cuadrado.
cuadrado
Complejo Plano Cuadrado
Diagrama
d orbitales
de bit l
moleculares
d un complejo
de l j
plano cuadrado
Complejo Plano Cuadrado
[Ni(CN)4]-22
3d8 4s0
dsp2