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TEMA2 Leyes de Gases PDF
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Introduccin
Objetivos Docentes
Reconocer la existencia de relaciones emp
empricas entre las
Termodinmica de Procesos Minerales diferentes magnitudes macrosc
macroscpicas que pueden medirse
TEMA 2 experimentalmente y que caracterizan el estado de un sistema
termodin
termodinmico.
mico.
Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes
Volumen cm
Energa
Densidad
La experiencia nos dice que todas las magnitudes
Color, etc...
termodin
termodinmicas NO son independientes
Matem
Matemticamente: Son todas las propiedades independientes?
ECUACIN DE ESTADO:
Estado de un sistema termodinmico Definicin
El ESTADO de una substancia viene definido por el La ECUACION DE ESTADO es una funcin que establece las relaciones
entre el nmero mnimo de magnitudes que definen el estado del
valor de sus propiedades fsicas. sistema y los valores posibles que estas pueden tener.
La experiencia nos dice que todas las magnitudes Una ECUACION DE ESTADO de una substancia es una ecuacin
fundamental o constitutiva. Es decir, es una relacin entre varias
termodinmicas NO son independientes. magnitudes fsicas que es especfica para esa substancia, y no se
deriva directamente de una ley fsica. Combinada con otras ecuaciones
El ESTADO termodinmico de un sistema se define
puede constituir una ley fisica.
especificando el valor del nmero mnimo de
La ECUACION DE ESTADO son en su mayora ecuaciones
magnitudes fsicas macroscpicas a partir del cual el fenomenolgicas. Es decir, son ecuaciones que integran las relaciones
resto de las las magnitudes del sistema quedan entre magnitudes fsicas determinadas empricamente.
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Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007
Presin (p)
GAS 1 atm Temperatura (T)
pvsV.avi
300 K Nmero
de partculas (n) ?
N m N
Energa Julio = N m = = 2 = Pa Presin 300 K
m3 m 7
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Relacin entre Volumen y Presin: Relacin entre Volumen y Presin
Ley de Boyle I Ley de Boyle
1 1
V P
P = 2 atm P = 2 atm
P V
Vf = Vi / 2
El Volumen es inversamente
proporcional a la Presi
Presin
o
La Presi
Presin es inversamente
proporcional al Volumen
T = CONSTANTE
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Relacin entre Volumen y Presin: Relacin entre Volumen y Temperatura :
Grficos de la Ley de Boyle Ley de Gay Lussac
V=
1
Hiperbola P
P
11 9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
p V
V 9Presi
Presin constante
Isote
te)
tan
p = 1 atm
rrma
ons
=c
s
(T =
(T
as
con
term
stan
Iso
te)
T = 600 K
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Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Relacin entre Volumen y Temperatura : Relacin entre Volumen y Temperatura :
Ley de Gay Lussac Verificacin de la Ley de Gay Lussac
V = constante T
Vf = 2 x Vi
El volumen aumenta
linealmente con la temperatura
La constante de proporcionalidad es la
Tf = 2 x Ti misma para todos los gases.
Al verter Nitr
Nitrgeno liquido a 77 K sobre el globo (p=
Aumentando la temperatura aumenta la velocidad
promedio de sus mol
molculas. Las mol
molculas aumentan la
cte)
cte) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a Predice que a -273.51 C,
temperatura ambiente vuelve a recuperar
energ
energa y el n
nmero de su impactos contra el pist
resultado es un aumento de presi
pistn. El
presin del gas que para gradualmente su volumen inicial.
el Volumen del gas es 0.
equilibrarse con la presi
presin externa desplaza el pist
pistn.
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Relacin entre Volumen y Temperatura : Relacin entre Volumen y Temperatura :
Verificacin de la Ley de Gay Lussac Escala Kelvin de Temperatura
ac
Lu
sta
y-
temperatura a -273.15 C.
Ga
con
p2
e
yd
Le
(p =
p3
bar
p4
p5
Lord Kelvin propuso utilizar
este valor como el cero de una
Ley de Boyle
isoterma
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Ley de Gay Lussac Formulacin Alternativa Ley de Gay-Lussac :
Relacin entre Presin y Temperatura : Verificacin en sistema abierto
ALTERNATIVAMENTE
9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
9Volumen constante
p = constante T
La presi
presin aumenta linealmente con Al calentar la lata, el aire del interior se expande. Al
la temperatura. ser un sistema abierto escapa y disminuye su presi
presin
temperatura.
interna. Al introducir la lata invertida en el agua se
La presi
presin es cero cuando la colapsa , ya que la presi
presin del agua es superior a la
temperatura es 0 presi
presin de gas.
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Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
V = constante n
Vf = 2 x Vi
p = 1 atm nf = 2 x ni
El volumen de un gas es
directamente proporcional
al nmero de mol
molculas.
culas.
Al doblar el n
nmero de mol
molculas, se La constante de proporcionalidad
duplica el n
nmero de impactos con el es la misma para todos los gases.
pist
pistn, aumentando el doble su presi
presin.
El gas duplica su volumen elevando el
pist
pistn hasta igualar su presi
presin con la presi
presin
externa.
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Relacin con el nmero de molculas : Agrupando las relaciones entre magnitudes:
La ley de Avogadro Volumen Molar La Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
V A una P y T est
estndar, el volumen molar de
Volumen molar Vmm = un gas es aproximadamente el mismo Leyes V p T n funcin
n indepedientemente de la identidad del gas.
Boyle variable variable fijo fijo V = constante p
Gay- variable fijo variable fijo V = constante T
Lussac fijo variable variable fijo pp == constante
constante TT
Ecuaciones de Estado: Ecuacin de Estado de los Gases Perfectos o Ideales Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
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Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Ecuacin de Estado de los Gases Ideales:
Aplicaciones I Aplicaciones III
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Ecuacin de Estado de los Gases Ideales:
Solucin
1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la 1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la
presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el
volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto. volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.
Estado n p V T
p 11V 11 p V
Estado n p V T (K) Inicial cte 100 cte 300 = 22 22
Inicial ( 1 ) cte 100 cte 300 Final cte ? cte 500 n11T11 n 22T 22
Final ( 2 ) cte ? cte 500 p 11 p T
= 22 p 22 = 22 p 11
T11 T 22 T11
p 1V 1 = n 1 RT 1 p 1V 1 p V
= 2 2
(100 atm ) = 167 atm
500 K
p 2V 2 = n 2 RT 2 n1T1 n 2T 2 p 22 =
300 K
Gas Ideal versus Gas Real (I) Gas Ideal versus Gas Real (II)
Qu
Qu es un GAS IDEAL o PERFECTO? Los gases no siempre se comportan idealmente,
Es un Gas que obedece la ecuaci
ecuacin de estado de los especialmente a bajas temperaturas y alta presiones.
Gases Ideales en todos los estados posibles.
El motivo de esta desviacin se debe a que:
1. Las molculas de un gas ideal son { los tomos y molcula tienen un volumen FINITO,
puntuales (sin volumen). incluso en el cero absoluto.
2. Las molculas de un gas ideal no { los tomos y molculas interaccionan unos con otros.
interaccionan entre si. Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su
compresin) o se REPULSAN (facilitando su expansin).
Un Gas que NO OBEDECE la ecuaci
ecuacin de estado de Una manifestacin de estos fenmenos de interaccin son
los Gases Ideales, es un GAS REAL
los cambios de fase (ej., condensacin del gas).
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El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Interacciones Moleculares I Interacciones Moleculares - Volumen
Interaccin Negligible
Repulsin Dominante
Atraccin Dominante
Distancia r Distancia r
Fuerza (r) 0 Fuerza (r) 0
V < V ideal
V = V ideal
Atracci
Atraccin Atracci
Atraccin
Rango Rango Largo rango Rango Rango Largo rango
Corto Intermedio Corto Intermedio
Presi
Presin Presi
Presin
El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Interacciones Moleculares P y T Factor de Compresin
Atracci
Atraccin
V mmoo = volumen molar gas ideal
V m0
Rango
p V m
Rango Largo rango
Corto Intermedio
El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Factor de Compresin ( Z ) Z vs Presin Diferentes Gases / Isotrmico
Z <1 Z =1 Z >1
Cuando p 0, Z 1 (gas ideal)
A p intermedia, Z < 1 (no siempre. Interacciones atractivas)
Cuando p , Z > 1 (fuerzas repulsivas, dificil de comprimir)
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Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
N2
p V mm
=Z Volumen Gas (CO2)
R T (variable medida)
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
Punto
Critico Gas ideal
P
PRESIN
CRTICA Isoterma
pc Critica
Is o
term
a
liquido gas
Lquido
+ gas
VOLUMEN CRTICO Vm
vc
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
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Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
nRT
p =
V
VOLUMEN: A distancias cortas, las
molculas se repulsan. Por lo
tanto, no disponen de todo el
volumen (V).
Por lo que:
V = (V n b) nRT
p=
(V n b)
b = depende del volumen de la molcula.
n = nmero de molculas.
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
PRESION:
2
Depende de la Fuerza y Frecuencia de las colisiones de las nRT n
molculas con el recipiente. Ambas estn reducidas por los p= a
efectos atractivos entre molculas , que dependen a su vez de:
{ NUMERO DE MOLECULAS - Cuando ms molculas ms fcilmente se
V nb V
atraen (factor directamente proporcional a n).
{ VOLUMEN Cuando disminuye el volumen aumentan la fuerzas de atraccin a,b constantes dependientes del gas
entre molculas. (factor inversamente proporcional a V). a medida de las fuerzas atractivas
n
22 a = coeficiente b volumen propio de las molculas
La Presin se atenua un factor: a propio de cada
V gas a,b se obtienen a partir de datos experimentales;
es decir, son coeficientes empricos propios de
Por lo que: 22 cada gas.
nRT n
p= a
(V n b)
ECUACIN DE Van der Waals
V
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Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
p V = nRT p=
nRT n
a
2
(V nb) V
2
p + a n (V nb ) = nRT
V
Van der Waals
Atenci
Atencin: No darle mucho significado f
fsico a los
Atenci
Atencin: No darle mucho significado f
fsico a
par
parmetros a y b.
los par
parmetros a y b.
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
T < Tc Tc
No cabe esperar que esta ecuaci
ecuacin describa las variaciones de P T > Tc
y V de todos los gases reales de una manera precisa, aunque
reproduce
reproduce algunas de sus variaciones esenciales. Punto
Critico Gas ideal
Van der Waals P
(normalizado a los parmetros crticos)
vdW
IDEAL
CO2
Vm
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
INCOVENIENTES :
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Ecuaciones de Estado: Otras Ecuaciones de Estado para Gases Reales Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
NO MEMORIZAR
Ecuaciones de Estado (EOS):
Presin Parcial de los Gases Ideales:
Algunas EOS comunes en gases y lquidos (n = cte)
2
11
2
aa
RT
RT Hasta ahora slo hemos considerado el caso de un gas puro.
Van der Waals pp ==
VdW V bb ))
((V V
V Pero en muchos casos nos encontramos con mezcla de gases
RT RT (p.ej. Atmsfera).
pp ==
11
Redligh-
Redligh-Kwong
aa 121
(Redligh & Kwong,
Kwong, 1949) RK V V bb TT 2VV ((VV ++ bb)) Cul es la presin que ejerce una mezcla de gases ideales?
RT a + a11(T )
00
DEFINICI
DEFINICIN: La presin parcial de un gas ideal j ( pj ) en una
Redligh-
Redligh-Kwong Modificada p= 11
V b T 22V (V + b )
MRK
(Holloway,
Holloway, 1977) mezcla de gases con volumen V, es la presin que ejercera si
RT a11 a ocupara l solo el recipiente a la misma temperatura.
Modificada MRK
M-MRK p= + 22 4
V b TV 2 TV 4
(Bottinga & Richet,
Richet, 1981) 2
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
Presin Parcial de los Gases Ideales: Presin Parcial de los Gases Ideales:
Teora Problema
1.4 La composicin, en porcentaje en peso (wt.%), del aire al nivel del mar es
DEFINICI
DEFINICIN: La presin parcial de cualquier gas (ideal o real) J (pj) aproximadamente: N2= 75.5 wt.%; O2= 23.3 wt.%; Ar= 1.3 wt.%. Calcular la presin
parcial de cada componente cuando la presin total es 1.0 atm.
en cualquier mezcla de gases es: Datos: Pesos moleculares: N2= 28.02 g mol-1; O2= 32.00 g mol-1; Ar= 39.95 g mol-1.
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
Presin Parcial de los Gases Ideales: Presin Parcial de los Gases Ideales:
Problema 1.4 Problema 1.4
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Aplicaciones de las EOS de los Gases : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2 Aplicaciones : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Problemas Tema 1 Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
1 V Unidades:
= 1
V T p K
Variaciones del Volumen con la Temperatura Variaciones del Volumen con la Temperatura
Coeficiente de Expansin Trmica ()
Coeficiente de Expansin Trmica - Dependencia de T
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Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variacin del Volumen con la Presin Variacin del Volumen con la Presin
Coeficiente de Compresibilidad ( ) Coeficiente de Compresibilidad ( )
1 V
9 Cuando comprimimos una sustancia su Volumen tiende a disminuir. Unidades:
9 En el caso de un slido cristalino, su volumen disminye debido a que su
estructura se comprime a causa de la compactacin de las posiciones
Coeficiente de = 1
cristalogrfica de equilibrio.
9 La variacin del volumen en funcin de P vara dependiendo de la sustancia y,
Compresibilidad
V P T Pa
en el caso de slidos, de su estructura cristalina.
Los gelogos en lugar de utilizan con frecuencia el Mdulo Global
La variacin del Volumen de una sustancia
(bulk modulus), que se denota KT, y que es simplemente el
en funcin de la presin a temperatura
inverso del coeficiente de compresibilidad :
constante se caracteriza por su coeficiente
de compresibilidad isotrmica ( ):
Unidades:
1
V KT =
Unidades:
1 Mdulo Pa
= Pa 1 Global
V P T
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Los coeficientes de expansin trmica () y de compresibilidad (1.7 B) Un cristal de cuarzo tiene un volumen de 7.5 mL a 298 K y 0.1 MPa. Cul es el volumen del
() nos permiten conocer como vara el volumen de una sustancia
con la temperatura y la presin. cristal a 840K y 12.3 MPa si = 1.4654 x 10-5 K-1 y = 2.276 x10-11 Pa-1 y ambos coeficientes son
Combinando ambos coeficientes podemos obtener, por tanto, independientes de la T y P?
una ecuacin de estado para cualquier sustancia a travs de una
ecuacin del tipo:
1
V V dV = V ( dT dP) dV = dT dP
dV = dT + dP V
T PP P TT
Estado P V T
dV 1 V
=
1
V V =
V P TT
(MPa) (mL) (K)
V dT pp Inicial ( 1 ) 0.1 7.5 298
dV = V ( dT dP )
Integrando esta
ecuacin obtenemos la Final ( 2 ) 12.3 ? 840
ecuacin de estado
TEMA 2
Ecuaciones
de
Estado
Fin
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