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Tesis Detox - 1 PDF
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PROYECTO
MSTER EN QUMICA Y DESARROLLO SOSTENIBLE
Junio 2012
N COPIA
UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Mster Universitario en Qumica y Desarrollo Sostenible
TUTOR: Da. Beatriz Padilla Vivas, Doctora en Ingeniera Qumica por la Universidad de
COTUTOR: Don. Ricardo Llavona Guerra, Profesor y Coordinador del Mster Universitario
CERTIFICAN:
Que Da. Patricia Gmez Leiva ha realizado el TRABAJO FIN DE MSTER al que
1
NDICE
1. INTRODUCCIN
1.1. Compuestos Cianurados............................................................................ 1
1.2. Terminologa............................................................................................... 2
1.3. Compuestos Derivados del Cianuro.......................................................... 6
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1. Introduccin................................................................................................ 18
3.2. Mejores Tcnicas Disponibles 18
3.2.a Proceso de Oxidacin por Cloracin Alcalina... 19
3.2.b Proceso de Oxidacin con H2O2... 24
3.3. Procedimiento Experimental de Oxidacin de Cianuros........................ 26
3.3.a Oxidacin con Hipoclorito sdico (cloracin alcalina)..... 26
3.3.b Oxidacin con H2O2.. 37
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1. Resultados de Oxidacin con Hipoclorito Sdico (cloracin alcalina).. 41
4.2. Resultados de Oxidacin con H2O2........................................................... 55
5. CONCLUSIONES 64
6. BIBLIOGRAFA 66
AGRADECIMIENTOS
Me gustara mostrar mi ms sincero agradecimiento a todas las personas que de una forma u
otra me han ayudado en la elaboracin de este proyecto.
A todos los integrantes del Water Team (I+D), en especial a Beatriz Padilla, Responsable del
presente Proyecto, por guiarme, ayudarme y apoyarme de forma incondicional durante la
realizacin del citado proyecto.
El objetivo de este proyecto es probar a escala de laboratorio, dos soluciones tcnicas que se
han propuesto en el Departamento de I+D que podran servir como alternativa a los
Con los resultados obtenidos en laboratorio, el objetivo es obtener una primera aproximacin
sobre el posible xito de la aplicacin industrial de ambas tcnicas y poder concluir si son
tcnicamente factibles y econmicamente viables, para poder plantearse como alternativa real
de tratamiento.
Las soluciones tcnicas que sern desarrolladas han sido planteadas en base a las mejores
tcnicas disponibles en el BREF. El primero de los mtodos elegidos (oxidacin con perxido
de hidrgeno) es una BAT para la industria siderrgica (Iron and Steel Production, 2011) y el
segundo mtodo (oxidacin por cloracin alcalina) es un mtodo de oxidacin para degradar
cianuros recogido en la BAT de tratamiento de aguas residuales (Common Waste Water and
Este proyecto tiene una gran implicacin sobre la seguridad, medio ambiente y sostenibilidad,
dado que podemos tratar contaminantes que son perjudiciales para el medio ambiente y los
seres humanos. Por tanto, el proyecto entra dentro de un marco general de mejora continua
The aim of this project is to test at lab scale, two technical solutions that have been proposed
in R&D Departament that could be used as an alternative to the existing treatments for an
environmental improvement.
With the results obtained in the laboratory, the objective is to obtain a first approximation
about the possible success of the industrial application of both techniques and to be able to
treatment.
The technical solutions that will be developed have been proposed on the basis of the best
available techniques in the BREF. The first of the methods chosen (oxidation by hydrogen
peroxide) is a BAT for the Steel Industry (Iron and Steel Production, 2011) and the second
BAT of wastewater treatment (Common Waste Water and Waste Gas Treatment/
will treat dangerous pollutants that are harmful for the environment and for the human
beings. Therefore, the project falls within a general framework for continuous improvement
1. INTRODUCCIN
Cianuro es el trmino general con el que se designa a toda una familia de compuestos
compuestos orgnicos que contienen este grupo se les denomina nitrilos (International
Dada la elevada capacidad complejante que posee el in cianuro (figura 1) es capaz, por
ejemplo, de formar compuestos estables con casi cualquier metal pesado en bajas
concentraciones, a la vez que sus compuestos pueden fijar sustancias qumicas que se
numerosos productos orgnicos comunes producidos por el hombre, como plsticos, telas
sintticas, fertilizantes, herbicidas, tintes y productos farmacuticos. Todo ello hace que se
est en contacto permanente con una gran cantidad de compuestos cianurados, incluso a travs
de los alimentos, y que son eliminados de nuestro organismo por el hgado, no llegando
De todos modos, existe una justificable preocupacin pblica por el uso del cianuro en
ambientes industriales. Los cianuros son sustancias txicas que pueden ser letales si se las
ingiere o inhala en cantidades suficientes. Pero esto sucede de igual modo con otras muchas
sustancias qumicas que se utilizan en los procesos industriales modernos. Por ello, el
1
Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
1.2 Terminologa
En general, las distintas especies que incorporan en su composicin el ion cianuro pueden ser
a) Ion Cianuro
b) HCN Molcula
El HCN molecular es una molcula neutra a la que se denomina cido cianhdrico o cianuro de
cido dbil, altamente soluble en agua, con una constante de disociacin de 4.365 x 10 -10 y una
HCN H + + CN-
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
El pKa del HCN disminuye con un aumento de la temperatura, llegando a un valor de 8.88 a
40C.
nicamente el HCN es voltil a partir de soluciones acuosas y slo el CN- tiene capacidad de
formar complejos con distintos iones metlicos, siendo sta la propiedad qumica por la
En la Figura siguiente se muestran las concentraciones de HCN y del ion CN- en funcin del pH.
en forma de HCN.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
ion cianuro. Provienen de sales obtenidas en reacciones cido base (por ejemplo, el cianuro
de sodio). Los cianuros libres y simples pueden convertirse en cianatos (compuestos que
contienen el grupo CNO-) cuando se les somete a procesos de oxidacin (como ocurre con
el tratamiento de efluentes).
Adems, pueden formar tiocianato por efecto de la reaccin entre compuestos reducidos de
azufre y cianuro.
Son compuestos que se disocian en el agua liberando un catin y un anin que contiene ion
instancia un catin y varios iones cianuro (por ejemplo, el Cu (CN)32- o triciano cuprito).
La formacin de complejos se limita casi totalmente a los metales de transicin del bloque d
de la tabla peridica y sus vecinos, como son Zn, Cd y Hg [3]. Se sabe que 28 elementos en
aninicos [4]. Los complejos mixtos, como [M (CN)5X]n- , donde M es un metal y X puede ser
medida en que el metal forma inicialmente un producto de baja solubilidad, que a su vez
reacciona con el in cianuro excedente para formar un complejo de cianuro soluble y estable.
El grado de formacin de complejos solubles est determinado por la concentracin del ion
cianuro libre.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
e) Organocianuros
f) Cianuro Libre
Esta denominacin comprende tanto al HCN molecular como al ion cianuro. Esta terminologa
se emplea tanto para la descripcin analtica del cianuro como para evaluar su toxicidad. Un
hecho relevante a significar es que se calcula una vida media del HCN en el aire que vara entre
1 y 3 aos [5].
Se denomina as a todos los compuestos de cianuro existentes en una solucin acuosa. Este es
un trmino que se emplea en los procedimientos analticos. El cianuro total real de una
solucin puede o no concordar con el cianuro total determinado por una tcnica analtica
particular. En la prctica, la cuantificacin del cianuro total depende del mtodo analtico
empleado.
h) Cianuro Disociable con Acido Dbil o cianuro WAD (Weak Acid Dissociable)
Es un trmino analtico utilizado para designar a los compuestos de cianuro que se disocian bajo
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Es otro trmino analtico utilizado para designar a compuestos cianurados que resisten el
ataque de un cido dbil, pero que se disocian en presencia de un cido fuerte a bajo pH
(en torno a 2). Se degradan mucho ms lentamente que los cianuros WAD en condiciones
qumicas y fsicas normales. Son complejos fuertes y estables en solucin los de oro, hierro y
cobalto.
son: cianato (CNO-), tiocianato (SCN-), iones nitrato (NO32-) y nitrito (NO2-), y el amoniaco
(NH3).
a la reaccin entre el ion cianuro libre y el ion metlico, por ejemplo el ion cprico, o
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
durante el tratamiento de efluentes que contienen cianuro por medio de un agente oxidante
El tiocianato se forma por la reaccin del cianuro, del oxgeno y de sustancias que contienen
En el caso particular de la formacin del tiocianato durante la cianuracin de los minerales que
Los tiocianatos son ms estables que los cianatos en solucin acuosa, siendo adems
utilizar el tiocianato como una fuente de nitrgeno despus de agotarse todo el amoniaco
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Se podra esperar cierta hidrlisis de cianuro (y por lo tanto formacin de amonio) durante la
cianuracin en los niveles de pH habitualmente utilizados, esto es, de 10,5. Sin embargo, la
En solucin acuosa, el amoniaco libre (NH3) existe en equilibrio con el ion amonio (NH4+):
Los procesos de oxidacin qumica ms conocidos para el tratamiento del cianuro incluyen
el proceso con SO2/Aire (desarrollado por la compaa minera canadiense INCO) y el proceso
de tratamiento con H2O2 (perxido de hidrgeno) iniciado por Degussa. Una alternativa
El tratamiento con H2O2 aparece reflejado en (BAT, Iron and Steel Production, 2011) [6]. El
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Las reacciones de oxidacin tienen lugar al pH natural del efluente (que generalmente es
de 10), y no requiere control de dicho parmetro, puesto que el H2O2 slo presenta un suave
carcter cido.
En el caso de los ferrocianuros no son oxidados, pero precipitan como sales de metal insoluble
2 M 2+ + Fe (CN)6 4- M2Fe(CN)6(s)
Una presencia de perxido en exceso durante el proceso puede favorecer la formacin de iones
ion carbonato (la reaccin slo ocurre de forma apreciable a temperatura ambiente y a
valores de pH por debajo de 7) .Se estima que, entre un 10 y un 15 % de los iones cianato
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
oxgeno:
H2O2 H2O + O2
necesario este control, porque as se evita el consumo excesivo de reactivo. Para las instalaciones
donde se hace necesario la destruccin del tiocianato sern necesarios procesos oxidativos ms
drsticos.
buena mezcla del oxidante con el efluente, y evitar adems la acumulacin de precipitados en
los tanques de reaccin. Se requieren 1,31 gramos de H2O2 por gramo de CN oxidado,
aunque actualmente, el consumo es de 2-8 gramos de H2O2 por gramo de CN oxidado [7].
La reaccin cintica de oxidacin [8] est marcadamente afectada por la presencia de pequeas
concentraciones de iones de Cu (10-20 mg/l) que actan como catalizadores. Por tanto,
tiende a hacerse lenta, necesitndose un elevado exceso de H2O2 para acelerar el proceso o
bien aadirlos en forma de CuSO4 . La lentitud de dicha reaccin es incluso mayor que
industrial a finales de los noventa, apareciendo como una alternativa frente a otros mtodos
oxidantes gracias a las ventajas que presenta [9]. Actualmente se usa en algunas plantas de
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
mezclando altas concentraciones de H2SO4 (mnimo del 95 %) con H2O2 (concentracin del 50-
60%).
A pesar de ser un cido, requiere la presencia de una base como el NaOH o Ca(OH)2, que tiene
que ser aadida al efluente al mismo tiempo, para as poder mantener el pH de operacin
Comparado con otros oxidantes (incluido el H2O2), el cido de Caro tiene una elevada velocidad
como en fangos. Como en el caso del H2O2, el cianato formado se hidroliza espontneamente
En los ltimos aos, se ha prestado una especial atencin en la literatura tcnica [10] al
uso del H2O2 fotoactivado para el tratamiento de efluentes industriales, sobretodo para la
La irradiacin de soluciones de H2O2 con luz ultravioleta en frecuencias del rango de 254
Estos radicales tienen una vida corta, son muy reactivos y poseen un elevado potencial de
oxidacin (E0= 2,8V). Disponen, adems, de una elevada movilidad en medio acuoso
(similar a la de los iones H+ y OH-), reaccionando con los cianuros de acuerdo a la ecuacin:
Son capaces de oxidar todos los compuestos de cianuro, incluidos los ms estables de Fe.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
instalacin) sus grandes ventajas le adjudican un elevado potencial. Es un proceso muy lento,
pero de una gran efectividad, limpio y que slo necesita aadir H2O2.
cianuro. Sus mayores ventajas radican en que es un proceso muy rpido que consigue la
El coste, en un tiempo muy elevado, ha ido decreciendo de una manera constante gracias al
Una revisin de la literatura sobre ozonacin de soluciones acuosas de cianuro muestra que, la
oxidacin de 1 mol de cianuro es rpida y consume 1 mol de O3 y produce 1 mol de cianato [11]
La primera reaccin, denominada ozonacin simple, libera oxgeno molecular que puede
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Una vez el cianuro ha sido oxidado, el cianato es oxidado lentamente por el ozono an
O3 por gramo de CN. Los valores actuales estn en el rango de 3-6 gramos de O3 por gramo
proceso, ya que los iones hidronio pueden descomponer al ozono, siendo la oxidacin menos
Este tratamiento, se recoge en la BAT (Common Waste Water and Waste Gas Treatment/
Management Systems in the Chemical Sector, 2011) [13]. La oxidacin por cloracin fue un
mtodo muy eficaz para eliminar cantidades de cianuro hasta niveles muy pequeos, pero
resulta caro debido al elevado consumo de reactivos pues, aunque el uso terico de consumo
de cloro para oxidar el cianuro a cianato es de 2.73 gramos de Cl2 por gramo de CN oxidado, en
13
Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
esta reaccin:
Con un exceso suficiente de cloro se llega al punto en el que todo el amonio es oxidado a
nitrgeno gas:
Adems de cianuro, cianato y amonio, el cloro puede oxidar al tiocianato, pero provoca un
Se aplica tanto para cianuro libre como para WAD, pero slo se consiguen eliminar
El dixido de azufre ha sido muy utilizado durante el siglo pasado en sistemas con diversas
variantes para la oxidacin de las especies cianuradas. Cabe hacer mencin, por su
importancia, la patente realizada de una de las variantes del mtodo en 1980, siendo la
de una mezcla de dixido de azufre y aire, la cual rpidamente oxida el cianuro libre y el
cianuro WAD presentes en la solucin acuosa, utilizando como catalizador iones de cobre
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
el rango de 7,5 a 9,5. La tasa ptima de dixido de azufre en el aire inyectado est en torno al 1-2
% (en volumen), aunque el proceso opera bien hasta valores del 10 %. El dixido de azufre
azufre puro).
El proceso se aplica a efluentes que contienen por encima de 200 mg/l de cianuro total,
quedando reducida esta concentracin por debajo de 1 mg/l (en ocasiones, hasta 0,05 mg/l). Las
concentraciones de cobre, zinc, nquel y hierro son reducidas a valores muy bajos (<2, <1, <1 y
al bajo potencial oxidante del sistema, que logra mantener el hierro en su forma reducida.
disueltos. Por otra parte, el proceso es muy sensible a diversos parmetros como son el pH, la
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Aunque se alcanzan los lmites deseados en el caso del cianuro, los efluentes resultantes
continan teniendo elevadas concentraciones de subproductos que los hacen txicos para los
sulfato, amonio, nitrato, algo de cianuro libre y una elevada concentracin de cobre. Adems, el
proceso INCO forma grandes volmenes de lodos ricos en sulfato de calcio que encarecen el
proceso.
A continuacin se exponen en la tabla 2, aquellas tcnicas que permiten degradar los cianuros,
Las que se van a desarrollar en este proyecto, oxidacin qumica por cloracin alcalina y
oxidacin qumica por perxido de hidrgeno, resultan ser aquellas que adems de encontrarse
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
La reaccin es exotrmica a
Oxidacin del CN- en dos
altas concentraciones de
Oxidacin qumica por etapas: Fcil manipulacin y control
cianuro, pueden producir
Cloracin alcalina CN- CNO- de dosificacin
combinaciones gaseosas
CNO- CO2+N2
txicas.
Oxidacin Qumica por Oxidacin de cianuros a Precipitacin de metales en Los cianuros se oxidan
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
3. PROCESO EXPERIMENTAL
3.1 Introduccin
oxidacin con hipoclorito sdico y un pretratamiento con lechada de cal. El segundo tratamiento
tratamiento es considerado una BAT en el BREF (Iron and Steel, 2011) [6].
Los principales contaminantes que se encuentran en estas aguas son cianuros, nitrgeno
amoniacal y fluoruros, para los cuales se busca una mejora del tratamiento actual. Adems, estas
aguas presentan altos valores de alcalinidad que vienen dados por la alta concentracin de
bicarbonatos disueltos en el agua, mientras que la dureza del agua la dan los valores de calcio y
magnesio disueltos. Por otro lado se observa una alta conductividad que est relacionada
magnesio los cloruros y el potasio los slidos en disolucin con mayor concentracin.
Los altos valores de bicarbonatos, calcio y magnesio junto con la alta temperatura del agua del
circuito darn lugar a precipitados de carbonatos de calcio y magnesio que se depositarn en las
tuberas y equipos.
residuales. Los oxidantes ms comunes para degradacin de complejos de cianuro son, el cloro,
oxidacin, el cianuro se oxida a cianatos, el cual es 1000 veces menos contaminante para el
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
cianuro libre como el fcilmente liberable en condiciones alcalinas a un pH por debajo de 11.
El cianuro fcilmente liberable, se refiere a aquellos complejos metlicos, como pueden ser:
Las condiciones en las que los cianuros son transformados a cianatos, se basa en el cianuro total,
que es la suma del cianuro libre y el cianuro combinado. La cloracin de cianuros metlicos
3. Se require cloro adicional para oxidar ciertos metales, especficamente cobre y nquel, a un
4. Cuando el nquel est presente en estas aguas, puede interferir en la conversin de cianuros a
cianatos.
La cloracin de las aguas residuales de los cianatos alcalinos solubles y el precipitado metlico
insoluble se muestra segn la siguiente reaccin, el cual forma carbonato de zinc insoluble:
Zn (CN)22NaCN+NaCN+Na2CO3+10NaOH+5Cl2 ZnCO3+5NaCNO+10NaCl+5H2O
Zn (CN)22NaCN+NaCN+Na2CO3+12NaOH+5Cl2 Zn (OH)2+5NaCNO+10NaCl+5H2O
aproximadamente 2,75 partes de cloro por una parte de cianuro, aunque en la prctica, el
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
qumico en dos fases. En la primera etapa se eleva el pH de la solucin y se oxidan los cianuros a
La neutralizacin tambin permite que los metales se precipiten y separen del efluente, as que el
cianato.
Paso 3: Oxidacin: Adicin de NaClO (pH=7,5-8,5, adicin de HCl), es esta etapa se degrada
Para un control del tratamiento coherente y estable en este tipo de proceso, los tanques deben ser
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Es necesario subir el pH bien con sosa caustica o lechada de cal hasta aproximadamente 10,5. El
agente oxidante es el hipoclorito sdico (NaClO). Todas las reacciones que tienen lugar en la
sdico, este es debido a que se comercializa con una pequea cantidad de NaOH en disolucin
para estabilizar el pH. La solucin de hipoclorito es estable a pH entre 11 y 13. Por tanto, es
de 10,5.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
El ORP que se fija como valor de consigna, puede variar de una instalacin a otra, dependiendo
del pH, agente oxidante o presencia de varios metales en disolucin. La consigna del ORP
depende de la instalacin, por tanto debe ser determinado experimentalmente, como aquel en el
El pH tiene un efecto directo en el ORP, como se muestra en la figura 5. Por tanto, el pH debe
ser controlado para alcanzar un ORP adecuado, especialmente si se utiliza como agente oxidante
hipoclorito sdico.
El agua residual debe ser neutralizada para llevar a cabo la siguiente etapa de oxidacin, y
El cido clorhdrico es utilizado para bajar el pH a 7,5-8,5, permitiendo que la segunda oxidacin
ocurra ms rpidamente. Se debe controlar que el pH que no dismuya por debajo de 7, dado que
completa.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Los cianatos hidrolizan lentamete en presencia de cloro para formar carbonato de amonio y
carbonato de sodio:
En esta reaccin, el cloro acta como un catalizador para completar la reaccin. El cloro libre lo
El control de ORP en el segundo tanque es muy similar al tanque donde se produce la primera
oxidacin, excepto que el potencial redox de consigna es de unos +600 mV (figura 6). El control
control de pH. En esta segunda oxidacin, cuando se generan los bicarbonatos se produce una
bajada del pH, que hay que compensar con la adicin de sosa caustica.
La reaccin entre el cianuro y el perxido de hidrgeno tiene lugar en una sola etapa, sin la
Oxidacin de CN-:
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
aguas naturales esta especie est presente en la forma catinica (amonio) que es menos txica.
El perxido de hidrgeno puede oxidar tanto el cianuro libre como los complejos fcilmente
liberables, incluido las siguientes especies, las cuales normalmente se analizan como cianuro
Por el contrario, las siguientes especies son demasiado estables para ser oxidadas por el
El ferrocianuro no se puede oxidar con perxido de hidrgeno en solucin alcalina, por tanto
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Existen algunas mejoras a esta tcnica [17] para controlar la desintoxicacin de las soluciones
acuosas, en particular aguas residuales que contienen cianuros y/o complejos inestables de
b) Despus de la perhidrlisis del gliconitrilo por la adicin continua y peridica del perxido de
c) Para incrementar la eficacia del uso del peroxido de hidrgeno, se suele utlizar una sal de
magnesio como la sal de Epsom (sulfato de magnesio heptahidratado), junto con el perxido de
hidrgeno y el formaldehido.
d) Se ha concluido tambin que el pH del agua a tratar, afecta a la tasa de destruccin del
cianuro. A un pH entorno a 13, la degradacin del cianuro es muy lenta, mientras que a pH
entorno a 9 es ms lenta que en el punto ptimo, pero es viable si se dispone de largos tiempos
El primer tratamiento que se lleva a cabo, es la oxidacin con hipoclorito sdico, tambin
conocido como cloracin alcalina al cual le es aplicado un pretratamiento con lechada de cal.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
formaldehido.
Los pasos a seguir en este primer tratamiento son: coagulacin floculacin; descarbonatacin
1) Coagulacin-Floculacin
Para poder eliminar del lquido, en el cual estn inmersas, las partculas coloidales, es
necesario desestabilizar estos coloides, con lo que posteriormente los coloides se unen formando
agregados de mayor tamao y estos ya pueden ser eliminados fcilmente. Esto se realiza
neutraliza las cargas, produciendo un colapso de la nube que rodea los coloides de modo que
pueden aglomerarse.
qumico floculante tiende un puente entre las partculas coloidales aglomeradas para formar
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
La coagulacin y floculacin no slo son necesarias para eliminar las partculas coloidales, ya
que incluso partculas mayores (dispersiones gruesas) precisan de los mismos tratamientos para
de 25 litros del efluente industrial (Figura 9). A esta cantidad de muestra, se le aaden 187,5 mg
durante 15 minutos.
Por tanto, con ello conseguimos tener una concentracin de 7,5 ppm de coagulante y 0,4 ppm de
2) Descarbonatacin
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
cal, para evaluar la reduccin de alcalinidad y dureza de la corriente del efluente industrial. A
escala de laboratorio, el equipo usado para llevar a cabo la descarbonatacin es un Jar test.
alcalinidad y dureza, implican el empleo de tratamientos que den lugar a la precipitacin de los
De la adicin de lechada de cal (hidrxido clcico) tienen lugar las siguientes reacciones [18]:
El calcio ser eliminado (1) del agua en forma de carbonato clcico, y el magnesio en
Como puede observarse en las reacciones (4), mediante el tratamiento con lechada de
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Por otro lado, hay que tener en cuenta que el equilibrio dixido de
insolubles, la dosificacin de lechada de cal sirve por un lado de aporte de los OH- necesarios
para subir el pH del agua y para que los bicarbonatos pasen a carbonatos y por otro lado, el
Para estudiar este fenmeno se utiliza un equipo de Jar Test (figura 11), que permite realizar
han analizado otros factores como las necesidades de lechada de cal para el proceso indicado a
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
10% de concentracin hasta alcanzar distintos pH: 9, 9.5, 10, 10.5, 11 y 12 y se dej reaccionar
decantaron los precipitados (tiempo de decantacin: 4-5 minutos). De la muestra inicial y del
sobrenadante obtenido del ensayo se han analizado los siguientes parmetros (tabla 3):
Muestra
Parmetros Unidades pH=9 pH=9.5 pH=10 pH=10.5 pH=11 pH=12
Original
Volumen de
mL - 18 33 45 55 60 76
lechada
En general, y tras observar los resultados obtenidos se puede afirmar que a pHs ms bsicos, se
A valores de pH= 9-9,5; la presencia de bicarbonatos indica que no ha tenido lugar la reaccin
para pasar a carbonatos y la existencia de carbonatos que no han reaccionado con calcio
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
adicionado para precipitar como carbonato de calcio. Por tanto, la disminucin de la alcalinidad
y la dureza tiene lugar pero no es relevante respecto a los resultados de eliminacin esperados.
pH= 10,5 no ha disminuido, esto puede ser debido a un mayor tiempo de reaccin para favorecer
la precipitacin de los carbonatos ya que la reaccin con lechada de cal es muy lenta, o que la
Tericamente los valores de alcalinidad y dureza, con relacin a los valores de concentracin de
carbonatos y bicarbonatos presentes en el agua deberan ser inferiores a los resultados obtenidos
experimentalmente.
A pH=12, se observa que se alcanzan unos rendimientos de eliminacin de calcio y magnesio del
del agua.
neutralizar y existe la posibilidad de que parte de los carbonatos que no han precipitado
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
magnesio presente en el agua, indican que no se han alcanzado las condiciones ptimas
presencia de carbonatos en disolucin que no han precipitado debido a la ausencia casi total
muy lenta, por el contrario, en contacto con presencia de cristales de carbonato clcico ya
Una vez fijado el pH ptimo de trabajo, se procede a tratar 20 muestras de 500 mL (figura 12) en
el equipo de Jart test, previamente sometidas a coagulacin y floculacin (figura 11). A cada una
de ellas se le aade un volumen de lechada de cal con una riqueza del 10% en peso (figura 13),
hasta alcanzar un pH desde 8,5 hasta pH 10,5 (figura 14). Se les somete a agitacin durante 60
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Despus del tiempo de agitacin, se dejan en reposo las muestras para que decanten los slidos
(figura 16). As, el precipitado recogido en la parte inferior del vaso de precipitados, es el lodo
El siguiente paso, es utilizar el sobrenadante (10L) para someterlo a las etapas de oxidacin.
Figura 14. Medicin Continua de pH Figura 15. Agitacin de la muestra Figura 16. Muestra decantada
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
El objetivo de este experimento es oxidar los cianuros de las aguas con hipoclorito sdico. La
unos +400mV.
que en la primera etapa. Se realizaron pruebas a dos pHs (7,5 y 8,5) y el potencial de oxidacin
El hipoclorito sdico (NaClO) usado como oxidante tiene una concentracin de 180 g Cl2 / L, al
automtico (Metrohm 702 SM) equipado con una bureta automtica de 10 mL (foto 17) y un
Para la medicin del potencial redox se usa un electrodo de oro (figura 19). Este electrodo de oro
da una medicin ms fiable que la de los electrodos de platino, dado que el plantino puede
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
principalmente en contacto con cianatos. Cualquier prdida ligera de oro realmente sirve para
tratada en la segunda etapa, en muestras de 250 mL con hipoclorito sdico a dos pHs. En ambas
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
36
Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
La temperatura de las muestras es controlada entre 40C y 50C para simular la temperatura real
curvas e indican el potencial equivalente de oxidacin (PE) de la reaccin. Este corresponde con
El objetivo de este experimento es oxidar cianuros del agua con perxido de hidrgeno (H2O2).
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Una vez adicionado el formaldehdo, se aade NaOH para aumentar el pH de 8,5 a 10, pH que
hidrgeno como agente oxidante, que transforma el gliconitrilo a cido gliclico y amoniaco.
gliclico y amoniaco
La oxidacin con perxido de hidrgeno tiene lugar a pH entre 8.5-12. Siendo el ptimo pH 10,
formaldehdo comercial al 37% por cada 100 mL de agua residual a tratar, teniendo en cuenta
que slo el cianuro reacciona con el formaldehdo. Pero hay ms sustancias que reaccionan con
formaldehdo, as que las cantidades a aadir son desde 3L/100 mL (aguas residuales) hasta
conoce que genera un pico muy superior al del CN real en la muestra, debido a una interferencia
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Se realizaron diversas pruebas en diferentes condiciones, (ver tabla 4) con el fin de conseguir la
Experimento A Experimento B
Tiempo de reaccin 24 h 72 h
formacin de gliconitrilo.
Se consulta la BAT (Iron and Steel Production 2011) [6] para conocer las condiciones en las que
se realizan a nivel de planta industrial, para intentar reproducirlo a nivel de laboratorio, y sera
Teniendo en cuenta que la formacin de gliconitrilo, tiene una cintica muy lenta, se decide
realizar con una cantidad de 200 L de agua, dos experimentos C y D, con distintas condiciones
Experimento C Experimento D
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Con las aguas generadas en los experimentos C y D, ser realizan posteriormente los
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
Se llevaron a cabo dos experimentos con las siguientes caractersticas de las muestras:
Los resultados se exponen separadamente para cada experimento. En ambos casos, los 25 L de
Despus el sobrenadante obtenido es sometido a la 1 oxidacin. Una vez que esta etapa ha
finalizado, cada muestra oxidada es mezclada nuevamente en un tanque, del cual se extraen
a) PRIMER EXPERIMENTO
VI se muestran los volmenes aadidos de lechada de cal a una cantidad de muestra de 500mL,
para aumentar el pH de la muestra de 8,5 a pH 10,5 (pH que se estimo como ptimo, a una
41
Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
3 8,33 13 10,5
Como se puede observar, el volumen medio aadido de lechada de cal para alcanzar el pH final
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Experimento
proceso de descarbonatacin con lechada de cal, con una composicin aproximada de 10%
en peso de Ca(OH)2.
precipitados de 500 mL para realizarles la primera oxidacin con NaClO (180 g Cl2/L). El
exponen la tabla 8.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Durante la primera etapa de la oxidacin se observan variaciones bruscas de potencial (ver figura
22) pero slo uno es considerado como potencial equivalente a 230 mV y un volumen aadido
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Para realizar la segunda oxidacin, se usa el agua previamente tratada en la primera oxidacin
(3,5L). Este volumen fue tomado en muestras de 250 mL, a las cuales se les realiz la 2
oxidacin. Esta prueba se realiz a dos pHs diferentes con el fin de concluir cual es el mejor.
Para acidificar la muestra de pH 10,5 hasta el pH 7,5 y 8,5, se aadi HCl (al 37%).
Para realizar la segunda oxidacin se utilizaron 1,5 L y 2 L para los pHs 7,5 y 8,5
8,5.
45
Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
En este caso, debe tenerse en cuenta que el tiempo de reaccin es inferior a la primera oxidacin
Volumen de
Volumen de Volumen de Potencial
NaClO aadido Potencial final
Muestra agua a NaClO aadido Equivalente PE
despus del PE (mV)
tratar(mL) en el PE (mL) (mV)
(mL)
En el caso de la segunda oxidacin, la reaccin es ms lenta que la primera. Se probaron dos pHs
(7,5 y 8,5). El resultado obtenido a 8,5 fue ms reproducible (con un error del 10%). El volumen
aadido en el punto de equivalencia fue de 0,34 mL de NaClO para una muestra de 250 mL y el
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
b) SEGUNDO EXPERIMENTO
aumentar el pH de la muestra de 8,5 a pH 10,5 (pH que se estimo como ptimo, tabla 3) para una
3 8,33 13 10,5
12 8,33 13 10,5
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Como se puede observar, el volumen medio aadido de lechada de cal para alcanzar el pH final
Experimento
En la siguiente tabla 11, se muestra la composicin qumica de los lodos procedentes del
proceso de descarbonatacin con lechada de cal, con una composicin aproximada de 10%
en peso de Ca(OH)2.
precipitados de 500 mL para realizarles la primera oxidacin con NaClO (180 g Cl2/L). El
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
solo result posible con 6,5 L de los 9 L obtenidos en la etapa de descarbonatacin. Los
Para realizar la segunda oxidacin, se usa el agua previamente tratada en la primera oxidacin (6
L). Este volumen fue tomado en muestras de 250 mL, a las cuales se les realiz la 2 oxidacin.
Esta prueba se realiz a dos pHs diferentes con el fin de concluir cual es el mejor. Para acidificar
la muestra de pH 10,5 hasta el pH 7,5 y 8,5, se aadi HCl (al 37%).El tiempo aproximado para
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
minutos para el pH 8,5 teniendo en cuenta que es para una muestra de 250 mL.
2 OXIDACIN (T=40C-50C)
PE Volumen Volumen
Volumen de muestra Potencial
Muestra aadio (NaClO) aadido tras Potencial
(mL) (mV)
(mL) PE (mL) Final
1 250 0,230 760,4 0,35 832,1
50
Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Se probaron dos pHs (7,5 y 8,5). El resultado obtenido a 8,5 tiene un error de 11,68% mientras
que el realizado a pH 7,5 fue ms reproducible con un error del 10,85%. El volumen aadido a
pH 7,5 en el punto de equivalencia (711 mV) fue de 0,25 mL de NaClO para una muestra de
250 mL.
hipoclorito sdico:
cal y oxidacin con hipoclorito sdico, los resultados se muestran en las tablas 14 y 15:
CN
CN CN
Facilmente N-NH3 Fluoruros
libre total
liberable
2 oxidacin
nd 91% 97% 99,9% 22,2%
pH: 7,5
2 oxidacin
nd 91% 97% 99,9% 22,2%
pH: 8,5
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
CN
CN CN
Facilmente N-NH3 Fluoruros
libre total
liberable
2 oxidacin
nd 94% 99% 99% 30%
pH: 7,5
2 oxidacin
nd 94% 99% 99% 30%
pH: 8,5
Que en la muestra bruta no se detecta presencia de cianuro libre, mientras que el Cianuro
la 2 oxidacin no se pretende reducir el cianuro, sino que su objetivo es que los cianatos
especies inocuas.
El Nitrgeno amoniacal (N-NH3), tiene una elevada degradacin durante las oxidaciones,
a pesar de que durante la etapa de acidificacin entre las etapas de oxidacin 1 y 2 los
(descarbonatacin).
Las etapas de pretratamiento y oxidacin, llevan consigo una mejora en las condiciones
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
1 oxidacin 8 161 11 37
2 oxidacin
3 202 13 40
pH: 7,5
2 oxidacin
4 194 12 39
pH: 8,5
2 oxidacin
0 52 32 62
pH: 7,5
2 oxidacin
0 57 20 46
pH: 8,5
Segn los resultados obtenidos en los experimentos realizados con el efluente industrial,
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
degradacin del CNtotal del 81%, mejorandose incluso en los presentes experimentos hasta
En dicha patente (US 4.366,064) hay referencia del porcentaje de degradacin del nitrgeno
amoniacal (N-NH3), que alcanza un valor del ms del 99%, dato acorde a lo obtenido en
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Se realizaron experimentos con 200 L de agua del efluente industrial con distintas dosificaciones
respectivamente.
tratada durante una semana (Experimento C, tabla 5) a 50C con una dosificacin de
formaldehido tal que el residual es de 5 ppm, fue tomada el 12 de Abril del 2012. Los
tratada durante una semana (Experimento D, tabla 5) a 50C con una dosificacin de
formaldehido tal que el residual es de 10 ppm, fue tomada el 21 de Abril del 2012. Los
sosa caustica, hasta pH 10. En este caso se decidi utilizar este reactivo en lugar de lechada de
cal, para reproducir las condiciones del proceso de degradacin de cianuros reflejado en la BAT
(Iron and Steel Production 2011). Al igual que ocurra en el proceso de descarbonatacin en el
perxido de hidrgeno.
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
a) PRIMER EXPERIMENTO
En primer lugar, 8,5 L de las aguas residuales fueron sometidos a una precipitacin con sosa
caustica al 50%. En la tabla 18 se muestran los volmenes aadidos de sosa para aumentar el pH
de la muestra de 8,5 a pH 10 (pH que se estim como ptimo para oxidacin con perxido de
Muestra
pH inicial Volmen de NaOH (mL) pH final
(500mL)
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Como se puede observar, el volumen medio aadido de sosa caustica para alcanzar el pH final es
caustica 1 Experimento
En la siguiente tabla XIX, se muestra la composicin qumica de los lodos procedentes del
precipitacin con sosa caustica) en vasos de precipitados de 500 mL para realizarles la oxidacin
minutos. Se realizan 17 experimentos de los cuales se muestran los resultados de 10. Los
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Durante la etapa de oxidacin, se alcanza un potencial final de oxidacin de unos 4,35 mV, y un
volumen aadido del perxido de hidrgeno de unos 0,55 mL en el punto final para una muestra
de 500 mL.
b) SEGUNDO EXPERIMENTO
En primer lugar, 8,5 L de las aguas residuales fueron sometidos a una precipitacin con sosa
caustica al 50%. En la tabla 21 se muestran los volmenes aadidos de sosa para aumentar el pH
de la muestra de 8,5 a pH 10 (pH que se estim como ptimo para oxidacin con perxido de
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Muestra
pH inicial Volmen de NaOH (mL) pH final
(500mL)
Como se puede observar, el volumen medio aadido de sosa caustica para alcanzar el pH final es
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
caustica 2 Experimento
En la siguiente tabla 22, se muestra la composicin qumica de los lodos procedentes del
precipitacin con sosa caustica) en vasos de precipitados de 500 mL para realizarles la oxidacin
minutos. Se realizan 18 experimentos de los cuales se muestran los resultados de 12. Los
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
Durante la etapa de oxidacin, se alcanza un potencial final de oxidacin de unos 33,4 mV, y
un volumen aadido del perxido de hidrgeno de unos 0,24 mL en el punto final para una
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
CN
CN CN
Facilmente Fluoruros
libre total
liberable
Precipitacin con
nd nd nd nd
sosa caustica
CN
CN CN
Facilmente Fluoruros
libre total
liberable
Precipitacin con
nd nd nd nd
sosa caustica
experimento, sin embargo aquel que tiene un menor consumo de perxido de hidrogeno
(2 experimento) tiene unos porcentajes muy elevados tambin, y ambos tienen un orden
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
cianuros.
sosa caustica.
En este tratamiento no hay una mejora de las condiciones del agua en cuanto a la dureza
y alcalinidad se refiere, ello es debido a que se aade sosa caustica, lo que genera ms
Segn los resultados obtenidos en los experimentos realizados con el efluente industrial, los
Process for the treatment of continuous waste water streams having changing contents of
300-400 mV, mientras que los potenciales de oxidacin obtenidos en estos experimentos son
A pesar de que los valores de potencial no son los esperados, los valores que se alcanzan de
reduccin de cianuros, son ms bajos que los que se obtienen en la BAT (Iron and Steel
Production, 2011)
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
5. CONCLUSIONES
De los mtodos desarrollados en este trabajo, oxidacin mediante cloracin alcalina y oxidacin
1. La oxidacin alcalina con hipoclorito sdico no requiere ningn catalizador, adems tiene
necesario eliminar. Sin embargo, este mtodo requiere una etapa de oxidacin adicional,
que no posee el mtodo con perxido de hidrgeno, y adems aade a las aguas cloruros
similares caractersticas:
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
medioambiente
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Degradacin de Cianuros mediante Oxidacin Qumica en Efluentes Industriales
6. BIBLIOGRAFA
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