Equilibrio de un sistema con transferencia de masa.

Potenciales qumicos

Para los sistemas que estamos estudiando, en los que

hay transferencia de masa entre las fases, es importante
definir el concepto de potencial qumico. El transporte de
masa entre fases significa que el sistema NO est en
equilibrio; al pasar cierta cantidad de componente i de la fase
a la fase , se produce variacin de energa libre Gibbs, G.

Definimos potencial qumico del componente i en las fases y

La masa que se transfiere desde la fase es dni ;

la que llega a es dni . Ambos valores son iguales.

La variacin total de energa libre sale de

multiplicar el potencial qumico por la masa que se
est transfiriendo:

Si el sistema est en equilibrio G = 0

Los potenciales qumicos de

cada componente en cada
fase son iguales.

Ley de las fases de Gibbs

Establece las condiciones para el equilibrio de un sistema en el que ocurra cualquier tipo de
fenmeno. Determina el nmero de grados de libertad, esto es las variables que no quedan naturalmente
fijadas por las caractersticas del sistema, y que, por lo tanto, resultan de hacer
n de variables n de ecuaciones de equilibrio
 Definimos: P: fases C: componentes (pueden ser elementos)

Como el sistema est en equilibrio termodinmico, todas las fases estn a la misma presin y
temperatura => son dos las variables termodinmicas a tener en cuenta.

Para expresar la composicin de una fase ser necesario dar las concentraciones de cada
componente en ella. Estas no son independientes entre s, ya que indicando C-1 concentraciones, la
restante queda como variable dependiente.

Por lo tanto: Variables de concentracin P. (C-1)

Variables termodinmicas p y T => 2
N total de variables P.(C-1) + 2

Planteo de las ecuaciones de equilibrio: en equilibrio, los potenciales qumicos de todos los
componentes en todas las fases presentes debe ser igual. En total son C. (P 1) igualdades (ecuaciones).

Luego

Grados de libertad F = P. (C 1) + 2 -- C. (P 1) = C P + 2

Para nuestros sistemas en los que siempre se trabaja a presin atmosfrica:

F=CP+1

Comportamiento trmico. Vacancias en equilibrio

Ya se hizo referencia a la gran importancia de las vacancias y al hecho de ser el nico defecto
cuya cantidad en equilibrio vara con la temperatura. La vacancia se produce por migracin de un tomo
desde el interior hacia la superficie del cristal; * rompe enlaces
* migra
* restituye un nmero de enlaces menor: sta es la
energa que hay que entregar y que aumenta la energa interna del sistema.

Siendo:
N el n total de puntos reticulares
N0 en n de tomos
Nv el n de vacancias
q energa para formar una vacancia
Ef = Nv . q energa total suministrada = incrementa la energa interna y tambin aumenta la entropa.

El anlisis se basa en considerar que al sistema se mezcla una partcula, la vacancia; el

tratamiento termodinmico consiste en plantear la variacin de energa libre y llega a la expresin final

Q
Nv
f

cv e R.T donde Qf es el calor de formacin de un mol de vacancias

N0
(Pag 7, 8-10, 12-13 del apunte)
 DIFUSION EN SOLIDOS
Velocidad de procesos en slidos

Muchos procesos de produccin y aplicaciones en materiales de ingeniera estn relacionados con

la velocidad a la cual los tomos se mueven en el slido. En esos casos ocurren reacciones en estado
slido, lo que implica espontneos reagrupamientos de tomos en ordenamientos nuevos y ms estables.
Para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los tomos involucrados deben
tener suficiente energa para superar una cierta barrera. La energa adicional requerida por encima de la
media que poseen los tomos, es llamada energa de activacin E*, la que normalmente se calcula en
jules por mol o caloras por mol. En la Fig. 13 se muestra la energa de activacin para una reaccin en
estado slido activada trmicamente. Los tomos que poseen una nivel de energa E (energa de los
reactantes) + E* (energa de activacin) tendrn suficiente energa para reaccionar espontneamente y
alcanzar el estado de reaccin EP, (energa de los productos). La reaccin mostrada es exotrmica, o sea
con desprendimiento de energa.

Fig. 13: Energa de activacin para

una reaccin activada trmicamente

Para cada temperatura slo una fraccin de las molculas o tomos de un sistema tendrn
suficiente energa para alcanzar el nivel de activacin E*. A medida que se aumenta la temperatura, ms y
ms molculas o tomos alcanzarn ese estado. Boltzmann estudi el efecto de la temperatura en el
incremento de las energas de las molculas gaseosas. Basndose en el anlisis estadstico, sus
resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molcula o tomo en un nivel energtico E*
mayor que la energa media E de todas las del sistema, para una temperatura T en grados kelvin, es
( E* E )

Probabilidad e kT
(3.1)

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(tomo. K).

Luego, la fraccin de tomos o molculas, en un sistema, con energas mayores que E*, donde E*
es mucho mayor que la energa media de cualquier tomo o molcula puede escribirse como
E*
n
C.e kT
(3.2)
N total

donde n = nmero de tomos o molculas con una energa mayor que E *

N total = nmero total de tomos o molculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, K
C = una constante
 Una expresin anloga se utiliza para determinar el nmero de vacancias en equilibrio a una
temperatura determinada en una red cristalina metlica:
E
nv v
C.e kT (3.3)
N
donde nv = nmero de vacantes por metro cbico de metal
N = nmero total de puntos reticulares por metro cbico de metal
Ev = energa de activacin para formar un hueco, eV
T = temperatura absoluta, K
k = constante de Boltzmann = 8,62 . 10-5 eV/K
C = constante

Aplicando la ecuacin 3.3, la concentracin de vacancias en equilibrio en el cobre puro a 500 0C,
considerando que C = 1, resulta aproximadamente de slo 1 vacancia por cada milln de tomos.

Arrhenius encontr experimentalmente una expresin similar a la relacin de Boltzmann para las
energas de molculas en un gas, estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las
reacciones qumicas. La velocidad de muchas reacciones qumicas en funcin de la temperatura puede
expresarse como:
Q

Velocidad de reaccin = C.e RT

(3.4)

donde Q = energa de activacin, J/mol o cal/mol

R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol.K) 1,987 cal/(mol.K)
T = temperatura, K
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann (3.2) y de Arrhenius (3.4) expresan que la velocidad de reaccin
entre tomos o molculas depende, en muchos casos, del nmero de tomos o molculas reaccionantes
que tienen energas de activacin E* o mayores. Tambin las velocidades de muchas reacciones en
estado slido, de particular inters en ingeniera, obedecen a la ley de velocidad de Arrhenius, la que se
utiliza para analizar experimentalmente los datos de velocidad en estado slido.

DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS

Consideraciones generales sobre la difusin en slidos

La difusin puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a travs
de ella misma. Los tomos de gases, lquidos y slidos estn en constante movimiento y se desplazan en
el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como
puede apreciarse por el rpido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partculas de
humo. Los movimientos de los tomos de los lquidos son, en general, ms lentos que los de los gases,
como se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua lquida. En los
slidos, estos movimientos estn restringidos, debido a los enlaces que mantienen los tomos en las
posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones trmicas permiten que algunos de ellos se muevan.
La difusin atmica en metales y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que
la mayor parte de las reacciones en estado slido llevan consigo movimientos atmicos. Algunos ejemplos
son la precipitacin de una segunda fase a partir de una solucin slida y la formacin de ncleos y
crecimiento de nuevos granos en la recristalizacin de un metal trabajado en fro.

Mecanismos de difusin. Existen dos mecanismos principales de difusin atmica en una estructura
cristalina: (1) el mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional. Los tomos pueden moverse en las redes
cristalinas desde una posicin a otra si hay suficiente energa de activacin proporcionada por la vibracin
trmica de los tomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los
ocupen. Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice ms arriba,
siempre existe una cierta cantidad, lo que facilita la difusin sustitucional de los tomos. A medida que
aumenta la temperatura del metal, se producen ms vacancias y habr ms energa trmica disponible,
por tanto, el grado de difusin es mayor a temperaturas elevadas. En la Fig. 14 se ilustra el ejemplo de
difusin por vacancias del cobre en un plano (111) en la estructura cristalina del mismo metal. Si un tomo
cercano a la vacancia posee suficiente energa de activacin, podr moverse hacia esa posicin, y
contribuir a la difusin propia de los tomos de cobre en la estructura. Esa energa de activacin para la
autodifusin es igual a la suma de la energa de activacin necesaria para formar la vacancia y la energa
de activacin necesaria para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 2. En general, al
incrementarse el punto de fusin del metal, la energa de activacin tambin aumenta debido a que son
mayores las energas de enlace entre sus tomos.
La difusin por vacancias tambin puede darse en soluciones slidas. En este caso, la velocidad
de difusin depende de las diferencias en los tamaos de los tomos y de las energas de enlace.

Mecanismos de difusin intersticial. La difusin intersticial de los tomos en las redes cristalinas tiene
lugar cuando stos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a
ninguno de los tomos de la matriz de la red cristalina (Fig. 15). Para que el mecanismo intersticial sea
efectivo, el tamao de los tomos que se difunden debe ser relativamente pequeo comparado con los de
la red; por ejemplo hidrgeno, oxigeno, nitrgeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la
mayora de las redes cristalinas metlicas.
Fig. 14: Mecanismo de difusin por vacancias Fig. 15: Difusin intersticial

2.4.2 Difusin en estado estacionario

Consideremos la difusin de soluto en la direccin del eje x entre dos planos atmicos perpendi-
culares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. 16. Supongamos que
tras un periodo de tiempo, la concentracin de los tomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto
significa que no se producen cambios en la concentracin de soluto con el tiempo, en esos planos. Estas
condiciones de difusin se conocen como estado estacionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se
difunde a travs de una lmina metlica. Por ejemplo, las condiciones de difusin de estado estacionario
se alcanzan cuando el gas hidrgeno se difunde a travs de una lmina de paladio si el hidrgeno se
encuentra a una presin alta en un lado y a una presin baja en el otro.

Si en el sistema mostrado en la Fig. 16 no hay interaccin qumica entre los tomos de soluto y los
del solvente, debido a la diferencia de concentracin entre los planos 1 y 2, se producir un flujo neto de
tomos del lado de concentracin ms alta al de concentracin ms baja. La densidad de flujo o corriente
se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuacin
dC
J D (3.5)
dx

donde J = flujo o corriente neta de tomos

D = coeficiente de difusin o de difusividad
dC = gradiente de la concentracin
dx

Se utiliza un signo negativo porque la difusin tiene lugar desde una concentracin mayor a otra
menor, es decir, existe un gradiente negativo. Esta ecuacin se llama primera ley de difusin de Fick y
corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo. Las unidades del
SI para esta ecuacin son:
Atomos m 2 dC Atomos 1
J 2 D . 3
.
m .s s dx m m
 La Tabla 3 muestra los valores del coeficiente de difusin para algunos casos de difusin
intersticial y sustitucional. Esos valores dependen de muchas variables, las de mayor importancia son:

Fig. 16: Difusin en estado

estacionario mostrando el gradiente
de concentracin.

Tabla 3: Coeficientes de difusin a

500 y 1000C para algunos sistemas
soluto-solvente

Fig. 17: Difusin de un gas en un

slido
1. El mecanismo de difusin. Los tomos pequeos pueden difundirse intersticialmente en la red
cristalina de solventes de tomos mayores, por ejemplo, el carbono en el hierro BCC o FCC. Los
tomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red solvente de aluminio ya que son
aproximadamente del mismo tamao.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusin afecta en gran manera al valor de la difusividad.
Segn aumenta la temperatura, sta se ve tambin incrementada, como lo muestra la Tabla 3,
comparando los valores a 500 0C con aquellos a 1000 0C.

3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad del carbono
en hierro es 10-12 m2/s a 500 0C, valor mucho mayor que 5.10-15 m2/s, correspondiente al
carbono en hierro a la misma temperatura. La razn para esta diferencia es que la estructura
cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento atmico de 0,68, menor que el exhibido por la
estructura FCC, que es de 0,74. Tambin los espacios interatmicos entre los tomos de hierro
son ms anchos en la estructura BCC que en la FCC, y de este modo, los tomos de carbono
pueden difundir entre los de hierro en la BCC ms fcilmente que en la FCC.

4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la regin: la mayora de las estructuras abiertas

permiten una difusin ms rpida de los tomos, por ejemplo, los limites del grano. Las vacancias
en exceso incrementan las velocidades de difusin en metales y aleaciones.

5. Otro aspecto muy complejo es la influencia de la concentracin de los elementos que se difunden,
ya que altas concentraciones de tomos de soluto afectarn la difusin en estado slido.

Difusin en estado no estacionario

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se

encuentra con facilidad entre los problemas de ingeniera. En la mayora de los casos, se da la difusin en
estado no estacionario, en el cual la concentracin de los tomos de soluto en cualquier punto del material
cambia con el tiempo. Por ejemplo, si se difunde carbono en la superficie de un rbol de levas de acero
para endurecer su superficie, la concentracin de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiar
con el tiempo a medida que el proceso de difusin progresa. Para casos de difusin en estado no
estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick:

dC x d dC x
D. (3.6)
dt dx dx

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la muestra es igual a la

difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentracin. La derivacin y resolucin de esta
ecuacin diferencial est ms all de los objetivos de este curso, an sabiendo que su solucin particular
en el caso de un gas que difunde en un slido, es de gran importancia para algunos procesos industriales.
Consideremos el caso de un gas A difundiendo en un slido B, como se ilustra en la Figura 17a. A
medida que el tiempo progresa, la concentracin de tomos de soluto en cualquier punto del slido en la
direccin x aumentar, como se indica con los tiempos t 1 y t2 en la Figura 17b. Si la difusividad del gas A
en el slido B es independiente de la posicin, entonces la solucin a la segunda ley de Fick, ecuacin
(3.6), es:
 Cs C x x
erf (3.7)
C S C0 2 Dt

donde CS = concentracin superficial del elemento en el gas que difunde hacia dentro de
la superficie
C0 = concentracin inicial uniforme del elemento en el slido
Cx = concentracin del elemento a la distancia x de la superficie en un tiempo t
X = distancia desde la superficie
D = coeficiente de difusin
t = tiempo

La funcin error es una funcin matemtica que existe por definicin acordada y se usa en
algunas soluciones de la 2 ley de Fick; puede hallrsela en tablas standard.