ndice:

INDICE....................................................................................................... 14
INTRODUCCION........................................................................................... 2
CINETICA QUIMICA.................................................................................... 15
MEDICION DE VELOCIDAD:..........................................................................3
LEYES DE VELOCIDAD:................................................................................ 6
REACCIONES DE ORDEN CERO.................................................................21
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN..........................................................26
EJEMPLOS DE REACCIONES DE ORDEN 0, 1 Y 2........................................29
DETERMINACION DEL ORDEN DE UNA REACCION.....................................34
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIN DE LA TEMPERATURA....34
MECANISMO DE REACCIN.......................................................................36
DESCOMPOSICIONES UNIMOLECULARES, MECANISMO DE LINDEMANN. . .38
MECANISMO DE RADICALES LIBRES:.........................................................41
REACCIONES RADICALARIAS.....................................................................41
MECANISMO GENERAL DE UNA SUSTITUCIN RADICALARIA....................41
ENERGA DE ACTIVACIN:.........................................................................30
TEORA DE LAS COLICIONES:....................................................................45
REACCIONES UNIMOLECULARES:..............................................................47
REACCIONES TRIMOLECULARES:..............................................................48
ANEXO: RESUMEN COMPLETO....
36
BIBLIOGRAFA:.......................................................................................... 50

14
 Introduccin

Cintica Qumica

La Cintica Qumica es la rama de la qumica que estudia

cuantitativamente la rapidez de reaccin. Tambin estudia el cambio de
la composicin de los estados energticos con respecto al tiempo. Una
reaccin puede ser espontnea de acuerdo a las leyes termodinmicas,
pero para saber si ocurre o no ocurre, sta debe ocurrir en lapso de
tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia
entre espontaneidad y rapidez. Por ejemplo:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

G < 0 (espontnea)

Pero no hay evidencia de que esa reaccin ocurra debido a que es

inmensamente lenta a 25C y una atmsfera de presin. Otro ejemplo
de esta situacin, es el caso de la mayora de los compuestos orgnicos
que componen nuestras clulas del cuerpo. La mayora de stos no son
estables desde un punto de vista termodinmico el cual predice que
deberan reaccionar espontneamente con oxgeno par producir bixido
de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, nuestro lapso de
vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos
procesos ocurran en ese intervalo sin ayuda de un cataltico. Por lo tanto
estas reacciones estn controladas por la rapidez en que ocurren y no
por si son espontneas o no. no hay relacin entre espontaneidad y
rapidez. Para predecir cun rpido ocurren las reacciones necesitamos
los principios de la Cintica Qumica.

Cintica Qumica - tiene que ver con la rapidez de la reaccin

qumica y el estudio de los factores que determinan o controlan la
rapidez de un cambio qumico tales como: la naturaleza de los reactivos
o productos, concentracin de las especies que reaccionan, el efecto de
la temperatura, la naturaleza del medio de reaccin y la presencia de
agentes catalticos.

15
 Para entender los diferentes pasos o procesos elementales (i.e.
cmo ocurren las reacciones a nivel atmico- molecular) a travs de los
cuales los reactivos se convierten en productos debemos estudiar los
mecanismos de reaccin.

Medicin De Velocidad:

La rapidez con la que se produce una transformacin qumica es un

aspecto muy importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento
del proceso como de su utilidad industrial, interesa conocer la velocidad
de la reaccin y los factores que pueden modificarla.

Se define la velocidad de una reaccin qumica como la cantidad de

sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o
transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de
tiempo.

La velocidad de reaccin no es constante. Al principio, cuando la

concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad
de que se den choques entre las molculas de reactivo, y la velocidad es
mayor. a medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la
concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y
con ella la velocidad de la reaccin. La medida de la velocidad de
reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o
productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una
reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que
desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que
aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reaccin se mide en
unidades de concentracin/tiempo, esto es, en moles/s.

El aumento de la concentracin de los reactivos hace ms probable

el choque entre dos molculas de los reactivos, con lo que aumenta la
probabilidad de que entre estos reactivos se de la reaccin. En el caso
de reacciones en estado gaseoso la concentracin de los reactivos se
logra aumentando la presin, con lo que disminuye el volumen.

Si la reaccin se lleva a cabo en disolucin lo que se hace es variar

la relacin entre el soluto y el disolvente. En la simulacin que tienes a
la derecha puedes variar la concentracin de una o de ambas especies

16
reaccionantes y observar cmo influye este hecho en la velocidad de la
reaccin qumica

La velocidad de reaccin es una medida de la rapidez con que se

consume un reactivo o se forma un producto. Es decir es una medida de
la cantidad de sustancia que se trasforma en la unidad de tiempo.

En cintica, nos interesa saber cunto ha progresado una reaccin

qumica desde su inicio. Para ello, consideremos la siguiente reaccin:
Para describir la velocidad o tasa de reaccin (reaction rate) uno
puede utilizar cualquiera de las especies involucradas en la reaccin,
expresando su variacin en forma diferencial respecto del tiempo:

-d[H2O]/dt, -d[O]/dt, d[OH]/dt

Donde los parntesis cuadrados indican concentracin (ej. moles/l,

ppm, moles/kg, etc., wt%). Notar que las tasas de las especies H2O y O
llevan signos negativos, ya que a medida que avanza la reaccin hacia
la derecha, stas se combinan (desaparecen) para forma OH. Adems, la
cantidad de OH que aparece es 2 veces mayor que la cantidad de O u
H2O que haba, podemos escribir entonces:

d[OH]/dt = -2d[H2O]/dt = -2d[O]/dt

(1/2)d[OH]/dt = -d[H2O]/dt = -d[O]/dt

Sin una definicin estndar de progreso de reaccin, deberamos

cada vez especificar qu especie estamos usando para definir la
velocidad o tasa de reaccin (arriba usamos la especie OH para definir
d[OH]/dt . Para olvidarnos de este problema, definimos primero el
progreso de reaccin () como los moles que varan en la reaccin a
medida que sta avanza:

Si las concentraciones iniciales de H2O, O y OH son [H2O]0, [O]0 y

[OH]0, respectivamente, y el progreso en el tiempo cero es igual a cero
(0 = 0), tenemos:

17
 Notamos que las concentraciones de H2O y O disminuyen con el
tiempo (restamos a las concentraciones iniciales) y la concentracin de
OH aumenta (sumamos 2, son 2 moles). De esta forma, podemos
definir la velocidad o tasa de reaccin (d/dt) como:

De esta forma, al expresar la reaccin qumica en forma de

ecuacin diferencial, podemos resolver para y obtener la evolucin de
las concentraciones de todas las especies, siempre que sepamos las
concentraciones iniciales.

Por definicin:
(d /dt) = velocidad o tasa de reaccin
Si (d/dt)>0, la reaccin se mueve hacia la derecha
Si (d/dt) <0, la reaccin se mueve hacia la izquierda
Si (d/dt)=0, la reaccin est en equilibrio

Leyes De Velocidad:

Las ecuaciones de velocidad o leyes de velocidad muestran cmo

vara la concentracin de una especie molecular con respecto al tiempo
(velocidad) como funcin matemtica de una constante de velocidad o
constante cintica, representada por la letra k minscula, y de las

18
concentraciones de cada especie molecular que interviene en la
reaccin.

Para muchas reacciones es posible expresar la velocidad de una

reaccin mediante una ecuacin matemtica conocida como la ley de la
velocidad o Ecuacin de la velocidad.

aA +bB + . -------- gG + hH + ..

Donde a, b,. Son los coeficientes en la ecuacin balanceada.

La velocidad de la reaccin puede ser expresada as:

Velocidad = K[A]m[B]n

En esta expresin los smbolos: [A], [B],..Representan las

concentracin molar.

Los exponentes m,n,. Son generalmente nmeros enteros y en algunos

casos pueden ser nmeros fraccionarios o negativos. Es bueno informar
que no hay ninguna relacin entre los exponentes m,n,. Y los
coeficientes correspondientes a, b,. en la ecuacin balanceada.

La velocidad de una reaccin qumica depende de la cantidad

disponible de reactivos, o ms exactamente, de su concentracin. As,
para una reaccin del tipo:

R1 + R2 productos

La ecuacin que relaciona la velocidad del proceso con la

concentracin de los reactivos se puede obtener experimentalmente, y
se escribe en forma genrica como:

v = k [ R1]n1[ R2]n2

Donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numricos. Esta

ecuacin constituye la llamada ley de velocidad.

19
 La constante de proporcionalidad k se denomina constante de
velocidad y su dependencia con la temperatura fue establecida por
Arrhenius en su ya famosa ley. El exponente n1 recibe el nombre de
orden de la reaccin respecto del reactivo R1 y el exponente n2respecto
del reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 +
n2).

Los rdenes n1 y n2no coinciden necesariamente con los coeficientes

estequiomtricos de la reaccin ajustada y su determinacin se efecta
de forma experimental. Para ello se estudia cmo vara la velocidad de
la reaccin con la concentracin del reactivo considerada, y a partir de
los datos obtenidos se construye la grfica correspondiente, y se
determina su ecuacin emprica; esta ecuacin ser del tipo v = k[ R]n,
siendo el n resultante el orden parcial de la reaccin respecto del
reactivo R.

20
 Reacciones De Orden Cero

a) Reaccin de orden cero R P

La velocidad de R es numricamente igual la pendiente de la recta es

constante, no vara con el tiempo.

Determinacin importante en el estudio de la cintica de una reaccin

qumica es la del orden de reaccin. Conviene recordar, en los casos
ms simples, lo que se entiende por orden de reaccin. Siendo Co la
concentracin inicial del reactivo y C la concentracin del reactivo
pasado el tiempo t de reaccin, si dC/dt obedeciese a la ecuacin (1), n
ser el orden de reaccin.

Si n = 0 (reaccin de orden cero), la ecuacin (2) ser obtenida a partir

de la ecuacin (1)

En los casos de n = 1 (reaccin de orden uno, o de primer orden) y n = 2

(reaccin de orden dos, o de segundo orden), la ecuacin (1) conducir,
respectivamente, a las ecuaciones (3) y (4).

21
Si medimos, durante un experimento, los valores de C en diferentes
instantes t, en los casos aqu considerados, sern obtenidos los grficos
esquemticamente representados en la figura a continuacin.

Variacin de la concentracin del reactivo (C) en funcin del tiempo (t)

para tres valores del orden de reaccin (n).

Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del

producto viene dada por una ecuacin del tipo:

d [P]
-------- = k
dt

Cuya integracin conduce a:

[P] = [P]o + k t

22
y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo.
Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis
heterognea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie
saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso
de substrato para saturar el catalizador.

V= -dC/dt = kC = 0 -dC/dt = k

C0: concentracin inicial de la especie

C: concentracin actual de la especie

C0-C = kt C = C0 - kt

Reacciones de primer orden:

a) reaccin de orden 1

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos

elementales unimoleculares:

A --> P

La ley de velocidad es del tipo:

d[A]
-------- = - k [A]
dt

23
La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin
logartmica:

ln [A] = - k t + ln [A]o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de

pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A] o. En
procesos gobernados por leyes de primer orden la concentracin
de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera
simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin
exponencialmente:

[A] = [A]o e - k t

[P] = [A]o (1 - e - k t )

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o

perodo de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para
que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso
de una reaccin de primer orden resulta:

[A]o / 2 = [A]o e - k t1/2

Y por tanto, la vida media viene dada por:

t1/2 = ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:

La desintegracin de un istopo radiactivo:

Ra --> Rn +

La isomerizacin del ciclopropano:

(CH2 ) 3 --> CH 3 - CH=CH 2

Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:

2 N2 O 5 --> 4 NO2 + O2

24
 Que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una
cintica de primer orden.

Generalmente es el caso ms corriente.

Ej: Descomposicin del N2O5

v = -dC/dt = kC = kC
ln C = ln C0 - kt (pendiente de la recta es la k de la v)

C = C0e-kt
El tiempo de semidescomposicin:
ln C0/2 = ln C0 - k = ln2/k

En una reaccin de primer orden el tiempo de descomposicin es

independiente de la concentracin inicial.

Ej: todas las reacciones nucleares de descomposicin.

25
 Reacciones De Segundo Orden

Son aquellas cuya velocidad depende de la concentracin de uno de

los reactivos elevado al cuadrado, bien de la concentracin de dos
reactivos distintos elevados cada uno de ellos a la primera potencia.

La velocidad de una reaccin depende de la temperatura a la que

tiene lugar. As, un aumento de 10 k implica una duplicacin en la
velocidad de la reaccin. Por otra parte una disminucin de la
temperatura una disminucin de la velocidad. Es por esto por lo que
para disminuir la velocidad de la descomposicin bacteriana de los
alimentos stos se congelan a temperaturas inferiores a 0.

La dependencia de la velocidad con la temperatura se explica

con la teora de colisiones, que se basa fundamentalmente en postular
que las reacciones qumicas ocurren como el resultado de las colisiones
entre las molculas reaccionantes. En un sistema formado por los
reaccionantes A y B es lgico pensar que para que la reaccin se
produzca las molculas de Ay B han de chocar entre s. Sin embargo, no
todos los choques son efectivos, si as fuera la reaccin tendra lugar de
forma instantnea. Para que la reaccin tenga lugar es necesario
superar una barrera energtica mnima. Esta barrera energtica se
conoce como energa de activacin.

Las molculas reaccionantes deben tener una energa cintica

total igual a cero superior a la energa de activacin, que es la
cantidad mnima de energa necesaria para que se produzca la reaccin

26
qumica.
En 1889 Arrhenius mostr que la constante de velocidad est
relacionada con la temperatura.

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente:

d[B]
-------- = k1 [A]o e - k1 t - k2
[B]
dt

Que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo

tiempo, B se descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se
considera que inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integracin de la
ecuacin diferencial conduce a:

[A]o k1
[B] = ------------- ( e - k1 t - e -
k2 t )
k2 - k1

Y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta:

k2 e - k1 t
k1 e - k2 t
[C] = [A]o ( 1 - ------------- + -------------
)
k2 - k1 k2
- k1

A partir de esta expresin se puede deducir que si k1 > > k2

entonces:

[C] = [A]o (1 - e - k2 t )

Igualmente, si k2 > > k1 resulta:

[C] = [A]o (1 - e - k1 t )

27
 Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente
ms lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la
velocidad total de la reaccin resulta controlada por este proceso. Esta
etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama
etapa limitante de la velocidad.

Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie

intermedia B es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de
destruccin igualar a la de formacin, siendo su concentracin muy
pequea y adems, mientras la concentracin de A se mantenga
relativamente alta se podr suponer que la concentracin de B es
constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice
que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene:

d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B] = 0
dt

De donde:

k1 k1
[B] = ------ [A] = ------ [A]o e - k1 t
k2 k2

La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley:

[C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t

Que coincide aproximadamente con la ecuacin original no

simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para
alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 > > k1 y que t > > 1/k2.
La primera condicin asegura la presencia de un proceso muy rpido en
el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que
mantiene su concentracin constante. La segunda condicin implica que
se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentracin del
intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentracin
estacionaria. Este tiempo se conoce como perodo de induccin.

Cuando se propone un mecanismo para una reaccin compleja, hay

que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la
reaccin global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en

28
la reaccin global pero si participan en la reaccin como especies
intermedias. En el mecanismo siguiente:

2 NO2 --> NO3 + NO

NO3 + CO --> NO2 + CO2

Cuya reaccin global es:

NO2 + CO --> NO + CO2

La especie NO3 es un intermedio de la reaccin.

EJEMPLOS DE REACCIONES DE ORDEN 0, 1 Y 2

Puntos para determinar la ley de la velocidad

1. Para reacciones en disolucin, la concentracin de ciertas especies

puede ser seguida por mtodos espectrofotometricos.

2. Si existen iones involucrados, el cambio en la concentracin tambin

puede ser monitoreado por medidas de conductancia elctrica.

3. Las reacciones que involucran gases se siguen de forma conveniente

por mediciones de presin.

4. Si una reaccin slo implica un reactivo, la ley de velocidad puede ser

determinada con facilidad midiendo la velocidad de la reaccin como
funcin de la concentracin del reactivo.

5. Si la reaccin que requiere ms de un reactivo, se puede encontrar la

ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad de reaccin
respecto a la concentracin de cada reactivo, independientemente.
Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y
se registra la velocidad de la reaccin como una funcin de la
concentracin de ese reactivo. Cualquier cambio en la velocidad debe
ser debido a cambios en esa sustancia.

29
 Ejemplo # 1.

Se ha observado la velocidad de la reaccin: A + 2B C a 25

grados Celsius. Determine la ley de la velocidad para la reaccin y su
constante de velocidad, a partir de los siguientes datos:

Experimento Inicial Inicial Velocidad inicial

[A] (M) [B] (M) (M/s)
1 0.100 0.100 0.550 x 10-5
2 0.200 0.100 2.20 x 10-5
3 0.400 0.100 8.80 x 10-5
4 0.100 0.300 1.65 x 10-5
5 0.100 0.600 3.30 x 10-5

Ley de la velocidad: Velocidad = K[A]x[B]y

En los experimentos 1 y 2 se ve que cuando se duplica la concentracin

de A, a [B] es constante, y la velocidad se incrementa cuatro veces.
Entonces la reaccin es de segundo orden con respecto a B.

En los experimentos 4 y 5 indican que al duplicar a [B] la concentracin

de [A] es constante, la velocidad se duplica; la reaccin es de primer
orden respecto a B.

velocidad1 5.50 x 10 6 M / s 1

velocidad 2 2.20 x 10 5 M / s 4

Expresamos la razn de las velocidades en trminos de la ley de

velocidad:

x x
velocidad 1 1 k (0.100 M ) x (0.100 M ) y 0.100 M 1

velocidad 2 4 k (0.200 M ) x (0.100 M ) y 0.200 M 2

Entonces x = 2 y la reaccin es de segundo orden respecto a A

Haciendo lo mismo con los datos del 4 y 5

30
 velocidad 4 1.65 x 10 5 M / s 1
5

velocidad 5 3.30 x 10 M / s 2

y la ley de la velocidad:

y y
velocidad 4 1 k (0.100 M ) x (0.300 M ) y 0.300M 1

velocidad 5 2 k (0.100 M ) x (0.600 M ) y 0.600M 2

y = 1 la reaccin es de primer orden respecto a B. y el orden global es 2

+1=3
y la ley de la velocidad es: velocidad = k[A]2[B]
La constante de velocidad puede calcularse:

velocidad 4 5.50 x 10 6 M / s
k 2
2
5.50 x 10 3 / M 2 s
[ A] [ B ] (0.100M ) (0.100M )

Mtodo De La Velocidad Inicial

Este simple mtodo de establecer los exponentes en una ecuacin

de velocidad envuelve medidas de la velocidad inicial de una reaccin
para diferentes set de concentraciones iniciales. Este mtodo es
aplicado para la siguiente reaccin:

S2O82- (aq) + 3I- (aq) ------ 2SO42- (aq) + I3-(aq)

Ej. Los datos de la tabla siguiente fueron obtenidos de tres

reacciones que incluyeron S2O82- y I-. Use los datos para establecer el
orden de la reaccin con respecto a I-, y el orden total de la reaccin.

31
 Data experimental para la reaccin : S2O82- + 3I- ------ 2SO42- +
I3-
Experime Concentracin Velocidad de reaccin inicial, mol
nto inicial, M S2O82- Mol L-1 s-1
Exper. [S2O82-] [I-]
1 0.038 0.060 R1 = 1.4 X 10-5
2 0.076 0.060 R2 = 2.8 X 10-5
3 0.076 0.030 R3 = 1.4 X 10-5

La velocidad de la reaccin es:

Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n

Mirando la grfica, vamos a determinar los valores de m y n. En los

experimentos 1 y 2 , la concentracin de iones I [I-] se mantiene
constante y la concentracin de iones [S2O82-] aumenta por un factor
de 2 desde el valor 0.038 hasta el valor 0.076 M. Note que
representamos 0.076 como 2 X 0.038. La velocidad de la reaccin
aumenta tambien por un factor de 2. En esta observacin se requiere
que m = 1.

R2 = K (0.076)m (0.060)n = k(2 X 0.038)m (0.060) n =

k(2)m( 0.038)m (0.060) n

R2 = k(2)m( 0.038)m (0.060) n = 2.8 X 10-5 Mol L-1 s-1

R1 = k(0.038)m (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1

R 2 k (2) m (0.038) m (0.060) n 2.8 X 10 5

2 m
2
R1 k (0.038) m (0.060) n 1.4 X 10 5

Si 2m = 2, entonces m = 1 y la reaccin es de primer orden para

S2O82- la data de los experimentos 2 y 3 se usan para establecer que n
= 1 tambin.

R2 = K (0.076)m (0.060)n = K (0.076)m (2 X 0.030)n

= K (0.076)m (2)n (0.030)n = 2.8 X 10-5 Mol L-1 s-1

R3 = K (0.076)m (0.030)n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1

32
 R 2 k (0.038) m (0.030) n 2.8 X 10 5
2 m
2
R3 k (0.076) m (0.030) n 1.4 X 10 5

Si 2n = 2, entonces n = 1 y la reaccin es de primer orden para I-

El orden total de la reaccin es m + n = 1 + 1 = 2 es de segundo
orden

Segunda parte: Como ya sabemos el exponente de las sustancias

inicas podemos determinar:

a) la constante K usando los resultados del problema anterior.

[S2O82-] = 0.050 M y [I-] = 0.025 M

Solucin:

m=n=1

Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n

R1 = K[S2O82-]m[I-]n ; R1 = k(0.038)m (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L-

1 s-1

R1 1.4 x 10 5 mol L1 s 1
K 2
6.1 X 10 3 L mol 1 s 1
[ S 2 O8 ][ I ] 0.038 mol / L x 0.060 mol / L

b) La velocidad inicial de desaparicin de los ines S2O82- en la

reaccin en donde las concentraciones iniciales son:

Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n

m = n = 1 Velocidad = k[S2O82-] [I-] = 6.1 X 10-3 L mol-1 s-1 (0.050

mol/L)(0.025 mol/L) = velocidad = 7.6 X 10-6 Mol L-1 s-1

33
 Determinacin Del Orden De Una Reaccin

Una ley de la velocidad relaciona la velocidad con las concentraciones

de los reactantes, de los productos, de los catalizadores y de los
indicadores. Para muchas reacciones, la velocidad es proporcional a las
potencias de las concentraciones de los reactantes cuando el volumen
de la mezcla reaccionante es constante y las concentraciones de los
productos intermedios son despreciables.

El orden de la reaccin gobierna la forma matemtica de la ley de la

velocidad y por lo tanto, la variacin de la concentracin de todas las
especies con el tiempo. El orden de la reaccin respecto a las varias
especies debe obtenerse por experimentacin. La determinacin
experimental del orden de reaccin respecto a las varias que toman
parte es uno de los primeros objetivos de una investigacin cintica.

No puede afirmarse con demasiada rotundidad que el orden de la

reaccin respecto a una sustancia dada no tiene relacin alguna con el
coeficiente estequiometrco de esa sustancia en la ecuacin qumica.

Dependencia De La Velocidad De Reaccin De La

Temperatura

La influencia de la temperatura en las velocidades de reaccin

ocurre como consecuencia del efecto que ejerce la temperatura en las
constantes de velocidad. Este efecto se estudia mediante la ecuacin de
Arrhenius, k = A exp (-Ea/RT). Los aspectos ms importantes en relacin
con esta ecuacin son:

-El significado de cada uno de los parmetros de esta

ecuacin. Unidades
-Discusin sobre el carcter emprico y su relacin con
modelos cinticos.
-Forma grfica de uso de la ecuacin para obtener la energa
de activacin.
-Validez de la ecuacin para constantes experimentales
-Valores numricos frecuentes.

34
 Dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin de
reactivos

El perfil general de la reaccin es tal que con el tiempo no slo

disminuye la concentracin de reactivo, sino que adems disminuye la
velocidad de cambio de esta concentracin. Por ejemplo en la reaccin:

2N2O5(g) ---------------- 4NO2(g) + O2(g)

Experimentalmente se ha demostrado que la velocidad depende

solamente de la concentracin de reactivos. k no depende de la
concentracin de reactivos y productos, slo depende de la naturaleza
de la reaccin y de la temperatura.
A las expresiones en las que se relacionan velocidades de reaccin con
la concentracin se las denomina leyes de velocidad.

Para determinar experimentalmente el orden de una reaccin que

implica slo un reactivo la ley de velocidad se puede calcular midiendo
la velocidad de la reaccin en funcin de la concentracin del reactivo.
As, por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando se duplica la
concentracin de reactivo entonces el orden de la reaccin ser uno. Si
la velocidad se cuadriplica cuando la concentracin se duplica la
reaccin ser de orden dos.

Para una reaccin que requiere ms de un reactivo se puede hallar

la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad respecto a
la concentracin de cada reactivo de manera independiente. Si se fijan
las concentraciones de todos los reactivos menos uno, y se registra la
variacin d3 velocidad como funcin de la concentracin de ese
reactivo, la dependencia que se observa nos da el orden de reaccin de
ese reactivo en particular.

Existen varias reacciones que aumentan su velocidad conforme

aumenta la temperatura. Estas reacciones se dice que siguen un
comportamiento tipo Arrhenius, a partir del cual se puede calcular la
energa de activacin. Una de las razones por la que es til saber el
valor de la energa de activacin de una reaccin qumica, es que cuanto
mayor es Ea, mayor es la dependencia de la temperatura con la
constante de velocidad.

35
 Mecanismo De Reaccin

Etapas del mecanismo de reaccin: Para que se produzca una reaccin

sobre una superficie deben cumplirse las siguientes etapas:

1. Difusin de ,los reactivos hacia la superficie

2. Adsorcin de los reactivos en la superficie

3. Reaccin en la superficie

4. Desorcin de los productos

5. Difusin de los productos desde la superficie

El mecanismo de reaccin es el conjunto de las fases o estados que

constituyen una reaccin qumica. Los mecanismos de reaccin estn
ligados a la cintica qumica.

Desde una vista termodinmico, una ecuacin qumica, los reactivos

son el estado inicial y los productos el estado final, hay una variacin de
energa libre. La energa libre debe ser negativa ya que ser una
reaccin espontnea, es decir, que la reaccin podr llevarse a cabo sin
ningn impedimento termodinmico.

Para hacer ms fcil la explicacin ser mejor hacerla con un ejemplo:

G= - Para hacer el enlace A-B, los reactivos.

Se tienen que cortar las distancias, pero esto aumenta la fuerza de

repulsin de los electrones. Para evitar esta repulsin, los reactivos
tendrn que acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de
esta energa, las molculas A y B forman enlaces y a la vez, las
molculas B y C estn rompiendo el suyo. En este momento hay un
complejo formado por A, B y C, llamado complejo activado. Al final todos
los enlaces del B y C sern rotos y los enlaces A y B sern formados, es
decir, los productos.

Tambin hay que hacer mencin de la energa de activacin, que es

la diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado.

36
Se puede considerar como una barrera energtica que debe pasar los
reactivos para pasar a ser productos.

La secuencia detallada de procesos a travs de los cuales los

reactivos se transforman en productos se denomina mecanismo de
reaccin. Cada uno de estos procesos individuales se denomina etapa
elemental.

Una reaccin simple consta de una sola etapa elemental. Una

reaccin compleja es una sucesin de varias etapas elementales.

Se denomina molecularidad de un proceso elemental al nmero de

molculas de reactivos que participan en el proceso.

La ley de velocidad de un proceso elemental se relaciones

directamente con la estequeometra del proceso. Esto es, los
componentes de reaccin de los reactivos son iguales a los coeficientes
estequiomtricos. Adems para estos casos, la energa de activacin es
siempre positiva o cero.

Las reacciones complejas generalmente involucran la participacin

de especies intermediarias. Estas especies son producidas en algunas
etapas y consumidas en otras de tal manera que no aparecen entre los
productos o reactivos. En general, las especies intermediarias son muy
reactivas, por lo que estn presentes a muy bajas concentraciones.

Para que un mecanismo propuesto pueda ser aceptado como un

mecanismo probable para una reaccin, es condicin necesaria que la
suma de las etapas elementales (multiplicadas por un nmero entero
convenientemente elegido), reproduzca la estequeometra de la
reaccin. Adems, el mecanismo debe ser compatible con la ley de
velocidad determinada experimentalmente.

37
 Descomposiciones Unimoleculares, Mecanismo De
Lindemann

El mecanismo de lindemann

El mecanismo de lindemann para las reacciones unimoleculares

proporciona un ejemplo elegante de la reaccin entre cintica y
mecanismos e reaccin. Este mecanismo fue desarrollado para describir
la dependencia de la concentracin observada en la reaccin de
disociacin unimolecular de la forma:

A fragmentos

En esta reaccin una molcula de reactante sufre descomposicin

cuando el contenido energtico de un modo o modos vibracionales es
suficiente para que tenga lugar la descomposicin. La cuestin es
cunto reactante adquiere suficiente energa para sufrir la
descomposicin?

38
 Una posibilidad es que el reactante adquiera suficiente energa para
reaccionar a travs de una colisin bimolecular, Experimentalmente, sin
embargo, la velocidad de descomposicin muestra un comportamiento
de primer orden solo a elevadas concentraciones de reactante y no de
segundo orden como es de esperar en un mecanismo bimolecular de
etapa nica.

En cintica qumica, Mecanismo de Lindemann, a veces llamado

Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood, es un diagrama esquemtico
mecanismo de la reaccin. Frederick Lindemann descubri el concepto
en 1921 y Cyril Hinshelwood convertido le.

Analiza a reaccin stepwise en dos o ms pasos elementales,

entonces da a constante de la tarifa para cada paso elemental. ley de la
tarifa y ecuacin de la tarifa para la reaccin entera puede ser derivado
de esta informacin.

Los mecanismos de Lindemann se han utilizado para modelar fase de

gas descomposicin reacciones. Aunque la frmula neta para una
descomposicin puede aparecer ser de primer orden (unimolecular) en
el reactivo, un mecanismo de Lindemann puede demostrar que la
reaccin es realmente second-order (bimolecular).

Aunque existen verdaderas reacciones qumicas unimoleculares,

muchos de los procesos que presentan cinticas aparentemente de
primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A.
Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cintico, uno de los
ms sencillos capaces de producir dicho efecto:

39
Donde A_ representa un estado excitado de la molcula A. Si la
concentracin de A_ permanece baja o constante podemos utilizar la
aproximacin del estado estacionario:

Y la velocidad global de la reaccin ser:

De modo que la cintica no tiene un orden bien definido. Sin embargo,

existen dos situaciones lmite que conducen a una cintica que parece
de primer orden:

Lmite de altas presiones (k1 [M] _ k2), que suele corresponder a

condiciones de elevada concentracin de M (alta presin en una
reaccin entre gases). En estas circunstancias

40
 Lmite de bajas presiones (k2 _ k1 [M]):

Y parece que nos encontramos ante una cintica de segundo orden.

Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reaccin global, es
fcil que [M] _ conste. Y la cintica aparece de nuevo como si fuera de
primer orden.

Mecanismo De Radicales Libres:

Reacciones radicalarias

Son reacciones en las que intervienen radicales, generalmente como

estados intermedios, como por ejemplo la halogenacin radicalaria de
alcanos.

Mecanismo general de una sustitucin radicalaria

41
 Mecanismo general de una reaccin de sustitucin radicalaria.

Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llaman

reacciones radicalarias. Se dividen normalmente en tres fases:
iniciacin, propagacin y terminacin.

La reaccin global de sustitucin mostrada en la ecuacin 1 se puede

descomponer en los siguientes procesos:

Reacciones de iniciacin Son las reacciones que producen un

aumento en el nmero de radicales libres.
La ecuacin 2 corresponde a una ruptura homopolar provocada
por termlisis o fotlisis.
La ecuacin 3 corresponde a una ruptura favorecida por un radical
iniciador Init

Reacciones de propagacin: Se producen reacciones entre radicales.

Corresponde a las etapas 4 y 5.

Reacciones de terminacin: Finalmente, se recombinan los radicales

para formar molculas ms estables. Corresponde a las etapas 6 y 7.

Los radicales libres presentan una hibridacin sp2 en el tomo de

carbono deficiente en electrones y son planos.

42
 A diferencia de los carbocationes, el orbital p no esta vaco sino que
contiene un electrn desapareado.

Un carbocatin es un ion con un tomo de carbono cargado

positivamente. El tomo de carbn cargado en un carbocatin tiene
solamente seis electrones en su capa externa de valencia en vez de los
ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad mxima (regla
del octeto). Por lo tanto el catin del carbono es inestable y muy
reactivo, intentando completar su octeto de electrones de valencia as
como recuperar su carga neutra.

Energa De Activacin:

Es la energa mnima que los reactivos precisan para que inicie la

reaccin qumica. Esta energa mnima es necesaria para la formacin
del complejo activado.

Cuanto mayor la energa de activacin, ms lenta es la reaccin

porque aumenta la dificultad para que el proceso suceda.

Cuanto menor la energa de activacin, menor la barrera de energa,

ms colisiones efectivas y por tanto una reaccin ms rpida.

La energa de activacin vara de acuerdo con el tipo de reaccin

qumica. En las reacciones endotrmicas ella es mayor que en las
exotrmicas.

Donde:

43
Endotrmico

Exotrmico

Figura 1. Diagrama de energa para una reaccin exotrmica

Teora De Las Colisiones:

44
 La teora de las colisiones pertenece al campo de la cintica qumica,
aunque tambin tiene altas aplicaciones en el mundo de la fsica... en
simples palabras te lo explico:
consiste en el choque de molculas, estas molculas poseen cierta
energa potencial, vibracional, cintica, etc. todas estas energas deben
ser lo suficientemente grandes como para romper la barrera de energa
llamada "energa de activacin", si esta barrera se rompe, la colisiones
efectiva y se producir la reaccin entre las molculas involucradas, por
otra parte si el choque no es efectivo la reaccin no se producir, vale
aclarar que cuando se llega a una "energa de activacin" la reaccin se
encuentra en un pico de energa, y dependiendo de la estabilidad de la
molcula formada la reaccin puede ser exotrmica (el producto de la
reaccin s ms estable que los reactivos separados)o endotrmica (si el
producto de la reaccin es ms inestable que los reactivos separados)

La teora de las colisiones propuesta por Max Trata y William Lewis en

1916 y 1918, cualitativamente explica como reacciones qumicas
ocurren y porque las tasas de reaccin difieren para diferentes
reacciones.

Esta teora est basada en la idea que partculas reactivas deben

colisionar para que una reaccin ocurra, pero solamente una cierta
fraccin del total de colisiones tiene la energa para conectarse
efectivamente y causar transformaciones de los reactivos en productos.
Esto es porque solamente una porcin de las molculas tiene energa
suficiente y la orientacin adecuada (o ngulo) en el momento del
impacto para romper cualquier enlace existente y formar nuevas.

La cantidad mnima de energa necesaria para que esto suceda es

conocida como energa de activacin.

Partculas de diferentes elementos reaccionan con otras por

presentar energa de activacin con que aciertan las otras. Si los
elementos reaccionan con otros, la colisin es llamada de suceso, pero si
la concentracin de al menos uno de los elementos es muy baja, habr
menos partculas para otros elementos reaccionar con aquellos y la
reaccin ir a suceder mucho ms lentamente.

45
 Con la temperatura aumentando, la energa cintica media y
velocidad de las molculas aumenta, pero esto es poco significativo en
el aumento en el nmero de colisiones.

La tasa de reaccin aumenta con la disminucin de la temperatura

porque una mayor fraccin de las colisiones sobrepasa la energa de
activacin.
La teora de las colisiones est ntimamente relacionada a la cintica
qumica.

Los tomos de las molculas de los reactivos estn siempre en

movimiento, generando muchas colisiones (choques). Parte de estas
colisiones aumentan la velocidad de reaccin qumica. Cuantos ms
choques con energa y geometra adecuada exista, mayor la velocidad
de la reaccin.

Hay dos tipos de colisiones:

Horizontal Colisin ms lenta

Vertical Colisin ms rpida, colisin efectiva

Veamos los dos modelos de colisiones para la formacin de dos

molculas de HCl:
Colisin Horizontal:

Observemos que luego de la primer colisin existe formacin de apenas

una molcula de HCl La segunda molcula se formar en la segunda
colisin. Colisin Vertical

46
 Observe que la molcula de H2 se aproxima de la molcula de Cl2
con mucha velocidad. Enseguida, se chocan violentamente formando
dos molculas de HCl que se alejan enseguida.

La primera colisin forma el complejo activado (dos molculas de

HCl). Esta colisin sucede con mucha velocidad y por tanto ms rpida y
ms efectiva. Torna la reaccin qumica ms rpida.

El estado intermedio de reaccin, donde se forma el complejo

activado es un estado de transicin donde hay un alto valor de energa
involucrado.

El complejo activado es la especie qumica con mayor valor

energtico en toda la reaccin qumica que tiene vida muy corta.

Reacciones Unimoleculares:

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que

colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una
reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As
hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,
etc. Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden
de
Reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las
reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya
que al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente
de esta.

La molecularidad de una etapa de reaccin es la cantidad

estequiometrica de reactantes implicados en un paso de reaccin. Por
ejemplo, las reacciones unimoleculares implican una especie reactante

47
nica. Un ejemplo de esta etapa de reaccin unimolecular es la
descomposicin de una molcula diatmica en sus fragmentos atmicos:

Pese a que la ecuacin se refiere como una reaccin unimolecular,

los cambios de entalpa que acompaan la reaccin, generalmente,
implican la transferencia de este calor a travs de colisiones con otras
molculas vecinas. El papel de las colisiones en el intercambio de
energa con las molculas que lo rodean figura de forma prominente en
la discusin de las reacciones de disociacin unimolecular.

Reacciones Trimoleculares:

Una reaccin trimolecular es una reaccin elemental que implica la

colisin simultnea de tres molculas:

A+B+Cproductos

En la reaccin trimolecular:

A + 2 B --> 3 D

la velocidad se puede expresar convenientemente como:

dCA 1 dCB 1 dCD

v = - ------- = - --- . ------- = --- . -------
dt 2 dt 3 dt.

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para

unificar el concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente
de la especie qumica considerada.

Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva,

tanto si se considera un reactivo como un producto.

La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las

concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina
ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso
elemental, la velocidad es proporcional al producto de las

48
concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes
coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son:

A + B --> P v = k [A] [B]

2 A --> P v = k [A]2.

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de

velocidad o cintica.
Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y
depende del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas
reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las
concentraciones de los reactivos.

v = k [A] n [B] m.

En la ecuacin anterior, las potencias son los rdenes de reaccin

respecto a cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin
respecto a la especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la
especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n + m + ..., se
denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales los
ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con
los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la
reaccin coincide con su molecularidad.

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 Bibliografa:

FISICOQUIMICA
GILBERT W. CASTELLAN

DAVID BALL
FISICOQUIMICA

CINETICA QUIMICA
GORDON M. HARRIS

50