La influencia de la temperatura y la materia orgnica sobre la cintica de

descomposicin del cido peractico en soluciones acuosas

L. Kunigk, SM Silva y CH Jurkiewicz

Instituto Mau de Tecnologa, plaza Mau, 01, 09580-900, Sao Caetano do Sul, SP, Brasil.
Kunigk@maua.br

Abstract - El cido peractico (PAA) es un potente desinfectante utilizado por las industrias de
alimentos en todo el mundo. La principal desventaja de PAA es su velocidad de descomposicin. El
propsito principal de este trabajo es el estudio de la descomposicin de PAA entre 20 y 40 C con
0.0, 2.5 o 5.0 g L -1 de cerveza, leche o jugo de tomate en sus soluciones. La descomposicin
observada de PAA es una reaccin de primer orden para las soluciones libres de materia orgnica
con constantes de velocidad observadas desde 1,24 10 -3 a la 5.59 10 -3 h -1 y una energa de
activacin (Ea) de 62,11 kJ mol -1. Sin embargo se observ una reaccin de pseudo primer orden en
presencia de materia orgnica y las constantes de velocidad de entre 1,13 10 -3 y -2 2.18 10 h -1. El
E un calculado por las constantes de velocidad de descomposicin observados son 42,3 y 61,2 kJ
mol -1 cuando haba 2,5 y 5,0 g / l de cerveza en solucin, respectivamente. Soluciones de PAA
contaminados con 2,5 y 5,0 g L -1 leche han mostrado E a valores entre 9.7 y 55.3 kJ mol -1,
respectivamente. Para las soluciones de jugo de tomate, la pendiente ecuacin de Arrhenius no era
constante. La diferente Ea obtenidos indican que los diferentes mecanismos estn llevando a cabo en
las distintas condiciones de funcionamiento probados. Este trabajo tambin se propone una
ecuacin matemtica para estimar la concentracin de PAA de soluciones libres de materia
orgnica.

Palabras clave - cido peractico; Cintica de descomposicin; Cerveza; Leche; Jugo de tomate.

I. INTRODUCCIN

PAA es un poderoso desinfectante con una potencial de reduccin de 1.06V que se ha

introducido en el Industria alimentaria brasilea en la dcada de los 90. Las
formulaciones comerciales de este desinfectante contienen mezclas de cido actico,
perxido de hidrgeno (PH), agua y PAA como se muestra por la siguiente ecuacin
qumica (Zhao et al, 2008b, Musante et al, 2000, Kunigk et al, 2001;... Y Yuan y
Heiningen, 1997a):

PAA tiene muchas ventajas en comparacin con el hipoclorito de sodio, la ms utilizada

desinfectante en Brasil (Kunigk et al., 2001). Una de las muchas ventajas de la PAA es
que su descomposicin produce nada ms que el cido actico y el oxgeno que son
compuestos no txicos y por lo tanto afecta ni el producto final ni el proceso de
tratamiento de desechos biolgicos de la industria. Se inform de que PAA en solucin
puede ser consumido por la hidrlisis, descomposicin espontnea o de la
descomposicin catalizada por iones de metales de transicin (Yuan y Heiningen,
1997b, Kitis, 2003, Veschetti, et al., 2003 y Zhao, et al., 2008a).

Descomposicin espontnea de PAA se produjo en un rango de pH de 5.9 a 10.2

(Koubek et al., 1963 apud Zhao et al., 2008a). Zhao et al. (2008a) inform de que en
una condicin cida y en un intervalo de temperatura de 55 a 95 C la descomposicin
espontnea de la PAA es una reaccin de segundo orden con respecto a la concentracin
de PAA. Sin embargo, a una temperatura por debajo de 55 C la descomposicin
espontnea de PAA es tan insignificante que podra ser insignificante y la hidrlisis se
convirti en el factor de consumo predominante para PAA. Zhao et al. (2007) inform
que la hidrlisis de PAA en una ambiente cido es de primer orden con respecto a la
concentracin de PAA, el agua y la concentracin de H +.

Rucker y Cates (1988) informaron que la descomposicin del cido peractico se ve

afectada por el pH de la solucin y la velocidad de descomposicin observada de cido
peractico a 30 C aumenta con pH que van desde 0,921 10 -3 h -1 a 5,34-15,5 10 -3 h
-1
a 8.90.

La temperatura tambin afecta a la descomposicin de PAA. Greenspan y MacKellar

(1948) observaron que a temperatura ambiente, las soluciones diluidas de PAA (10 g /
L), perdi la mitad de su poder de saneamiento dentro de los 6 das. Kunigk et al.
(2001) han demostrado que el aumento de la temperatura, una ms rpida se produjo la
descomposicin. A 45 C la concentracin se redujo a la mitad en 72 horas, pero a 25
C la prdida de 240 horas fue de slo el 33%. Llegaron a la conclusin que la
temperatura tiene un papel importante en la vida til de las soluciones de PAA.

No se encontr informacin sobre la cintica de descomposicin de soluciones PAA

contaminadas con materia orgnica por lo general presente en la industria alimentaria.
El propsito principal de este trabajo es presentar los resultados obtenidos en los
experimentos llevados a cabo para estudiar cmo la materia orgnica afecta a la
reduccin de la concentracin de PAA durante su almacenamiento cuando sus
soluciones acuosas estn contaminados con 0.00, 2.5 o 5.0 gl -1 cerveza, leche o tomate
jugo en 20, 30, 35 y 40 C, en vez de hacer un estudio riguroso de su cintica de
descomposicin. Este estudio tiene como objetivo mostrar que la materia orgnica
reduce el tiempo de conservacin de PAA en vivo y esto debe ser tomado en
consideracin para las operaciones de los equipos de saneamiento. Tambin es
importante tener en cuenta que las concentraciones de materia orgnica que se han
elegido para la simulacin de contaminacin de las soluciones de PAA varias dcimas
por encima de los valores que se pueden esperar en la industria alimentaria, pero pueden
ilustrar lo que podra suceder.

II. MTODOS

Una formulacin comercial de PAA desinfectante que contiene alrededor de 300,0 g L

-1
cido actico, 200,0 g L -1 PAA y 100,0 g de perxido de hidrgeno L -1 se utiliz
en los experimentos. El producto anterior se diluy con agua destilada con el fin no
obtener concentraciones de PAA iguales a aproximadamente 300 mg L -1. Las
soluciones se mantuvieron a continuacin en 500 ml Erlenmeyers a temperaturas
constantes (20.0, 30.0, 35.0 y 40.0 C) en un bao de agua en condicin esttica. El
Erlenmeyers haba sido enjuagado previamente con una solucin de HCl diluido y luego
se enjuaga con agua desionizada antes de su uso. Las concentraciones de PAA se
midieron a intervalos regulares utilizando la metodologa yodomtrica segn lo
propuesto por Greenspan y MacKellar (1948) y utilizado por Yuan y Heiningen (1997a,
b), Musante et al. (2000), Kunigk et al. (2001), Veschetti et al. (2003), Zhao et al.
(2008a) y Zhao et al. (2008b) en sus obras. Todos los productos qumicos utilizados en
los experimentos (permanganato de potasio, yoduro de potasio, tiosulfato de sodio,
cido sulfrico, etc.) eran analticamente puro. El efecto de la materia orgnica en la
tasa de descomposicin de PAA se estudi la adicin de 0,00, 2,5 o 5,0 g L -1 de
cerveza, leche o zumo de tomate en una solucin de PAA y se utiliz a continuacin la
metodologa descrita anteriormente para determinar la concentracin de PH y PAA.
Ningn tipo de quelante se utiliz en cualquiera de la solucin PAA. Las muestras de
control con la materia orgnica pero sin PAA se prepararon en las mismas condiciones
como se describe anteriormente. Los volmenes de tiosulfato de sodio obtenidos de
estas titulaciones se restaron de los volmenes obtenidos a partir de la valoracin de las
soluciones de PAA contaminados con la misma materia orgnica. Cada dato fue el
promedio de tres a cinco mediciones.

Las constantes cinticas se ajustaron de acuerdo con los datos experimentales utilizando
software Origen 6.0.

III. RESULTADOS Y DISCUSIN

Kunigk et al. (2001), Zhao et al. (2007) y Zhao et al. (2008a) inform que la
descomposicin de PAA se produce por hidrlisis y de descomposicin cintica puede
ser expresada por una reaccin de primer orden en un ambiente cido y por debajo de 55
C con respecto a la concentracin de PAA y el mecanismo se muestra en la Fig. 1 .

Figura 1. Mecanismos de reaccin de hidrlisis PAA (Zhao et al., 2008a).

La reduccin de la concentracin de PAA tambin podra producirse por reaccin

espontnea o por iones de metales de transicin descomposicin catalizada segn lo
informado por Yuan y Heiningen (1997a), Brasileiro et al. (2001) y Unis (2010). El
mecanismo de la descomposicin espontnea de PAA se muestra en la Fig. 2 . La
descomposicin del cido peractico catalizada por iones metlicos de transicin (Zhao
et al., 2008a) se muestra en la Ec. (1).

(1)

Figura 2. Mecanismo de la descomposicin espontnea de PAA. (Zhao et al., 2008a).

Por lo tanto el mecanismo de descomposicin del cido peractico puede ser muy
compleja. En este trabajo, el mecanismo de hidrlisis no podra utilizarse para explicar
la descomposicin de PAA porque la concentracin de perxido de hidrgeno no
aument como puede verse en la Fig. 3-6 . Sin embargo, la descomposicin de PAA
puede ser expresada por una reaccin de primer orden para las soluciones de PAA y sin
materia orgnica y por una reaccin de pseudo primer orden para la otra condicin
estudiado como puede verse en la Fig. 7-13 y la ecuacin matemtica. (2) se utiliz para
representar la cintica de descomposicin.

(2)

Figura concentracin de perxido de hidrgeno en soluciones 3. libre de materia orgnica con pH inicial:
3.48 ( 20 C; 30 C; 35 C; 40 C).

Figura concentracin de perxido de hidrgeno 4. en soluciones con 5,0 g / L de cerveza con pH inicial:
3,51 ( 20 C; 30 C; 35 C; 40 C).
 Figura concentracin de perxido de hidrgeno 5. en soluciones con 5,0 g / L de leche con pH inicial:
4,48 20 C; 30 C; 35 C; 40 C).

Figura concentracin de perxido de hidrgeno 6. en soluciones con 5,0 g / L de zumo de tomate con pH
inicial: 4,42 ( 20 C; 30 C; 35 C; 40 C).
Figura 7. concentracin de PAA en soluciones libres de la materia orgnica con pH inicial: 3.48 ( 20
C; 30 C; 35 C; 40 C).

Figura 8. concentracin PAA en soluciones con 2,5 g / L de cerveza con pH inicial: 3.50 ( 20 C;
30 C; 35 C; 40 C).
Figura 9. concentracin PAA en soluciones con 5,0 g / L de cerveza con pH inicial: 3,51 ( 20 C;
30 C; 35 C; 40 C).

Figura 10. concentracin PAA en soluciones con 2,5 g / L de leche con pH inicial: 3,73 ( 20 C;
30 C; 35 C; 40 C).
Figura 11. concentracin PAA en soluciones con 5,0 g / L de leche con pH inicial: 4,48 ( 20 C;
30 C; 35 C; 40 C).

Figura 12. concentracin PAA en soluciones con 2,5 g / L de zumo de tomate con pH inicial: 3,47 ( 20
C; 30 C; 35 C; 40 C).
Figura 13. concentracin PAA en soluciones con 5,0 g / L de zumo de tomate con pH inicial: 4,42 ( 20
C; 30 C; 35 C; 40 C).

donde: [FCA] es la concentracin de PAA; [PAA] o es la concentracin de PAA inicial

(mg L -1); t es el tiempo de almacenamiento (h) y k es la constante de velocidad de
reaccin (h -1) para la ecuacin. (2). Las tablas 1 a 4 muestran los parmetros de
ecuaciones para cada condicin estudiado.

Tabla 1. Las ecuaciones matemticas que representan la cintica de descomposicin de PAA en

soluciones libres de materia orgnica.

Tabla 2. Las ecuaciones matemticas que representan la cintica de descomposicin de PAA en

soluciones contaminadas con cerveza.
 Tabla 3. Las ecuaciones matemticas que representan la cintica de descomposicin de PAA en
soluciones contaminadas con leche.

Tabla 4. Las ecuaciones matemticas que representan la cintica de descomposicin de PAA en

soluciones contaminadas con jugo de tomate.

De la Tabla 1 se puede observar que el aumento de la temperatura de 20 a 40 C la

constante de velocidad observada de descomposicin PAA ha aumentado 4,5 veces que
van de 1,24 10 -3-5,59 10 -3 h -1, respectivamente. Por lo tanto, la temperatura tiene un
papel importante en las constantes de velocidad observadas. Kunigk et al. (2001)
encontraron una variacin en la constante de velocidad de 5,6 mediante el aumento de
temperatura de 25 a 45 C. La diferencia entre las variaciones de las constantes de
velocidad observadas en estos dos estudios se puede explicar por el hecho de que se
utiliz una formulacin PAA comercial diferente se utiliz (datos no publicados). Por
tanto, la composicin de la formulacin de desinfectantes puede afectar a su
descomposicin. La constante de velocidad de descomposicin menor obtenida en este
trabajo podra significar que este producto se ve menos afectada por la temperatura que
el producto utilizado por Kunigk et al. (2001). Rucker y Cates (1988) encontraron una
primera orden observado constante para la descomposicin de soluciones de cido
peractico a pH 7,1 que van desde 4572 10 -2 h -1 a 20 C a 1.632 h -1 a 50 C. Esta
diferencia se debe principalmente a la mayor pH en Rucker y Cates trabajo (7.1) a 3.48
en nuestro estudio.

La materia orgnica utilizada en este trabajo podra tener el cobre, el hierro y el

manganeso en la cerveza (Zufall y Tyrell, 2008); catalasa, peroxidasa y metlicos iones
tales como cobre, hierro, cobalto, manganeso y zinc en la leche (Neville et al., 1995) y
los iones metlicos tales como cobre, hierro, cobalto, magnesio, manganeso y zinc en el
jugo de tomate (Hernndez et al ., 2005). Todos estos iones de metales de transicin
pueden catalizar la descomposicin de PAA. Sin embargo la cintica de descomposicin
observados podran estar representados por una reaccin de pseudo primer orden y las
pendientes de las ecuaciones, se muestra en las Tablas 2 a 4 , se observan las constantes
de velocidad de descomposicin de PAA.

Como se puede ver a partir de las Tablas. 2-4 , el aumento de la temperatura de 20 a 40

C, las constantes de velocidad observadas de la descomposicin de PAA, se
incrementaron en un factor de 2,98 para las soluciones con 2,5 g L -1 de cerveza y por
un factor de 4,92 para aquellos con 5,0 g L -1 de este mismo contaminante. Sin
embargo, las constantes de velocidad observadas de las soluciones de PAA con 2,5 y 5,0
g L -1 leche haba aumentado 1,30 y 4,44 veces, respectivamente, en la misma
variacin de la temperatura. En soluciones que contienen 2,5 y 5,0 g L -1 jugo de
tomate, las constantes de velocidad observadas se incrementaron respectivamente 2,74 y
2,65 veces, cuando la temperatura se elev de 20 a 40 C. Estos dos ltimos valores
constantes de velocidad observadas no pueden ser considerados como diferentes entre
ellos (p <0,05). Por lo tanto, la concentracin de zumo de tomate no afect a la cintica
de descomposicin de PAA. Como puede verse en estas tablas, la presencia de la
cerveza y la leche en soluciones de PAA promovi la mayor influencia en las constantes
de velocidad observadas. Lafontaine et al., (2008) demostraron en su trabajo que a los 6
C, PAA degrada mucho ms rpido en el agua de lastre (de San Lorenzo menor
estuario) que en agua dulce (ro San Lorenzo agua). Tambin informaron de que la tasa
de descomposicin de PAA en agua se acelera en la presencia de sedimentos. Sin
sedimentos, el PAA se redujeron en un 30% en agua fresca (0,0 unidades prcticas de
salinidad - PSU) despus de 7 das, pero el 92% en aguas de salinidad del 7 PSU y
superior. Figura 7 muestra que el PAA se redujo en un 28% a los 20 C despus de 10
das. Esta figura y Lafontaine et al., (2008) muestra que el trabajo PAA es ms estable
en agua destilada que en el agua del ro.

La vida media PAA, t , se calcul utilizando la ecuacin. (3) para no contaminada y de

soluciones contaminadas. Se admiti que [FCA] o es la concentracin inicial y PAA
[FCA] o / 2 es la concentracin final de PAA. Por lo tanto cido peractico medio-vivo,
t , se calcul por:

(3)

La ecuacin (3) es slo una funcin de la velocidad constante. Por lo tanto, para las
soluciones de PAA no contaminados, la vida media fue de 124 a 559 horas cuando las
soluciones se almacenaron a 40 C y 20 C, respectivamente. Por lo tanto, la variacin
obtenida es 77,8%. Kunigk et al. (2001) encontraron una variacin de 68,0% cuando la
temperatura de almacenamiento se increment de 25 a 40 C y una variacin de 82,0%
cuando la temperatura de almacenamiento se increment desde 25 hasta 45 C. Yuan et
al. (1997b) mostr que un medio-vivo en 25, 50 y 70 C fueron 672, 144 y 48 horas,
respectivamente, a pH 7,0.

Tabla 5 muestra la variacin media de vida de soluciones PAA contaminadas con

materia orgnica que se almacenaron entre 20 y 40 C. Esta tabla muestra que la
temperatura y el tipo de materia orgnica han afectado a la variacin media de vida de
cido peractico. Por ejemplo, si la temperatura de las soluciones de PAA contaminado
con 2,5 g L -1 leche se elev de 20 a 40 C, la variacin de PAA vida media fue de
66,4%. Sin embargo, con 2,5 g L -1 leche, la misma variacin de la temperatura,
promovido una variacin en la vida media de slo el 23,2% y 63,5% cuando haba 2,5 g
L -1 jugo de tomate.

Tabla 5. La vida media de las soluciones de PAA contaminadas con materia orgnica.

* Se observaron diferencias significativas entre los valores (p = 0.05).

Otro parmetro importante a considerar en los estudios de cintica es la energa de

activacin, calculado por la ecuacin de Arrhenius:

(4)

Las figuras 14 a 17 muestran las grficas de Arrhenius de los datos experimentales de

este trabajo. La Tabla 6 muestra la frecuencia o el factor pre-exponencial, k o (h-1) y las
energas de activacin, Ea (J mol-1), a partir de la descomposicin PAA con y sin materia
orgnica. las figuras 14 a 17 muestran tambin que la solucin de PAA, y sin materia
orgnica y los contaminados con cerveza y leche tena una pendiente nica para todos
los rangos de temperatura. Por lo tanto, las energas de activacin en estos casos fueron
constantes. La figura 17 muestra que las soluciones de PAA contaminados con jugo de
tomate tenan dos pistas para el rango de temperaturas estudiado en este trabajo.
Levenspiel (1999) observ que un cambio en la energa de activacin con la
temperatura indica un cambio en el mecanismo de control de la reaccin.
Figura 14. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposicin de
las soluciones de PAA y sin materia orgnica.

Figura 15. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposicin de
soluciones PAA contaminados con cerveza (concentracin cerveza: 2,5 g L; 5,0 g L).
Figura 16. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposicin de
soluciones PAA contaminados con la concentracin de la leche (la leche: 2,5 g L; 5,0 g L).

Figura 17. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposicin de
soluciones PAA contaminados con jugo de tomate (tomate concentracin de jugo de: 2,5 g L;
5,0 g L).

Las reacciones con altas energas de activacin son muy sensibles a la temperatura;
reacciones con bajas energas de activacin son relativamente insensible a la
temperatura (Levens-piel, 1999). Entonces el ms alta es la energa de activacin,
menor debe ser la variacin de la temperatura al doble de la constante de velocidad de la
descomposicin de PAA. Por lo tanto, la tabla 6 muestra que las soluciones de PAA
contaminados con 2,5 o 5,0 g L-1 cerveza o la leche son menos sensibles a la
temperatura que las soluciones de PAA sin materia orgnica. Por otro lado, las
soluciones de PAA contaminados con 2,5 o 5,0 g jugo de tomate L -1 entre 30 y 40 C,
son ms sensibles a la temperatura que las soluciones de PAA sin materia orgnica. Se
observaron las mayores energas de activacin en soluciones contaminadas con jugo de
tomate.

Tabla 6 - Pre-exponenciales de factores y de activacin de las energas de la ecuacin (31) para la cintica
de descomposicin PAA
 * Regresin lineal con slo dos puntos.

La Tabla 6 muestra que la energa de activacin de la descomposicin del cido

peractico, en soluciones libres de materia orgnica, 62.1 kJ mol-1, est cerca de los
valores obtenidos por Kunigk et al. (2001) y Zhao et al. (2007), 66.2 y 60.4 kJ mol -1,
respectivamente. Sin embargo, es menor que el 99,65 kJ mol -1 reportado por Rucker y
Cates (1988) que han estudiado la descomposicin del cido peractico a un pH de 7,1.

Las concentraciones de PAA pueden estimarse mediante la combinacin de las

ecuaciones. (1) y (3), utilizando 300 mg L -1 PAA como la concentracin y la forma
inicial de datos Tabla 6 Por lo tanto la ecuacin utilizada para estimar la concentracin
de PAA en soluciones libres de materia orgnica es.:

(5)

La Tabla 7 muestra las pendientes de las regresiones lineales obtenidos a partir de la

correlacin entre Ln [FCA] calculados a partir de la ecuacin. (4) y los valores
experimentales. Estos valores de pendiente pueden ser considerados como siendo 1,00
(p <0,05). Por lo tanto, Ln [FCA] calcula a partir de la ecuacin. (4) y los datos
experimentales para la misma temperatura no pueden ser considerados como siendo
diferente y la ecuacin. (4) se puede utilizar para estimar la concentracin de PAA para
cualquier temperatura y tiempo de almacenamiento.

Tabla 7 - Matemtica ecuaciones que representan la correlacin entre Ln [FCA] calculan a partir de la
ecuacin. (4) y los valores experimentales para las soluciones de PAA libres de contaminacin orgnica.

IV. CONCLUSIONES
Podemos ver que con el aumento de la temperatura y la concentracin de materia
orgnica, la constante de velocidad observada de los aumentos de descomposicin de
PAA. La descomposicin de PAA, se puede representar mediante una reaccin de
primer orden cuando la solucin no est contaminado con materia orgnica y una
reaccin de pseudo primer orden cuando hay materia orgnica presente. Tambin se
demostr que la constante de velocidad observada es afectada por la temperatura de
acuerdo con la ecuacin de Arrhenius. La energa de activacin descomposicin de PAA
en soluciones acuosas preparadas a partir de una formulacin comercial es 62,1 kJ mol-1,
cuando no exista la materia orgnica y el 42,3 y el 61,2 kJ mol -1 cuando haba 2,5 y
5,0 g L -1 cerveza en la solucin. Soluciones de PAA contaminados con 2,5 y 5,0 g L
-1
de leche, tena energas de activacin de 9,7 y 55,3 kJ mol -1, respectivamente. Al
igual que en las soluciones que contienen el jugo de tomate, la pendiente obtenida por la
ecuacin de Arrhenius no era constante; esto podra indicar un cambio en el mecanismo
de control de la reaccin. Los diferentes valores de Ea obtenidos tambin pueden indicar
que las diferentes reacciones se llevan a cabo en las distintas condiciones de
funcionamiento probados. Este trabajo tambin propone una ecuacin matemtica para
estimar la concentracin de PAA cuando sus soluciones no tienen contaminacin de
materia orgnica.

Referencias
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Recibido: 19 Agosto, 2011.

Aceptado: November 19, 2011.
Recomendado por el editor de sujetos: Mariano Martn Martn

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07932012000300011&lng=en&tlng=en#?