Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tesina1 PDF
Tesina1 PDF
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA-FSICA
TRABAJO DE INVESTIGACIN:
SEPTIEMBRE DE 1999
NDICE
ndice
NDICE ................................................................................................................................. I
i
PROYECTO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
4. Mtodos CuasiMonteCarlo.......................................................................................................43
ii
NDICE
iii
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
Captulo I:
FUNDAMENTOS FSICOS DEL
CLCULO TERICO DE LAS
PROPIEDADES ATMICAS
1. Ecuacin de Schrdinger
2. tomos Hidrogenides
3. tomos Polielectrnicos
1. ECUACIN DE SCHRDINGER
) n
h2 r
H = i2 + V( ri , t ) (2)
i =1 2m i
1
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
i2 r
siendo el operador de energa cintica y V( ri , t ) el de energa
2
potencial.
h 2 2 (x, t) (x, t)
+ V(x, t)(x, t) = ih (3)
2m x 2 t
( x , t ) = ( x ) ( t ) (4)
iEt
( x, t ) = (x ) e h
(5)
h 2 d2 (x)
+ V(x)(x) = E(x) (6)
2m dx 2
(x ) = E (x )
H (7)
2
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
iEk t
k (x, t) = k (x) k (t) = (x)e h
(8)
k* ( x , t )k ( x , t ) = *k ( x )eiE k t / h k ( x )e iE k t / h = *k ( x ) k ( x ) (9)
A veces, sobre todo cuando el potencial tiene alguna simetra, hay energas Ek
a las que corresponden varias funciones propias k distintas e
independientes. Se dice entonces que el sistema presenta degeneracin.
Las soluciones estacionarias del tipo (8) no son las nicas soluciones de la
ecuacin de Schrdinger completa ya que una combinacin lineal de stas,
con coeficientes independientes del tiempo, tambin es solucin de la
ecuacin de Schrdinger:
(x, t) = c (x, t) = c
n
n n
n
n n
(x)e iE t / h n
(10)
2
= h + +
2 2 2
H + V( x, y, z) (11)
2m x 2 y 2 z 2
3
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
E= x + y + z = i (13)
8 n x ny y n z
nxnynz = sen x sen sen z (14)
L xL yL z Lx Ly Lz
h2 nx n2y n2z
2
Enxnynz = + + (15)
8m L2x L2y L2z
Cuando la caja tiene lados iguales, por ejemplo Lx= Ly, se produce un
fenmeno de gran importancia en la descripcin del comportamiento de los
tomos y molculas: la degeneracin. Esta aparece cuando existen varias
funciones que, siendo independientes, corresponden a una misma energa
E n xn yn z .
$ (C + C ) = C H
$ $ (16)
H 1 1 2 2 1 1 + C 2H 2 = E(C1 1 + C 2 2 )
4
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
= (x 1 , x 2 , K , x ) (17)
y el hamiltoniano fuese:
=h
2
1 2
H
2
i =1 m i x i
2
(18)
( x i ) = 1 ( x 1 ) 2 ( x 2 ) K ( x ) (19)
n x1 n 2 x 2 n x
( x i ) = sen 1 sen K sen (20)
L L L
con energas:
h2 n 12 n 22 n 2
E n1Kn = + + K + (21)
8L2 m m
1 m2
Cuando las masas mi de (18) son diferentes, las (20) son las nicas
posibles. En cambio, cuando las masas son iguales aparece una degeneracin
debida a que funciones como:
( x i ) = 2 ( x 1 ) 1 ( x 2 ) K ( x ) (22)
5
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
intercambio de coordenadas:
6
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
!
A (1,2, K , ) = (1) P$i (1,2, K , )
i
(26)
i =1
7
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2. TOMOS HIDROGENIDES
=E
H (28)
2
= h 2 + V(r )
H (29)
2
Ze 2 2 1 Ze 2
V(r) = V(x, y, z) = (x + y 2 + z 2 ) 2 = (30)
4 0 4 0r
h2 2
(r, , ) + V(r, , ) (r, , ) = E (r, , ) (31)
2
o bien:
h 2 2 h2 h2 2
r sen + V(r ) = E (32)
2r 2 r r 2r 2 sen 2r 2 sen 2 2
8
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
R(r)T()eim = + (34)
R(r)T()e im = (35)
siendo:
1
c = ( + + ) = Nc R(r) T() cos (38)
2
1
s = ( + + i ) = Ns R(r) T() sen (39)
2
9
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
d2T dT m2
(1 x 2 ) 2 x l ( l +1) T(x ) = 0 (40)
dx 2 dx 1 x2
l = 0, 1, 2, K , (41)
m = 0, 1, 2, K , l (42)
1 dl
Pl ( x ) = l l
( x 2 1) l (43)
l! 2 dx
d m Pl
Plm ( x ) = (1 x 2 ) m / 2 (44)
dx m
d2y dy
(1 x 2 ) 2
2x + l(l+1) y = 0 (45)
dx dx
10
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
No ser esta, de todas formas, la nica expresin vlida para la parte angular
de los orbitales atmicos, debido a que cuando sean degenerados se podrn
emplear las combinaciones lineales de las funciones del tipo (46) que sean
convenientes para el estudio de problemas concretos, como se har en otra
seccin de este mismo captulo. Las funciones (46), sin embargo, tienen la
ventaja de ser funciones propias de los operadores del momento angular L$ y z
2
L2 = h 2 1 sen +
1
(47)
sen sen 2 2
L z = ih (48)
2
2
T()F() sen dd = 1 (49)
0 0
1/ 2
(2l+1) (l m )!
Yl (, ) =
m
Plm (cos )e im (50)
4 (l + m )!
11
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2
C lm = Ylm (, )f(, )sen d d (52)
0 0
h2 d 2 dR l(l + 1)h 2
r + V(r) + R(r) = E R(r) (54)
2 r 2 dr dr 2r 2
2 Z
V(r) = (55)
4 0 r
12
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
3 /2
Z
R 1,0 = 2 exp()
a0
3 /2
1 Z
R 2,0 = (1 / 2)exp( / 2)
2 a0
3 /2
2 Z 2 22
R 3,0 = 1 + exp( / 3)
27
3 3 a0 3
(56)
3 /2
1 Z
R 2,1 = exp( / 2)
2 6 a0
3 /2
8 Z 2
R 3,1 = exp( / 3)
6
27 6 a0
3 /2
4 Z
R 3,2 = 2 exp( / 3)
81 30 a0
4 0 h 2
donde = Zr/a0 , a0 = y estn normalizados de manera que:
e2
r
2
R n2, l (r)dr = 1 (57)
0
Estas funciones radiales pueden clasificarse con arreglo a los dos nmeros
cunticos n y l. Por consiguiente, los estados estacionarios de los tomos
hidrogenoides,
n = 1, 2, 3, 4, K
l = 0,1, 2, K ,(n 1)
m = l, l + 1, K ,+ l
e4 Z2
En = (59)
(4 0 )2 h 2 2n2
13
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
Por motivos histricos, los estados con l=0, l=1, l=2, ... se llaman s,
p, d..., de manera que al escribir un nmero seguido de una letra para
nombrar un estado, como 1s, 3d, 5f, etc., queda bien claro a qu se hace
referencia. Por lo comn la funcin completa (58) se nombra aadiendo a lo
dicho un subndice, que indique el valor del nmero cuntico m. Por ejemplo,
3d-2 representa un estado con n=3, l=2, m=-2. Tambin es usual representar
las funciones de estado mediante kets |n,l,m>, en los que se expresa el
valor de los nmeros cunticos entre los smbolos |, y >.
3. TOMOS POLIELECTRNICOS
3.1. Introduccin
Las funciones estacionarias de los tomos hidrogenoides suelen
denominarse orbitales en recuerdo de las rbitas del primitivo modelo atmico
de Bohr. Sin embargo la palabra orbital tiene una acepcin mucho mas amplia
que la de solucin de la ecuacin de ondas de un tomo hidrogenoide:
Tambin es una funcin monoelectrnica empleada para describir, en
combinacin con otras, la funcin de ondas de un sistema polielectrnico.
14
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
n
(1, 2, K , N) = () (60)
=1
el valor medio del potencial que acta sobre su -simo electrn, cuando ste
se encuentra situado en la posicin r es:
Z * () ()
V() =
r
+ r
d (61)
das excepto las del -simo electrn es, precisamente, la suma de integrales
que aparece en (61). Asumiendo que este potencial medio represente
suficientemente bien al que realmente acta sobre cada electrn atmico - lo
cual constituye, evidentemente, una aproximacin - los orbitales podrn
encontrarse resolviendo la ecuacin de Schrdinger efectiva:
2 Z
h$ =
2 r
+ J$ v () = (62)
v
en la que
* () ()
J$ () = d (63)
r
Existe una ecuacin del tipo (63) para cada orbital de un tomo y el
conjunto se denomina ecuaciones de Hartree. Hartree mismo ide el siguiente
procedimiento para resolverlas:
15
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2 Z | (v0)|2
h$ (1) =
2
r
+ rv
d v = h$ (0) + J$ (v1) () (65)
v v
se obtiene un conjunto de orbitales mejores que los (0) . Con stos se define
una nueva aproximacin al hamiltoniano efectivo:
2 Z | (v1)|2
h$ (2) =
2
r
+ r d v = h$ (0) + J$ (v2) () (67)
v v v
16
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
1
< E > = < |H| > = * h$ (0) d + * () r *v v (v)d d v
<v v
17
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
= H(0) + J v (70)
<v
n n (0) n
E1 = E1+ E = H(0) + Jv H11
+ J1v (72)
=2 =2v v 1
(0) n
E1 H11
+ J1v = 1SCF (74)
v 1
18
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
Zi*
Vi (r) = (75)
r
con un valor de Zi* distinto para cada orbital del tomo considerado. Esta
variacin respecto a la carga nuclear verdadera se puede interpretar como el
resultado de un apantallamiento del ncleo, producido por el resto de los
electrones, y se puede determinar aplicando el mtodo variacional o aplicando
las reglas de Slater.
(r , , ) = R(r) Ylm(, )
con R(r) determinado por una ecuacin radial que, en unidades atmicas, se
escribe:
1 d2 2 d l(l + 1)
2 + + + V(r)R(r) = E R(r) (76)
2 dr r dr 2r 2
Una ecuacin como sta, con V(r)= -Z/r posee soluciones particulares del
tipo:
Zr
R(r) = r l exp (77)
l + 1
Slater observ que los orbitales SCF obtenidos numricamente por Hartree se
parecan a esta clase de soluciones, por lo que propuso representarlos
19
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
mediante funciones analticas del tipo (77) con l y Z apropiados. Sobre esta
idea, Slater propuso emplear las funciones:
Zi*r
ni* 1
R i (r) = Ni r exp * (78)
ni
Zi*r
Vi (r) = Vi0 + i2 (79)
r 2r
que, al ser del tipo a+b/r+c/r2 resulta ms flexible que un potencial -Z/r, al
que incluye como caso particular.
Para que (78) sea solucin de una ecuacin radial con el potencial (79)
es preciso que sea:
1 Zi
E(u. a.)
2
(n )
2
i
i
20
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
Con las reglas de Slater [Ref. 2] se obtienen sin dificultad los orbitales
de Slater (STO del ingls Slater Type Orbitals) los cuales, siendo muy
parecidos a los autoconsistentes de Hartree, tienen la ventaja de ser
analticos y mucho ms fciles de obtener.
= 1 1 2 2 ... n n (81)
21
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
m
~
E = 2 H ii + (2J ij K ij ) (82)
i =1 i j
en donde :
2 Z
H ii = ()
A i ()dV (83)
i
2 A rA
1
J ij = i () i () j () j ()dV dV (84)
r
1
K ij = i () j () j () i ()dV dV (85)
r
S ij = i j dV = ij (86)
~
Esto obliga, para obtener los extremos del funcional E [i] restringidos por las
condiciones (86), a aplicar un mtodo anlogo al de los multiplicadores de
Lagrange, que consiste en hallar los extremos libres del funcional:
G[ i ] = E[ i ]+ ij (S ij ij )
~
(87)
i j
Las reglas del clculo variacional permiten obtener directamente las ecuacio-
nes que deben cumplir las funciones i para que (87) sea un extremo. Estas,
que son tantas como pares de electrones, quedan en funcin de los parme-
tros desconocidos ij:
22
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
[ j i ]
() () = ( / 2) ()
h + 2J j () K j ij j (88)
j
siendo:
2
Z
h = A (89)
2 A rA
1
J j () = j () j ()dv (90)
r
() () = () () 1 ()dv
K j i j i r j (91)
en las que los coeficientes Tij formen una matriz unitaria (T-1=T+ ya que son
reales), la funcin polielectrnica ~ no se altera. Esta propiedad permite
seleccionar entre todos los posibles conjuntos de funciones i que hagan
mnimo G[i], uno para el que los multiplicadores ij valgan cero si i j:
ij = 2 i ij (93)
con lo que las m ecuaciones (88) se reducen a una sola, igual para todos los
electrones:
$
h +
[2J$ j () K$ j ()] i () = i i () (94)
j
23
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
o abreviadamente:
F i = i i (95)
~
E i (96)
i
~
habitualmente, E ser mnima cuando lo sea i .
i
24
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
k
i = C pi p (97)
p =1
E = 2 Cpi Cqi H cpq + Cpi Cqi CrjCsj [2(pq | rs) (ps | rq)](98)
~
i p q i j p q r s
1
(pq | rs) = p () q () r () s ()dV dV (100)
r
(C
p q
pi )
C qjS pq ij = 0 i, j (101)
con:
S pq = p q dV (102)
Como, segn (97), cada orbital i est definido por sus coeficientes Cpi la
condicin de energa mnima se obtendr, por el mtodo de los multiplica-
dores de Lagrange, igualando a cero las derivadas respecto a los coeficientes
Cpi de la funcin:
~
G (C pi ) = E(C pi ) + ij C pi C qj S pq ij (103)
i j p q
25
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
G (C pi ) = 2 Cpi Cqi H cpq iSpq 1 + ( )
i p q (104)
CpiCqiCrjCsj[2(pq | rs) (ps | rq)]
i j p q
(F )
k
pq i S pq C pi = 0 (q = 1,2,..., k ) (105)
p =1
en el que:
1
c
Fpq = Hpq + 2C rj C sj (pq|rs) 2 (ps|rq) (106)
j r s
(0)
b) Se construye una matriz de Fock de orden cero Fpq , con estos coeficientes
C(pi0) .
(F ( 0)
pq iSpq )C(pi1) = 0 (107)
26
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
(F (1)
pq i S pq )C (pi2 ) = 0 (108)
FC=SC (110)
en la que F tiene por elementos los Fpq dados en (106), S tiene los Spq dados
en (102), C es la matriz formada por los coeficientes que se buscan y es
una matriz diagonal formada por los valores propios i. Calculando la matriz
S-1/2 y definiendo:
D = S1/2 C (111)
C = S1/2 D (113)
27
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
~
E = C pi C qi (Fpq + H cpq ) (114)
i p q
~ 1 1
E = Ppq (Fpq + Hpq
2 p q
c
) = Tr P(F +
2
[ H c )] (115)
n
Ppq = niC pi C qi (116)
i=1
m
Ppq = 2C pi C qi (117)
i=1
28
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
Entre las bases formadas por orbitales atmicos, cabe hacer la siguiente
clasificacin:
29
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
1 n n
n n n n n
~
E= Hii +
2 i=1 j=1
J ij K
ij K ij
(119)
i=1 i=1 j=1 i=1 j=1
en la que suma de 1 a n debe hacerse sobre todos los orbitales, las sumas
de 1 a n slo sobre los orbitales con espn , y las sumas de 1 a n slo
sobre los de espn . Las integrales K ij son sobre orbitales de espn
1
K ij = i
(1) j (2) j (1) i (2) d 1d 2 (120)
r12
30
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
1
K ij =
i (1) j (2) (1) i (2) d 1d 2 (121)
r12 j
para los i :
n n
i = Hii + (Jij Kij ) + Jij (122)
j =1 j =1
n n
i = Hii + (Jij K ij ) + Jij (123)
j=1 j=1
y escribiendo:
i = C pi p (124)
p
i = C pi p (125)
p
Fpq c
= Hpq + [Prs (pq|rs) Prs (ps|rq)] (128)
r s
Fpq c
= Hpq + [Prs (pq|rs) Prs (ps|rq)] (129)
r s
P
pq
= n C C
j =1
pj
qj
(130)
31
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
n
Ppq = C pj C qj (131)
j=1
Ppq = Ppq + Ppq (132)
3.7. Correlacin
En la actualidad es fcil obtener, mediante el empleo de bases
adecuadas, funciones de onda polielectrnicas muy prximas al lmite
Hartree-Fock. Conviene, sin embargo, no olvidar que este lmite no representa
la solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger considerada, sino una
aproximacin basada en la asignacin a priori de una estructura monodeter-
minantal a la funcin de onda:
32
FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
0 = | 1 2 3 ... N| (135)
3.7.2. El mtodo de M o
/ ller-Plesset
33
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
=H
H +H (136)
HF corr
34
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
Captulo II:
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL
CLCULO TERICO DE LAS
PROPIEDADES ATMICAS
1. Introduccin
2. Integrales de los clculos atmicos
3. Integracin mediante mtodos MonteCarlo
4. Mtodos CuasiMonteCarlo
1. INTRODUCCIN
Los fundamentos matemticos del clculo terico de las propiedades
atmicas y moleculares son muy variados. Son particularmente importantes
las tcnicas de minimizacin analticas y numricas, las de diagonalizacin de
matrices y, por supuesto, las tcnicas de integracin analticas y numricas.
En este trabajo nos centramos en los problemas de integracin y por ello,
este captulo se refiere exclusivamente a ellas.
35
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2.1. Clasificacin
Existen varias formas de clasificar las integrales implicadas en los
clculos atmicos y moleculares. Si tenemos en cuenta el nmero de
electrones, podemos clasificarlas en monoelectrnicas y bielectrnicas, segn
incluyan uno o dos electrones respectivamente. En el caso de considerar el
tipo de operador matemtico, tendremos integrales cinticas si contiene el
ZA
operador i2 , de atraccin nuclear si es el , y de repulsin electrnica si
rAi
1
es el . Otro criterio de clasificacin importante al tratar molculas es el
rij
nmero de centros implicados, segn el cual tendremos integrales
monocntricas, bicntricas, tricntricas y tetracntricas. En el estudio de los
tomos todas las integrales son, normalmente, monocntricas. Tambin se
pueden distinguir entre integrales cannicas que son aquellas que tienen los
ejes de las funciones de base alineados y no cannicas cuando estn rotados
unos con respecto a los otros.
de solapamiento monocntricas
bicntricas
monocntricas
Monoelectrnicasde energa cintica
bicntricas
monocntricas
de atraccin nuclear bicntricas
tricntricas
monoctricas
bicntricas
Bielectrnicas
tricntricas
tetracntricas
36
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
)
I pq = p q d (1)
) )
donde es un operador. Cuando el operador es la unidad las integrales
2
se llaman de solapamiento Spq, cuando es el operador son integrales de
2
Z
energa cintica Tpq, y cuando es el operador son integrales de
rA
atraccin nuclear Vpq(A).
S pq = p () q ()d (2)
1
2
Tpq = p () 2 q ()d (3)
ZA
VA , pq = p () q ()d (4)
rA
l p (l p + 1)
1
( )
Tpq = m p m q l p lq R *p r 2 R 'q' + rR 'q dr + (5)
2 0 2
VM , pq = Z A m p m q l p lq R *p R q rdr (6)
0
37
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
1
4 r<l l
= l,m (1)l,m (2) (8)
r12 l = 0 2l + 1 r>l +1 m = l
(pq rs)= p q
1
r s d1 d 2 = 4 N p N q N r N s
r12
l (9)
l
r<
2 A q A p lm (1)d 1 A r A s lm (2 )d 2
1
l =0 2 l + 1 R p R q
r>
l +1
R r R r 2 2
r
s 1 2 dr1 dr
l
l
r<
R p R q (1)
0 0 r>
l +1
R r R s (2)r12 r22 dr1 dr =
(10)
r1 l l
r2 r1
= R pR q l +1
R r R r r dr1 dr +
2 2
s 1 2 R pR q l +1
2 2
R r R r r dr1 dr
s 1 2
0 r2 = 0 r1 0 r2 = r1 r2
IA 1 = a p a q l p m p l q m q l m d + a p b q (1) l p m p l q m q l m d +
mq
(11)
+ a q b p (1) l p m p l q m q l m d + b p b q (1)
mp + mq
l p m p l q m q l m d
mq
38
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
1/ 2
(2l 1 + 1)(2l 2 + 1)
l1m1 l 2m 2 d = 4(2l + 1)
lm C(l 1 l 2 l; m 1 m 2 m)C(l 1 l 2 l;000) m , m1 + m 2 (12)
3.1. Introduccin.
La esencia del mtodo Montecarlo es la experimentacin con nmeros
aleatorios. El procedimiento usado consiste en disear juegos de azar con
estos nmeros, esperando obtener de su observacin conclusiones tiles para
la resolucin del problema que se est estudiando. Aunque se han publicado
algunos trabajos relacionados con el mtodo de Montecarlo que no han
precisado el uso de ordenadores, lo cierto es que su utilidad se ha visto
enormemente incrementada con el uso de las modernas computadoras. En
particular, sin el auxilio de stas, el trabajo presentado en esta memoria
hubiera sido absolutamente impensable.
39
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
1 N
G= gi ( x i )
N i =1
(13)
1 N
E (G ) = E(g i ( x i ))
N i =1
(14)
40
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
var[g (x )]
1
var(G ) = i i (15)
N2 i =1
1 N
E (G ) = E(g i ( x i )) = E(g(x ))
N i =1
(16)
N varg ( x ) = var[g( x )]
1 1
var(G ) = 2
(17)
N N
1 N
E(G ) =E g (x i )= g(x )f (x )dx = E(g (x )) (18)
N 1
varg
= = (19)
N N
lo que indica que para obtener un error estndar menor que una cierta cota
prefijada se deber elegir un N que cumpla la condicin:
2
N 2 (20)
var g
P G G c (21)
Nc
41
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
G = g( X )dX (22)
g(X)
G= f (X)
f (X)dX (23)
g(X)
siendo finita , salvo quiz en una cantidad numerable de puntos.
f (X)
g(X) 2
var(G ) = f (X)dx G 2 (24)
f (X) 2
42
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
4. MTODOS CUASIMONTECARLO
El mtodo de integracin Cuasimontecarlo tiene en comn con el de
Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un
cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son
elegidos estos puntos:
m
n = a i b ij = a m a m 1 ... a 1 a 0 (b j ) (26)
i =0
m
Pb j (i) = a i b j ( i +1) = 0.a 0 a 1 ... a m 1 a m (b j ) (27)
i =0
43
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
i
H i = , Pb1 (i),......Pb s 1 (i) i = 1,2,..., N (28)
N
44
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
45
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
46
INTEGRACIN ANALTICA
Captulo III:
INTEGRACIN ANALTICA
1. Introduccin
2. Armnicos esfricos
3. Integrales de solapamiento
4. Integrales de energa monoelectrnica
5. Integrales de momento
6. Integrales bielectrnicas
7. Resultados
1. INTRODUCCIN
Para obtener orbitales como combinacin lineal de las funciones de base
es necesario calcular la matriz Spq de integrales de solapamiento, la Hpq de
integrales monoelectrnicas y todas las integrales bielectrnicas (pq|rs).
Como esto puede llevarse a cabo analticamente slo para unas pocas clases
de funciones de base, el objetivo de nuestro estudio es poner a punto
mtodos numricos que permitan tratar cualquier tipo de funciones de base.
Evidentemente ser del mayor inters para nosotros poder comparar nuestros
clculos con otros analticos, en algn caso en que stos sean posibles, con
objeto de asegurar su correccin.
47
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
i = N i r n i e i ri P l0 (1)
i
i = Nir n e r P
i i i
~
m i ~
cos m (2)
li i
i ~
i = Nir n e r P senm i i
~
m i
(3)
i li
N = Nr N N (4)
~ >0
m ~
i incluye cos m
i
~ <0 ~ (5)
mi incluye senm
i
(2l + 1) (l ~ )! 1 / 2
(N )
~ 2 m
P (cos ) sen d = 1
m
N = ~ )! (6)
2 (l +
l
0 m
Denotaremos por:
N = Nr N (8)
R (r ) = r n e r (9)
Plm
~ ~ =0
si m
~ ~ ~ >0
A l , m~ (, ) = Plm sen m i si m (10)
m~ ~ ~ <0
Pl cos m i si m
48
INTEGRACIN ANALTICA
i = N i R i (r ) A i (, ) (11)
2. ARMNICOS ESFRICOS
Los armnicos esfricos Yl, m (, ) son las funciones propias de los
operadores L2 y Lz, convenientemente normalizadas. Se definen:
( )
1
2l + 1 l m ! 2 m
Yl, m (, ) = (1)
m P (cos ) eim 0 , 0 < 2 (12)
(
4 l + m ! l
)
1 2
sen +
1
+ l (l + 1) Yl , m (, ) = 0 (13)
sen sen 2
2
49
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
1
Y0,0 (, ) =
4
3 3
Y1,0 (, ) = cos Y1,1 (, ) = sen e i
4 8
(14)
Y2,0 (, ) =
5
16
(
3 cos 2 1 ) Y2,1 (, ) =
15
8
sen cos e i
15
Y2, 2 (, ) = sen 2 e 2i
32
2
x= r (Y1, 1 Y1,1 ) (15)
3
2
y=i r (Y1, 1 + Y1,1 ) (16)
3
4
z= r Y1, 0 (17)
3
d Y (, ) Yl , m (, ) = ll mm
*
l ,m
2 (18)
d d d sen
0 0
Yl*, m (, ) = ( 1) Yl , m (, )
m
(19)
Yl , m ( , + ) = ( 1) Yl , m (, )
l
(20)
2l + 1
Y m
*
l,m
(, )Yl , m (, ) =
4
(21)
50
INTEGRACIN ANALTICA
2l + 1
Yl , 0 (, ) = Pl (cos ) (22)
4
4 + l *
Pl (cos ) = Y (1 , 1 ) Yl,m ( 2 , 2 )
2l + 1 m = l l , m
(23)
(2l 1 + 1)(2l 2 + 1) 2
1
(24)
C(l 1l 2 l; m 1 m 2 )C(l 1 l 2 l;00)Yl 1 , m1 + m 2 (, )
l=0 4(2l + 1)
d Y (, ) Y l (, ) Y l (, ) =
*
l 3 , m3 2 ,m 2 1 , m1
(25)
(2l 1 + 1)(2l 2 + 1) 2
1
C (l 1l 2 l 3 ; m 1 m 2 m 3 ) C (l 1 l 2 l 3 ;0 0 0)
4(2l 3 + 1)
3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
Son de la forma:
S pq = p q dV = p q r 2 sen dr d d (26)
51
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
(n p + n q + 2)!
S R (p, q ) = r
n p +nq +2
exp(( p + q )r ) dr = n p + n q +3
(28)
0
( p + q )
1/ 2
(2) 2 n + 3
Nr = (29)
(2n + 2)!
Pl,0 1 = 2 l,0
~ = i
Pl, m~ senm ~ +i ~ (30)
2 l, m
2 l, m
~ =
Pl, m~ cos m ~ + ~
2 l, m
2 l, m
obtenemos :
S A (p, q) = A *p (, )A q (, ) sen d d =
(31)
(a p l pm~ p + b p l p m~ p )(a q l q m~q + b q l q m~ q )d
* *
~
S A (p, q ) = a p a q (1) lp m~ p l q m~ q d + a p b q l p lq m~ p m~ q + a q b p lq l p m~ q m~ p +
m p
~ (32)
+ b p b q (1) lp m~ p l q m~ q d
m p
52
INTEGRACIN ANALTICA
si l p = l q y m~ = ~ = 0 S (p, q ) = a a = 2
m
p q A p p
~ ~
si l p = l q y m p = m q 0 S A (p, q ) = 2a p b p = (33)
si l p l q ~ m ~
m p q S A (p, q ) = 0
(2 ) 12 ~ =m
lp = lq y m ~ =0
si p q
N = (34)
( ) 2
1 ~ =m~ 0
si l p = l q y m p q
Orbital l ~
m N N N
-1/2
s0= s 0 0 2 (2)-1/2 (4)-1/2
P-1 =Px 1 -1 (3/4)1/2 -1/2 (3/4)1/2
P1 =Py 1 1 (3/4)1/2 -1/2 (3/4)1/2
P0 =Pz 1 0 (3/2)1/2 (2)-1/2 (3/4)1/2
-2
d-2=dxy 2 (5/48)1/2 -1/2 (5/48)1/2
53
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
1 Z 1 1
H pq = p 2 q dV = p 2 q dV Z p q dV (36)
2 r 2 r
1 1 1
H pq =
2 p 2 q dV Z p q dV = q2 p q dV +
r 2
(37)
1 l q (l q + 1) n q (n q + 1) p q 1
+ q (1 + n q ) p q dV + 2 dV Z p q dV
r
r 2 2 r
q2 l q (l q + 1) n q (n q + 1)
H pq = [ ]
S pq + q (1 + n q ) Z Spq + Spq
(38)
2 2 2
siendo:
1 1
Spq = p q dV y = p
Spq q dV (39)
r r2
5. INTEGRALES DE MOMENTO
Son necesaria para calcular el efecto de los campos elctricos sobre los
tomos, y pueden ser de tres clases:
X pq = p x q dV
Ypq = p y q dV (40)
Z pq = p z q dV
54
INTEGRACIN ANALTICA
2
X pq = N p N q R p R q r 3 dr A p A q (Y1, 1 Y1,1 )d
3
2
Ypq = N p N q R p R q r 3 dr i A p A q (Y1, 1 + Y1,1 )d (41)
3
4
Z pq = N p N q
3 R p R q r 3 dr A p A q Y1,0 d
(n + n q + 3)!
X R = YR = Z R = R p R q r 3 dr =
p
(42)
( p + p )
n p +nq +4
X A = A p A q (Y1, 1 Y1,1 )d =
= ( 1) a p a q l p m~ p l q m~ q 1,1 d + a p b q (1)
1 ~ 1
l p m~ p l q m~ q 1,1 d +
m q
~ 1 ~ +m~ 1
+ a q b p (1) l p m~ p l q m~ q 1,1 d + b p b q (1) l p m~ p l q m~ q 1,1 d (43)
m q m p q
( 1) a p a q l p m~ p l q m~ q 1, 1 d a p b q (1)
~ +1
l p m~ p l q m~ q 1, 1 d +
1 m q
~ +1 ~ +m~ +1
+ a q b p (1) l p m~ p l q m~ q 1, 1 d + b p b q (1) l p m~ p l q m~ q 1, 1 d
m q m p q
~
l 1m 1
l 2 m~ 2 lm~ d =
1/ 2 (44)
(2l + 1)(2l 2 + 1) ~ m ~ m~ )C(l l l;000) ~ ~ ~
= 1 C(l 1 l 2 l; m m , m1 + m 2
4(2l + 1)
1 2 1 2
55
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
~ m ~ m~ )=
C (l 1 l 2 l 3 ; m 1 2 3 m1 + m 2 , m 3 (l 1 l 2 l 3 )
1/ 2
~ )! (l m
(l 1 + l 2 l 3 )! (l 2 + l 3 l 1 )! (l 3 + m ~ )!
(2l 3 + 1) ~ )! (l + m
3
~ )! (l m
3 3
~ )! (l + m ~ )! (45)
( l 1 + l 2 + l 3 + 1)! ( l 1 m 1 1 1 2 2 2 2
(1) + l 2 + m 2 ~ )! (l m
(l 2 + l 3 + m ~ )!
1
~
1 1
~ + )!
! (l 2 + l 3 l 1 )! (l 3 + m 3 )! (l 1 l 2 m 3
6. INTEGRALES BIELECTRNICAS
Para calcularlas se sustituye el factor r12-1 por el desarrollo:
1
4 rl l
= l<+1 l,m (1)l , m (2) (46)
r12 l= 0 2l + 1 r> m = l
Donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2) lo que da lugar a la expresin:
(pq rs) = p q
1
r s dV1 dV2 =
r
12
4
l
r
Np Nq Nr Ns R p R q <l +1 R r R s r12 r22 dr1 dr2 (47)
l = 0 2l + 1 r>
l
A q A p lm~ (1) d 1 A r A s lm~ (2 ) d 2
l
56
INTEGRACIN ANALTICA
l
r<
R (p, q, r, s) = R p R q (1) l +1
R r R s (2)r12 r22 dr1dr =
0 0 r>
(48)
r1 l l
r2 r1
= R pR q l +1
R r R r r dr1dr +
2 2
s 1 2 R pR q l +1
2 2
R r R r r dr1dr
s 1 2
0 r2 = 0 r1 0 r2 = r1 r2
e ax n nx n 1 n (n 1) x n 2 (1) n n!
x e dx = x + si n Z +
n ax
2
... n
(49)
a a a a
[ ]r
r1
y para la segunda:
= r1
R
n p + nq +l+2
[
exp ( p + q )r1 ] r 2
n r + n s l +1
exp[ ( r + s ) r2 ]dr2 dr1 (51)
0 r2 = r1
(52)
(n 1 + 1)! (n 1 + n 2 + 4 k )!
n1 + 2
R =
k =1 k2 ( 1 + 2 ) n1 + n 2 + 5 + k
57
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
~
A (p, q ) = a p a q l p m~ p l q m~ q l m~ d + a p b q (1) l p m~ p l q m~ q l m~ d +
m q
~ ~ +m~ (53)
+ a q b p (1) l p m~ p l q m~ q l m~ d + b p b q (1) l p m~ p l q m~ q l m~ d
m q m p q
estas cuatro integrales se resuelven igual que se hizo para las de momento.
7. RESULTADOS
Con objeto de comprobar si las frmulas de integracin implementadas
en el programa eran correctas se han recalculado las energas atmicas
obtenidas por Clementi y Roetti [Ref. 9] en cierto nmero de tomos (Tabla
2). La coincidencia de resultados garantiza la correccin de nuestros
procedimientos, muchos de los cuales son comunes para estos clculos
analticos y para los posteriores clculos numricos, objeto ltimo de nuestro
estudio.
58
INTEGRACIN ANALTICA
SIMPLE-Z DOBLE-Z
ATOMOS ESTADO
CLEMENTI NUESTRO CLEMENTI NUESTRO
RAIMONDI PROGRAMA ROETTI PROGRAMA
1
He S -2.8476563 -2.8476563 -2.8616726 -2.8616726
2
Li S -7.4184820 -7.4184820 -7.4327213 -7.4327442
1
Be S -14.556740 -14.556740 -14.572369 -14.572369
2
B P -24.498369 -24.498369 -24.527920 -24.528149
3
C P -37.622389 -37.622389 -37.686749 -37.687967
4
N S -54.268900 -54.268900 -54.397951 -54.401061
3
O P -74.540363 -74.540365 -74.804323 -74.806192
2
F P -98.942113 -98.942113 -99.401309 -99.401983
1
Ne S -127.81218 -127.81218 -128.53511 -128.53511
2
Na S -161.12392 -161.12392 -161.84999 -161.84999
1
Mg S -198.85779 -198.85779 -199.60701 -199.60701
2
Al P -241.15376 -241.15377 -241.87307 -241.87316
3
Si P -288.08996 -288.08998 -288.85116 -288.85130
4
P S -339.90988 -339.90988 -340.71595 -340.71613
3
S P -396.62762 -396.62762 -397.50229 -397.50229
2
Cl P -458.52369 -458.52369 -459.47960 -459.47047
1
Ar S -525.76525 -525.76525 -526.81511 -526.81511
59
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
60
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
Captulo IV:
INTEGRACIN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO
1. Introduccin
2. Integrales de solapamiento
3. Integrales de energa monoelectrnica
4. Integrales bielectrnicas
5. Resultados
1. INTRODUCCIN
Consideremos en primer lugar y para fijar ideas, el clculo por el mtodo
de Montecarlo de una integral en una dimensin. Conviene reescribirla
introduciendo una funcin auxiliar w(x):
b b
g( x )
I = g ( x )dx = w ( x )dx (1)
a a w ( x )
1 N g ( j )
I
N j=1 w ( j )
(2)
61
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
Los puntos j deben muestrearse con densidad w(x). Para muestrear esta
funcin calculamos el marginal, que viene dado por:
a) Mtodo de Halton
b) Korobov
d) Montecarlo ordinario
2. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
La integral a evaluar es :
S pq = p q d (4)
con
62
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
sen m p
p =N p r exp( p r )Pl (cos ).
np mp
(5)
cos m p
[ ] sen m p sen m q 2
Pl p p (cos ).Pl q q (cos )
np +nq p +q r
I = NpNq r sen drdd
m m
r e .
cos m p cos m q
(6)
Para calcular estas integrales puede elegirse como funcin de densidad [Ref.
8]:
Por consiguiente:
r
W(r, , ) = e sen (9)
4
2
m arg inal ()= (1 cos ) = arccos(1 2) (10)
1
4 0 e
r
sen d dr d =
0 0
2
r 2
m arg inal (r )= ln (1 ) (11)
1
e
r
sen d d dr = 1 e r r =
4 0 0 0
63
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2
m arg inal () = e r sen d d dr = = 2 (12)
4 0 0 0 2
I
4
n +n +2
[ m
]
N p N q r p q exp( p + q r ) Pl p p (cos ).Pl q q (cos )
m
(13)
sen m p sen m p
.
cos m q cos m q
f =
(f f )
i
2
(14)
10 1
1 10
f= f
10 i=1 i
(15)
64
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
65
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2 2
F(X) F(X)
var I = x e x dx x e x dx =
e e (16)
[ ]
2
F (X)
= x
dx F( x )dx 2
e
var I
=0 (17)
1
F e + x dx = xF ( x ) e x dx (18)
2 2
F(r ) = r
np +nq +2
[
exp ( p + q )r ] (19)
Se obtiene:
p + q
= (20)
np + nq + 3
1 1 1
H pq =
2 p 2 q dV Z p q dV = q2 p q dV +
r 2
(21)
1 l q (l q + 1) n q (n q + 1) p q 1
+ q (1 + n q ) p q dV + r 2 dV Z p r q dV
r 2 2
66
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
n0
pr q dV (22)
np +nq +n0 +2
F(r ) = r exp( p + q ) (23)
p + q
= (24)
np + nq + n0 + 3
4. INTEGRALES BIELECTRNICAS
Las integrales bielectrnicas para orbitales de Slater son del tipo:
(pq rs ) = p q
1
r s dV1 dV2 =
r 12
np +nq +2 nr +ns +2 ( p + q ) r1
r r e e ( r + s ) r2
N p N q N r N s (25)
1 2 m m m ms
dr1 dr2 Pl p p Pl q q Pl r r Pl s
r12
sen m p sen m q sen m r sen m s
sen 1 sen 2 d1 d 2 d1 d 2
cos m p cos m q cos m r cos m s
p1 p 2
C1 C 2 = (27)
(4)2
67
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
p + q r + s
p1 = p2 = (28)
np + nq + 3 nr + ns + 3
n +nq +2 n r +ns +2 ( p + q p1 ) r1
16 2 r p r e e ( r + s p 2 ) r2
Np Nq Nr Ns 1 2
p1 p 2 r12
(29)
sen m p sen m q sen m r sen m s
Pl p Pl q Pl r r Pl s
mp mq m ms
cos m p cos m q cos m r cos m s
Los resultados obtenidos con los parmetros (28) son, como se ver,
aceptables. No obstante las integrales bielectrnicas calculadas por
MonteCarlo con esta funcin densidad convergen mucho ms lentamente que
las monoelectrnicas.
5. RESULTADOS
Como resultados presentamos varias tablas donde comparamos los
distintos mtodos de integracin Cuasimontecarlo (HAM, HAS, HAL) y el
mtodo MonteCarlo ordinario (RND).
En las tablas 1-11 se han realizado distintas pruebas con varios tipos de
integrales (solapamiento, de energa monoelectrnica, de momento y
bielectrnicas). En todas ellas se ha calculado el error estimado por nuestro
programa (E), como se ha explicado en la seccin 2.1, y el error real (R)
obtenido de restar al valor analtico el valor obtenido con nuestro programa.
68
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
69
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
70
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
-1
-2
-3
-4
Log(Error)
-5
-6
-7 HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
-8
MONTECARLO
-9
3 4 5 6 7 8 9
Log(N de Puntos)
71
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
-3
-4
-5
Log(Error)
-6
-7
-8
HAMMERSLEY
HASELGROVE
-9
HALTON
MONTECARLO
-10
3 4 5 6 7 8 9
Log(N de Puntos)
72
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
73
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
-2
-3
-4
Log(Error)
-5
HAMMERSLEY
-6
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-7
3 4 5 6 7 8 9
Log(N de Puntos)
74
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
75
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
En todos los casos anteriores podemos observar que para las integrales
de solapamiento el valor obtenido es casi exacto; para las integrales de
energa monoelectrnica y para las de momento, el error obtenido aumenta
para un mismo nmero de puntos; y para las bielectrnicas el error aumenta
considerablemente, teniendo que utilizar un gran nmero de puntos para
obtener un resultado de la integral razonable, lo cual conlleva un tiempo de
clculo muy elevado.
76
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
77
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
-1
-2
Log(Error)
-3
HAMMERSLEY
-4
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-5
2 3 4 5 6 7 8
Log(N de Puntos)
78
INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
-1
Log(Error)
-2
HAMMERSLEY
-3
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-4
2 3 4 5 6 7 8
Log(N de Puntos)
79
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
0
Log(Error)
-1
-2
HAMMERSLEY
-3 HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-4
2 3 4 5 6 7 8
Log(N de Puntos)
80
DENSIDADES POLIGONALES
Captulo V:
DENSIDADES POLIGONALES
1. Introduccin
2. Construccin de la funcin de peso
poligonal+exponencial
3. Muestreo de nmeros aleatorios con funcin de peso
pn(r)
4. Poligonales angulares
5. Resultados
1. INTRODUCCIN
Como ya se ha indicado en otras partes de esta memoria, los orbitales de
Slater(STO) son funciones de base muy convenientes en los clculos
quimicocunticos, y las integrales en las que aparecen pueden resolverse por
procedimientos de integracin analtica (si se trata de integrales
monocntricas o bicntricas), o se puede recurrir a los desarrollos gaussianos
(STO-ng) si las integrales tienen ms de dos centros.
81
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
g ( b)
g(b) = K e cb K = (1)
e cb
82
DENSIDADES POLIGONALES
g(ri +1 ) g (ri )
r r (r ri ) + g(ri ) si r [ri , ri +1 ]
p n (r ) = i +1 i
(2)
g(b) e cr si r b
e cb
1 1
C n p n (r ) dr = 1 C n =
= ;
AT
0
p n (r ) dr (3)
0
b
A T = p(r ) dr = p(r < b) dr + p(r > b) dr = A P + A E
0 0 b
1
1 n p(r ) + p(ri ) g ( b)
Cn = = i +1 (ri +1 ri ) + (4)
A T i =1 2 c
83
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
correspondiente funcin de distribucin F( x ) = f ( x )dx (0 F(x) 1), se
0
0
f ( x )dx = (5)
l
= Pn (r ) dr = Pn (r ) dr + Pn (r ) dr = S T (i) + Pn (r ) dr
l
0 0 l l
i =1
(6)
l
l
Pn (r ) dr = S T (i)
i =1
1 cA S
= ln e cb (8)
c C n K
84
DENSIDADES POLIGONALES
85
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
4. POLIGONALES ANGULARES
Este procedimiento de calcular las funciones poligonales radiales y de la
obtencin de valor de dado el valor del nmero aleatorio , se puede
generalizar a cualquier tipo de funcin, incluidas las funciones angulares. En
nuestros problemas las variables angulares son y y la funcin densidad se
representa mediante un producto de tres poligonales independientes, una
radial y dos angulares:
P(r, , ) = Pr (r ) P () P () (9)
5. RESULTADOS
Presentamos los resultados de este captulo mediante tres tablas en las
que se resumen los resultados obtenidos para el tomo de Nen. En ellas
puede verse lo que ocurre al cambiar el mtodo de integracin, el nmero de
vrtices de la poligonal (tabla 1 y 2) y el final de la poligonal (tabla 3).
86
DENSIDADES POLIGONALES
87
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
MET.
88
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
Captulo VI:
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS.
FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
1.1. Introduccin
El clculo ab-initio de propiedades atmicas y sobre todo moleculares
est severamente limitado por la dificultad de resolver las integrales
necesarias. Slo puede hacerse de forma analtica cuando las funciones de
base son de unos pocos tipos: Funcin de Slater (STO),con:
R ( r ) = N r n e r (1)
R ( r ) = N r n e r
2
(2)
91
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
p = R p (r ) A p (, ) (3)
r R 2p (r ) dr <
2
(4)
0
incluso las definidas localmente, es decir aquellas con valores que dependen
del intervalo considerado, como:
dR 1 dR 2
= (7)
dr r0 dr r0
d 2R1 d2R 2
= (8)
dr 2 2
r0 dr r0
92
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
N
R (r ) = (0 < r < ) (9)
(1 + r )n
R ( r ) = A r n e r + B r m e r
2
(10)
R (r ) = N r n e ( r + r
2
)
(11)
etc., etc...
93
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
n 2.0
2.9 3.1 3.3 4
E -1.6541101
-2.6066857 -2.6606012 -2.6366154 -1.9350811
-1
-2
Energa
-3
-4
1 2 3 4 5
94
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
E = a 0 n 2 + a 1n + a 2
a1
n ptimo = = 3.08438
2a 0
2.1. Introduccin
La aproximacin ZDO (Zero Differential Overlap)
(pq | rs ) pq rs (p 2 | r 2 ) (12)
95
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
(pq | rs ) = p q (1) 1
r s (2) d1 d 2 (13)
r12
~
R (r ) = f (r, r0 ) R (r ) (14)
1 si 0 < r < r0
a 0 + a 1 (r r0 ) + a 2 (r r0 ) +
2
f (r, r0 ) = (15)
+ a 3 (r r0 ) + a 4 (r r0 ) + a 5 (r r0 ) si r0 < r < r0
3 4 5
si r > r0
0
96
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
cte si r < r0
R (r ) = (16)
0 si r > r0
97
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
r0
p
Ce
pr
dr = 1 C ( p) = (18)
0 1 e pr0
Una vez generados los valores aleatorios , para calcular los valores de
utilizamos el marginal:
w (r) dr = C(p) e dr =
pr
(19)
0 0
= ln (1 y 0 )
1
donde y 0 = 1 e pr0 (20)
p
98
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
1S= 1.0000
R0 2 4 6 8 10
99
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
100
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
101
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
N
0 < r < r0
R (r ) = (1 + r )
n
0 r > r0
a1
n ptimo = = 3.08438
2a 0
102
PROGRAMA UCA-CMC
Captulo VII:
PROGRAMA UCA-CMC
1. Introduccin
2. Gendat
1. INTRODUCCIN
La herramienta de clculo de propiedades atmicas UCA-CMC que hemos
preparado en el laboratorio de Qumica-Fsica de la Universidad de Cdiz
consta de dos programas independientes:
2. GENDAT
El generador de datos para el programa OMCM est programado en Visual
Basic 6.0. Su misin consiste en facilitar la construccin del archivo de datos
necesario para que el programa OMCM realice los clculos atmicos o
moleculares. Su interfaz grfica consta de las siguientes partes:
103
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
1- Datos generales
2- Ncleos
3- Funciones de Base
104
PROGRAMA UCA-CMC
este tipo de clculos suele ser muy largo, aveces dias, semanas o meses.
105
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
106
PROGRAMA UCA-CMC
realizar las integrales con algn otro mtodo (por ejemplo STO-nG), los datos
de las integrales se pueden leer de un archivo de integrales
convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar un nombre
distinto para el archivo de integrales y el de datos.
Esta opcin nos permite calcular una nica integral, que puede ser de
las siguientes clases:
- Bielectrnica (J)
107
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
108
PROGRAMA UCA-CMC
si vale 0 S, 1 P, 2 D, etc.
109
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2.3. Ncleos
Aunque en este trabajo de investigacin estamos tratando el caso
atmico y no estamos considerando las molculas, el programa servir en
buena parte como punto de partida para otro de calculos moleculares, y est
realizado teniendo en cuenta este objetivo posterior.
110
PROGRAMA UCA-CMC
click click
click
111
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
112
PROGRAMA UCA-CMC
CLIC
113
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
Al mover el cursor por la tabla peridica aparecer una etiqueta con los
datos del tomo sobre el que estemos colocados. Al hacer click sobre un
smbolo determinado, y si las carpetas de los datos de los ncleos est abierta
en cualquiera de los cuatro tomos, rellenar los datos de nombre, masa
atmica y carga nuclear, en la carpeta elegida.
114
PROGRAMA UCA-CMC
115
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
116
PROGRAMA UCA-CMC
- 1: Poligonal radial
117
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
118
PROGRAMA UCA-CMC
La parte angular acepta las funciones angulares habituales: s, px, py, pz,
dz2, dxz, dyz, dxy y dx2-y2.
El botn Prxima permite pasar de una funcin de base a otra por orden
y actualizar los valores de la anterior.
119
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2.00000 0.30000
1.00
120
PROGRAMA UCA-CMC
121
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
0.57741
RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE:
ITER. 1 ENERGIA = 0.5965280372
ITER. 2 ENERGIA = 0.5965280372
------------------------------------------------------------------
ENERGIA ELECTRONICA = 0.5965280
REPULSION NUCLEAR = 0.0000000
ENERGIA TOTAL = 0.59652804
------------------------------------------------------------------
COEFICIENTES DE LOS ORBITALES OCUPADOS :
PARA ESPIN ALFA:
ORBITAL 1, ENERGIA = 0.596528 U.A.
1.00000
------------------------------------------------------------------
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR ELECTRONICO (u.a.) :
X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR NUCLEAR (u.a.) :
X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR TOTAL (u.a.) :
X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000
MODULO DEL MOMENTO DIPOLAR 0.00000 U.A. (= 0.00000 DEBYES)
------------------------------------------------------------------
DISTRIBUCION DE LA CARGA ELECTRONICA :
ATOMO P(A) X(A) (DX) Y(A) (DY) Z(A) (DZ)
1 1.000 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000)
------------------------------------------------------------------
TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 0 MIN. 52.8 SEG.
TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 15.1 SEG.
122
REFERENCIAS
Referencias
123
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
124
REFERENCIAS
125
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
12.M. Fabbri y L.F. Perondi, Int. J. Quant. Chem. 26, 1029 (1984)
126
REFERENCIAS
127
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
128