‘MECANISMO DE REACCION. CONCEPTOS Enel estudio de la quimica, el mecanismo de reacci6n es un razonamiento hipotético que inclu- ye la deséripcién de los pasos o etapas a través de los cuales se realiza una reaccién quimica; la ‘connotacién de este término implica la secuencia de la ruptura y formacién de enlaces y sus velocidades relativas, as{ como la consideracién de las condiciones necesarias para su realiza- cién. Un mecanismo de reaccién es susceptible de ser modificado ¢ incluso desechado, ante nuevas evidencias con las cuales pudiera perder solidez. Su utilidad estriba en que resulta ser un so- porte teérico para comprender la factibilidad de la posible interaccién quimica entre las sus- tanclas iniciales de una reacci6n y realizar as{ predicciones y/o generalizaciones, comproban- dose en algiin momento de manera experimental. Para una deterthinada reacciéui, el nimero total de pasos es muy variado, cada uno es una re- accién unio bimolecular, con su propia energfa.de activaci6n, y se representa por una ecuacién. Un mecahismo, de reaccién se puede:establecer en tres etapas que son iniciacién, propaga- cién y terminaci6n, las cuales se expresan por varias ecuaciones. En la primera etapa, a través de la ruptura de enlace’de una de las sustancias iniciales, se forma la especie quimica, llamada reactivo, que inicia el ataque; en la segunda etapa, la de propagacién, el reactivo reac- ciona de diferentes maneras con el substrato que es la otra sustancia inicial. Finalmente, en la etapa de terminacién las especies residuales libres e inestables se enlazan formando unidades mis stables, soos 7 Rupturas homolitica y heterolitica La ruptura de enlaces se puede realizar de forma simétrica o asimétrica. En la primera los elec- trones compartidos que forman el enlace se distribuyen por igual, generando especies quimi- cas'sin carga eléctrica, muy reactivas, llamadas radicales libres. Ruptura Homolftica Aafe Bp Aw + +B radicals ibres H «fo H—_p»Hs* + *H ftomos de hidrégeno ne 7Otra posibilidad de ruptura del enlace ocurre cuando el par de electrones compartidos se des- plaza hacia uno de los 4tomos enlazados, produciendo dos especies quimicas con carga eléctri- ca, Hamadas iones. El dtomo que los captura forma el ién negativo o anién y el que los cede se convierte en un ién positivo o catidn. La tendencia de captacién de electrones por uno de los dtomos estd en funcién de su mayor electronegatividad. Ruptura heterolitica Gy cy) aft 5A cation “anién (oh) 4) At JB—>AS + B anién cation oy) on ee eae es hidrogéno 46n hidtufo —protén bidrégeno : ey ey cH, ) 2 H——> CH, + 2H reetano rel carbonis én hidruro « en cH, > JH——> CH, + 4H : metano ‘metilcarbantn protén hidrégeno E] tipo de ruptura que se realice dependerd de las condiciones de la reacci6n; por ejemplo, en general la presencia de radicales libres 0 de dtomos en el sistema reaccionante, asi como tam- bién de solventes no polares, la adicién de energfa térmica o luminosa, 0 que el sistema de re- accién se constituya en fase gaseosa, favorecen la ruptura homolitica, La ruptura heterolitica se realiza cuando est presente un solvente polar, as{ como por la pre- sencia de especies quimicas que tengan pares de electrones sin compartir (bases de Lewis) 0 bien que puedan formar un enlace covalente coordinado aceptando un par de electrones (4ci- dos de Lewis), y finalmente que el sistema se constituya como fase Ifquida. 18& Reactivos electrofilico, nucleofilico y homolitico En el estudio del mecanismo de reaccién, los reactivos se clasifican segtin el rol que desempe- fian en las reacciones quimicas en: electrofilicos, nucleofilicos y homoliticos. Si el reactivo acta como especie quimica receptora de electrones, es decir que manifiesta necesidad de electrones, se considera electrofilico, por lo que los iones con carga positiva, moléculas que en su estructu- ra tienen 4tomos con baja densidad electrénica, son ejemplos de este tipo de reactivo. H;0%, NH, Che", AIC, BFs, R°? Los reactivos nucleofilicos actiian como donadores de un par de ¢lectrones, es decir que tienen preferencia por el niicleo, por lo que estos reactivos pueden ser jones cargados negativamente; § moléculas que contengan en su estructura Stomos con pares de electrones sin compartir enlaces muy polares, ejemplos: Gp Gd Cd Gt) ee = Cl: , 30H .:0N , H8$ , NH, , R-QH , HOF Los homolfticos son los radicales libres que como ya se vio se caracterizan por presentar en su estructura electrones desapareados, los cuales emplean en la formacién de la covalencia co- rrespondiente, ejemplos: . CHy- CH, CHs*, He mecanismo de reaccién podré realizarse por via i6nica a través de adiciones Por lo anterior, el por radicales libres. electrofilicas, sustituciones nucleofilicas etc. Efecto inductivo En el estudio del mecanismo de reaccién también es de importancia la estructura y el tamafio de las moléculas de las sustancias, pues sus propiedades quimicas estan relacionadas con di- chos aspectos por lo que la presencia de ramificaciones, es decir de radicales sustituyentes, efectiian interacciones eléctricas, produciendo un desplazamiento de la densidad electrénica. Empuje dé electrones, que genera reactividad en una determinada parte de la estructura de la molécula-deque-se trate, Siendo.elefecto mayor cuanto mayor sea el niimeroderamificaciones | _ 19principalmente metilos y como este efecto se manifiesta a través de la cadena, también seré mayor cuanto més préximos estén a la parte mAs reactiva de la estructura de la molécula. En el siguiente ejemplo se puede observar cémo al aplicar el efecto inductivo él empuje de elec- trones generaria la formacién de las especies que se indican. CH, CH; ' (+) CH, C- OH ——> CH,- Co + ! di, CH, alcotiol terciario {én carbonio {on hidroxilo ‘erciario (+) ) CH,» C = CH4+—CH, ———* CH,— C — CH— CH, | cH, CH, hidrocarburo no saturado alqueno En el primer caso el empuje de tres grupos metil favorecen el desplazamiento de la densidad electronica hacia la derecha de Ja estructura, generando los iones resultantes; en el segundo caso la reactividad del compuesto esté en los dos carbonos que soportan la doble covalencia, y como hay dos grupos metil del lado izquierdo que realizan el efecto de empuje de electrones hacia el lado contrario, resulta un efecto neto de desplazamiento electrénico hacia el carbono derecho de la parte reactiva de la molécula, como se observa en el ejemplo. Estos conceptos son muy titiles para la mejor comprensién del mecanismo y en general de cémo se realizan las diferentes reacciones quimicas. Activid. Realiza la actividad de aprendizaje 1.1 y 1.2 que se encuentra en el anexo al final del texto, 20 y——-}}-----REACCIONES DE ALCANOS Una de las principales labores del qu{mico es conocer las propiedades derivadas del compor- tamiento de las diferentes sustancias quimicas al tratarlas con determinados reactivos, o bajo el efecto de ciertos tipos de energia como el calor, la luz e incluso de variables de estado como lapresién, entre otras. Lo anterior le permite realizar la transformacién de unas sustancias en otras, campo conocido en la quimica del carbono como sintesis organicas, obteniéndose asi sustancias que en un principio sélo estaban presentes en la naturaleza, ademas de otros productos todavia mas efec- tivos. Los hidrocarburos alifaticos saturados, conocidos como alcanos, son compuestos que presen- tan poca afinidad, derivandose de ahi el término de parafinas, ya que no manifiestan gran re- actividad ante la mayor parte de reactivos utilizados en los procesos de s{ntesis. Sin embargo se puede asegurar que més que su poca afinidad a los reactivos mencionados, son compuestos del carbono que manifiestan un elevado grado de selectividad ante éstos. Por su abundante presencia en el petréleo, las pocas reacciones generan productos de amplia aplicacién, dando lugar al desarrollo en gran escala de la industria petroquimica. A continuacién se presentan algunos procesos en los que participan estos hidrocarburos satu- rados, y cuya formula general es CaHla+2- Obtencién de aleanos : De manera sintética los aleanos se pueden obtener por algunos métodos que a continuacién se mencionan.. Proceso de descarboxilacién de sales de sodio La reaccién de una sal de sodio en caliente con una mezcla de éxido de calcio e hidréxido de sodio, conocida como cal sodada, provoca que el grupo carboxilo de la sal de sodio se separe de su estructura, de manera que el radical alquilo resultante se una con un hidrégeno; dando lugar a la formacién del alcano respectivo. 210 a cao CHy\C-ONa +'NaQ]H ——> CH, + Na,COs To ‘Acsteto de socio Metano CaO CHs-CH,—COONa + NaQH ——> CHs—CHs + NazCOs 4 Propanoato de sodio. Etano Una caracterfstica de este proceso, es que presenta un biten rendimiento para la obtencién de Jos cuatro primeros alcanos. Hidrogenacién catalftica de alquenos y alquinos ‘Al someter hidrocarburos insaturados, alquenos y alquinos, a una atmésfera de hidrogeno ga- seoso, empleando como catalizadores platino, nfquel o paladio, se efectiia una reaccién de ai cién de ambos 4tomos de hidrégeno, en cada uno de los carbonos que sostienen la doble o tri- ple ligadura, en los cuales se rompen los enlaces pi para dar cabida a los atomos de hidrégeno. En el caso de los alquinos, el rompimiento de dichos enlaces es gradual, de manera que prime- ro se forma un alqueno y con la cantidad suficiente de hidrégeno se formaré el alcano respecti- vo. NuPUPa CH,= CH, + Hp ————> CHs~CHs Eteno etleno Etano NuPUPa NUPUPd CHECH + Hp———> CHy=CH, + Hy ————® CHs— CHa tino 0 eoeteno tena | FianoEsta segunda reaccién se puede representar mediante la siguiente ecuacién qufmica: NuPUPd CH=CH. +2 Hp ———® CHy~CHs tine Eteno Método de Wiirtz El tratamiento de derivados mono halogenados saturados con sodio, produce alcanos simétri- cos con el doble de atomos de carbono del derivado halogenado utilizado. 2.CHy-Br + 2Na———> CH,-CHy.+ 2NaBr Bromo metano Etano Propiedades quimicas Reaceién de halogenacién La reaccién de un alcano con halégenos com el Fa, Clz y Bra, ya que con el Iz no presentan re- accitn, se realiza sobre todo con el Cle y Brz, niediante un-mecanismo de radicales libres, resul- tado del rompimiento homolitico del halégeno por accién de radiaciones como lo es Ta luz ul- travioléta, En general se obtiene como productos de una reaccién de doble sustituciOn, un monohalogenuro de alquilo junto con un hidrécido. : El radical halégeno se sustituye en el alcano, ocupando el lugar de un dtomo de hidrégeno, de ‘manera progresiva y hasta saturacién, cuando su concentracién es adecuada, Dicha reaccién se puede visualizar teniendo como ejemplo la cloracién del metano, CHs. 2Buv. uy. ch ——> cific ——> cl. # *Cl Radicales bres cHy.@H + . cl )——> CH. + HO! CH). + *Cl ——> CH)—Cl Coro metano Segunda cloracién cl-cty.(*H +. cl)» Cl-CH. + HCl C1-CH,. + "Cl ——*CI-CH—Cl Diclorometano Tercera cloracién ci-cH.GH +. cl) ——> cI-cH. + Hel 1 1 cl cl CI-CH. + *cl——> CI-cH-cl I 1 ‘i a a. “ricloro metano Corsformo Guarta cloracién, en este caso, saturacién del metano con halégenos. a cl l 1 ci-c.@H +.d) ——ra-c. + Hel 1 1 a a a a 1 ci-c. + *c ——Pal-c-cl 1 1 a cl Tevacloo metano “areca aE eat 24 | | : i | |Hr+H» ——> te cit+cls ——> Ch CH" + Hye ——> CH CHs El mecanismo anterior, se puede resumir como: uy. CHy + 4Ch ——> CCh + 4 HCl SS rr—”—C=F => el radical halgeno, por lo que un carbo- primario. Sin embargo, la rrientacién de las molécu- Para alcanos con mas de dos carbonos, posible determinar el carbono en el que Se adicionaré Po terciario es més reactivo que un carbono secundario y que uno ustitucién de hidrégeno por radicales de halégeno, dependerd de la o Jas y la concentracién de reactivos. or de reactividad de carbonos, la cloracién del propano cl UN. I ‘ CH3- CH2-CHs + Ch (CH — CH=CH; + HCl + chr rorano Oxidaci6n parcial de aleanos agentes oxidantes tales como el permanga~ o con hidréxido de sodio, mezcla conocida alcoholes: primarios, secun- ino se realiza con es decir mezclad duce diferentes tipos de La oxidacién moderada de un alcai nato de potasio en medio basico, como reactivo de Baeyer. Lo anterior pro dlarios y terciarios, que van a depender de la presencia también de diferentes tipos de carbono nel alcano, asf como de las condiciones bajo las que se efectiie la reaccién. imbolo del oxi- cin parcial se escribe entre corchetes el sh Para representar el proceso de oxida geno.Kuno, : CH, + [0] ——> CH;-OH NaOH —“Metanol (alcohol primario) Kino, CHs—CH,—CH, + [0] ——> CHy~CH-CHs Naolt I OH 2 Propanol alcohol secproptico (alcoho! secundero) SL ai asiol CH CHs 1s Kano. 1 CHs-CH—CHs + [0] ——* CH,-C-CH, NaoH 1 OH 2 Met 2 propanot © slooholterutlico (alcoho) teria) En la practica, ademés de la formacién de los alcoholes se observa la generacién de un precipi- tado pardo 0 café, que corresponde al diéxido de manganeso, ademas de una solucién acuosa de hidréxido de potasio. nor Kor Oxidacién total de alcanos Los hidrocarburos saturados, gaseosos y liquidos, en contacto con un exceso de oxigeno y con la ayuda de un punto de ignici6n, reaccionan répidamente en un proceso conocido como oxida- cién total o combustién, dando como productos biéxido de carbono y vapor de agua, adems con desprendimiento de energia en forma de calor, es decir es un proceso exotérmico. ec 26 | |Se presentan las ecuaciones quimicas de la combustin del metano y del n~butano respectivamente, (CH, + 202 ——> COz * HzO + ENERGIA Metano a Gilly + 1220, ——P 4CQ; + 5H,O + ENERGIA n= Butano 4 Por lo anterior, a utilidad de esta reaccién quimica consiste en el aprovechamiento de la gene- racién de energia que proporcionan estos alcanos como combustibles. En aplicaciones en las que se requiere de la generacién de energia mecdnica se presenta el in- cr anoniente de que como resultado de la combustion de estos compuesto® del carbono se ori- ginan detonaciones, dando como resultado que la eficiencia en Ia obtencién de dicha energia mecdnica sea baja. sin embargo, dado que algunos alcanos arborescentes producen detonacione® bajas, se ha dado por clasificar a las gasolinas de acuerdo con un pardmetro llamado fndice de octano (octana- Je) y para ello se toma como referencia un valor de 100 para el isooctano, y aquellas gasolinas {que presenten valores superiores a este valor, generan un buen desempefio mecénico. No obstante'lo anterior, la adicién de antidetonantes mejora esta propiedad en las gasolinas, pero debide a su impacto ambiental, a que som utiizados compurstas tales como el tetrameti- pear a tetractilo de plomo, se ha evitado su uso, sustituyéndolos por un creciente uso de hidro- carburos arborescentes. Pirélisis o craking ‘también conocido como desintegracién del petréleo es un proceso que consiste en TOMES la cannptnura de hidrocarburos de elevado peso molecular, presentes en las fracciones pesadas del petréleo crudo, para obtener compuestos de menor peso molecular con un punto de ebulli- tién més bajo, tales como olefinas, gasolinas e incluso derivados aromaticos. Existen dos tipos de cracking, el térmico y el catalitico. Enel proceso de cracking térmico una mezcla de hidrocarburos de alto peso molecular se so- mote 2 temperaturas relativamente bajas y presiones altas, Br la actualidad, se usan mezclas Tgorasliquidas o gaseosas, sometiéndolas a temperaturas elevadas en un rango dl va de los 2b 800°C a los 900°C, ya presiones bajas, obteniéndose principalmente olefinas (término desig- nado a los alqiuenos). El caso del cracking catalitico se lleva a cabo sometiendo hidrocarburos de cadena larga a temperaturas que se encuentran en un rango entre 450°C a 550°C, empleando catalizadores, con los cuales se evitan muchas reacciones secundarias no deseadas, obteniéndose principal- mente hidrocarburos saturados de cadena corta. tered, Sea Realiza las actividades de aprendizaje 1.3 y 1.4 que se encuentra en el anexo al final del tex- to. REACCIONES DE ALQUENOS Los alquenos compuestos insaturados que se caracterizan porque, en su estructura presentan una doble covalencia formada por un enlace molecular sigma y un enlace molecular pi, también forman compuestos que presentan més de una doble ligadura e inclusive con cadena cfclica. Por estas caracterfsticas la reactividad de los alquenos, comparada con la de los alcanos, es mayor. Tienen como férmula general CnHan, y con excepcién de los pritneros dos alquenos, eteno y propeno, a partir del alqueno de cuatro carbonos se presenta la isomeria de posicién e incluso la isomeria geométrica. Los Atomos de carbono que sostienen Ja doble ligadura experimentan reacciones de adicién. Obtencién de alquenos Método de deshidratacién de aleoholes En este proceso se hace reaccionar un alcohol en presencia de cido sulfiirico concentrado en exceso, aunque en condiciones apropiadas se pueden utilizar como agentes deshidratantes'el P20s, HsPOs y AlzOs, y en un rango de temperatura entre 170°C y 180°C. El Acido sulfiirico tiene la funcién de proporcionar el agente electrofilico, H**; que provoca la separacién del gru- po hidroxilo, (OH) ~1, del alcohol, con la subsecuente formacién de agua y de un carbocatién (in carbonio), en el cual el ion H +, proveniente del carbono vecino, regenera el HSOs, formandose de esta manera el doble enlace. ees 281:80, (CH ~ CH, - OH > CH, = CHAC OH + YH"! ———> CH=CH, + H,0 Etanol, 170°C-180°C 12 Eten lisoy) 2° En el caso de la deshidratacién del propanol se tiene: HS0. (CH — CH, ~ CH» OH —————> CH,~ CH CH.COH + UH") ——> CHy—CH=CH, + H.0 Propanot 470°C - 180°C 1a2 Propeno 7 Hs0,) 3° Cuando en la estructura del alcohol el grupo hidroxilo se encuentra en un carbono secundario 0 terciario, se considera la Ley de Saytzef que establece que el alqueno predominante sera aquél enel que los carbonos, entre los que se encuentra la instauracién, estan unidos al mayor ntime- ro de radicales alquilo, interpret4ndose que entre més al centro se encuentré la doble ligadura, el alqueno ser més estable. Sin embargo, se formard una mezcla de alquends en la que el al- queno con mayor rendimiento sera aquél que se ajusta a la Ley de Saytzef. Lo anterior se puede observar en la deshidratacién del 2 butanol. OH 1 WSO, Hy CH-CH,—CHs; ———® CH,—CH=CH-CHs + CHp=CH-CH,-CH, + H,0 so" 2 buteno ‘uteno 80% 20% Deshidrohalogenacién de halogenuros de alquilo Este método se utiliza para obtener alquenos a partir de la reaccién entre un halogenuro de alquilo con una solucién alcohélica de hidréxido de potasio. 29Como ejemplo se tiene la deshidrohalogeniacin del cloro propano: Gry -ciy-che-cl_ + KOH —— CH CH= CHEF NY OH)—> cry —cH=cie + KL + HO ! Cloro propano EtOH |—Az Propeno rf Otro ejemplo se tiene’en el 2 bromo butano, que al someterlo a una deshidrohalogenacion si- gue la Ley de Saytzef, forméndose una mezcla de alquenos con un mayor rendimiento de aquel | en el que la doble ligadura tiende a acomodarse en el centro. ey CH: Hs + \K OH} ———> (CH; - CH= CH-CHs + CH= CH-CH,—CHs + KBr + H.O i“ EtOH 2Butono if CHs Propiedades quimicas Halogenacién de alquenos disueltos en tetracloruro de carbono, se adicionan Enceste proceso los halégenos Cl, Bra y Ia, produciendo un derivado dihalogenado del en los-carbonos que sostienen la doble ligadura, tipo: R- CHX + XCHz, o bien, R - CHX -XCH ~R’. QuENO a En el caso de la cloracién del eteno, se obtiene el siguiente producto de adicién: Cl cl ou ia CH,=CH, + Cl ——® CH,—CHs 4.2Dicioo Etano {La reacci6n entre el buteno con bromo en tetracloruro produce: Br Br cu ot I (CHy=CH=CH,—CHs + Br; ——— CH,~CH=CH=CHs 41,2Diorome butane En ambos ejemplos se puede observar que la adicién del halégeno se efectiia en cada uno de los carbonos que sostienen la insaturaci6n. Hidrohalogenacién de alquenos Otra de las reacciones caracteristicas de los alquenos es la correspondiente a la reaccién entre un alqueno con los hidrdcides, produciendo un monohalogenuro, como resultado de la adictén de la particula mas electronegativa, en el carbono més pobre en hidrdgenos, lo anterior lo establece la Ley de Markownikoff. En el caso de estructuras de alquenos en los que los carbonos que sostienen la insaturacién contengan el mismo ntimero de hidrégenos, se debe considerar el efecto inductivo, como me- canismo para determinar en cudl se adiciona el hal6geno y el hidrégeno respectivamente, pro- venientes del hidracido reaccionante, En el caso de la hidrohalogenacién del propeno, se observa que el cloro,'siendo la particula més electronegativa, se adiciona al carbono més pobre en hidrégenos, de entre los dos carbonos que soportan la insaturacién; en el caso del hidrégeno del dcido clorhidrico, por el contrario se adiciona al carbono més rico en hidrégenos. H ol Io CH,=CH-CHs + HCl ——® — CH,—CH-CHs ropeno 2.Clor propano 31Para el caso de la reaccién del 2 penteno con el bromuro de hidr6geno, los carbonos del alque- ortan la doble ligadura contienen el mismo ntimero de hidrégenos, de modo que la por lo que se hace necesario aplicar el criterio del efecto tilo de la estructura, los cuales generan una fuerza que se de la instauracién, depositdndose los electrones en dura, y que se encuentre del lado donde haya haya mayor distancia entre estos grupos y la carbono positivo, y de un no que sop regla de Markownikoff no procede, inductivo derivado por los grupos met traduce en un empuje de los electrones pi uno de los carbonos que sostienen la doble liga menor niimero de dichos grupos CHs, y/o que instauracién, dando como resultado la formacién del ién carbonio, carbanién, o carbono negativo. — > CH,-CH-CH-CH,— CHs 11 Br H 2 Bromo pentano CHy-CH= CH-CH2— CH + HBr 2 Pentono El probable mecanismo debido al efecto inductivo serfa: Ccarbanisn oo 0 4 CHs-CH= CH-CH,—CHy ——> CH;-CH—CH—CH.-CHs aocatin Por otro lado, la molécula atacante proventente del bromuro de hidrégeno sufre un romp! miento heterolitico produciendo un ién bromuro (negativo) y un ién H +1, los cuales se adicio- nan en los respectivos iones de carbono en. la cadena del hidrocarburo. Br ® 0 @) oO It CHy—CH—CH—CH,—CHs + W/:Br ——® CHs~CH— CHa~CH2—CHs \ ae "2 Bromo pentano Hidratacién de alquenos La adicién de agua en los carbonos que sostienen la insaturacién de un alqueno, se realiza en iresericia de Acido sulfirico mediante un mecanismo polar, dando como producto final un cohol. Al igual que en el proceso de la hidrohalogenacion vista anteriormente, y dependiendi 32de la estructura del alqueno, se puede establecer la ubicacién del grupo hidroxilo en uno de los carbonos que sostienen la instauracién mediante la Ley de Markownikoff o aplicando el efecto inductivo. La hidratacién del propeno quedaria representada por la siguiente ecuacién quimica: OH HS0. © & U CHs-CH=CH; + HO ——® CHs-CH=CH, + H+ OH ——* CHy~CH—CHs ropeno (tee, 2Propancl La ecuaci6n que representa la hidratacién del buteno es: oH H:80 @ © I CHy—CHh-CH=CH, + H,0 ——> CH-CH,—CH-CH, + H-JOH —> CHs~CH,- CH— CH, tena crn) 2 Butanol Oxidacién parcial de alquenos Cuando se hace reaccionar un alqueno con una solucién alcalina de permanganato de potasio, Reactivo de Baeyer (KMnO4 / NaOH), se produce una oxidacién moderada, de manera que él enlace pi de la instauracién se rompe, permitiendo se inserten en'los carbonos que sostenfan dicha insaturacién, un grupo hidroxilo respectivamente, dando como producto la formacién de un diol o glicol, que es incoloro, sin embargo se hace evidente su desarrollo por la obtencién de un precipitado color café, correspondiente al diéxido de manganeso, MnQ2, ademas de hidréxi- do de potasio que permanece en solucién. | | 33La oxidaci6n parcial del eteno produce el etilen glicol o etanodiol: CHa=Ch + KMnO, ——> CHy-CH, + MnOa}+ KOH Eno orgs lea cat oH OH Cran! [As{ también se tiene el caso del propeno, para producir propanodiol o propilénglicol CHa=CHy-CH, + KMnO, ——> CH,-CH»-CH + MnOz{ + KOH ale Propeno NaH tL OH OH Propanodiol Oxidacién total o combustién Los alquenos, al igual que Jos alcanos, siendo hidrocarburos son utilizados para. producir energia con diversos fines. La reaccién de un alqueno con el oxigeno, no es del todo esponté- nea, por lo que puede ser acelerada al utilizar un medio que inicie la reaccién, como lo-es un punto de ignicién o chispa, generando energia, con el desprendimiento de biéxido de carbono y agua. CH,=CH, +30, ——»2CO, + 2H,0 + Energia Elono| CH,=CH-CH,-CH, + 60, ——* 400, + 4H,0 + Energia Buteno Polimerizacion El tipo de reaccién caracteristica de los alquenos es de adiclén, lo que hace posible la forma- cin de cadenas muy grandes que se forman a partir de unidades pequefias en las que se en- cuentra una doble ligadura. Las cadenas resultantes, por supuesto, presentan una masa mole- cular elevada, compuestos.conocidos.como polimeros,-y.las unidades-pequefias se conocen como monémeros. 34Las macromoléculas asf formadas p son resultado de procesos industrial aplica tos plist sillas, mangueras, fibras textiles, peliculas, etc. Los mecanismos por medio de los cuales se realiza e bres, via ténica (catidnica y aniénica). s que tienen una extensa i les productos poliméricos, Algunos ejemplos de monémero materia prima para innumerabl nombre del polimero derivado. Monémero (CH, = CHe Etileno CH, = CH-Cl Cloruro de vinilo CF, = CF, Tetrafluoroetileno ©) Estireno (CH, = CH CEN ‘Acrilonitrilo yueden ser de origen natural ob Jles en los que la materia prima pri do e importante auge econ es para embalaje, juguetes, recipientes diversos, ‘accesorios en computacién, ccién de los polfmeros ha dado un eleva ticos para la élaboracién de material ‘tuberfas, protesis, carcasas, partes automotrices, en sintético, estas diltimas incipal es el petrdleo. La 6mico a la industria de .ste proceso quimico son via radicales li- mportancia a nivel industrial por ser se muestran a continuacién, con el Polfmero foo Polietileno a 1 -|cH,-CH|- n Policloruro de vinilo (PVC) FOF to fg-¢} voit ian FF Poltetrafluoroetileno (TEFLON) CH,-CH in Poliestireno {or-cH } Poliacrionitrilo 35,CH. 1 CH, =CH—CHs a ov-b. n Propileno Polipropileno ° f] CH, = CH-O-C-CHs — Acetato de vinilo Costnsdea Actividad ala a Realiza las actividades de aprendizaje 1.5 y 1.6, que se encuentra en el anexo al final del tex- to. REACCIONES DE ALQUINOS Al igual que los alquenos, los alquinos son hidrocarburos insaturados que se caracterizan por presentar en su cadena una triple ligadura, dos enlaces pi y un enlace sigma, propiedad que les confiere una gran reactividad comparativamente con los alquenos y alcanos. Su formula gene- ral es CaHzn--2, ¥ se presentan en los tres estados de agregacién, siendo sélidos cuando presen- tan cadenas de mds de 15 carbonos. Son insolubles en agua, pero altamente solubles en bence- no, éter, cloroformo e incluso en alcanos Iiquidos. Sus compuestos con cadenas mayores de tres 4tomos de carbono, presentan isomerfa de posi- cién o lugar, y en forma particular presentan reacciones de adicién: 36Obtenci6n de alquinos W Obtencién de etino (acetileno) Hidrocarburo insaturado de gran aplicacién en diferentes ramas industriales. Su obtencién se realiza por Ja reaccién entre el carburo de calcio y el agua a temperatura ambiente, des- arrollandose una reaccién elevadamente exotérmica. Esto es, aa 2C. + 2H-OH———>HCECH + © Ca(OH) \7 7 tno ta Obtencién de alquinos por el proceso de deshalogenacion El tratamiento de derivados tetrahalogenados utilizando zinc metélico, da como resultado la produccién de alquinos ademés de la sal haloidea de zinc respectiva. Br Br Tet CHy-C-CH + 22n ———®> CH)-C=CH + 2 ZnBr rat Propina Br “Br 4,1,2,2 Tetrabromo ‘Bropano La deshalogenacién del 2, 2, 3, 3, tetracloro butano produce: a cl to CH)-C-CH-CHs + 2 Zn ———> CHy-C=C-CH, + 2 ZnCl 11 2 Butino ao LESS Taras butane | 37Obtenci6n de alquinos por el proceso de deshidrohalogenaci6n. En este proceso se hace reaccionar un detivado dihalogenado en el que los atomos de hal6geno ge encuentran en diferente étomo de carbono de la cadena, con hidréxido de potasio en solu- tion alcohélica, produciéndose el alquino correspondiente, ademés de la sal de potasto respec- tiva y agua. Su mecanismo se desarrolla de forma que los étomos de potasio se unen con los dtomos del halgeno, de manera que los carbonos que los sostieren pierden ademas un atomo de hidrégeno respectivamente, generandose de esta manera la triple covalencia, y la conse- cuente generaci6n de moléculas de agua. lean dicloro propano que se hace reaccionar con una solu- La obtencién del propino a partir del 1,2 representa con la siguiente ecuacién quimica: cidn alcohélica de hidréxido de potasio, se a a 1. i CHy-CH-CH, + 2KOH ———>CH,-C=CH + 2KCI + 2 1:0 10H Propino 4.2 Dicloro propano Lareaccién entre el 1, 2 diyodo butano mediante este proceso produce: ror to CHy-CH,-CH-CH, + 2 KOH ———® CHs— Clk ~C= Z 4, 2Diyodo butano EtOH Butino 38Propiedades quimicas Halogenacién de alquinos Como se ha mencionado anteriormente, la reactividad de los alquinios es mayor que en el caso de los alquenos, y mucho més que en los hidrocarburos saturados, debido a la presencia de dos enlaces pi ena triple ligadura, De esta manera, al gual que en los alquenos; la reaccién de adi- cin que se presenta en la halogenacién de los alquinos se realiza de tal forma que los étomos de hal6geno se adicionan en los carbonos que sostienen la insaturacién, dando como productos derivados tetrahalogenados en el caso de que la concentracién de los hal6genos y las condicio- nes de la reaccién sean las adecuadas, si la concentracién es menor s6lo se romperé uno de los enlaces pi, conservandose en la estructura del halogenuro resultante un doble enlace, como se muestra a continuacién. ASsoUTN La bromacién del propino puede realizarse de la siguiente manera: Br Br Br Br . ro tt CHs-C=CH + Br, ——> CHy-C=CH + Bly 7—> CHs-C-CH Propino col, col, et Br Br 4,1,2,2, Tetrabromo Propano Asi, se puede representar la cloracién del 2 butino con las siguientes ecuaciones: CHs-C=C-CH) + Cl ——> CHs-C=C~CHy 2Butino eck, to ac 41, 2Dieiore 2buteno Obien, a cl it CH)-C=C-CHs +2Cl ——> CH-C-C-CH 2 Butino col, C0 ca 171; 2 Teale ota 39Hidrohalogenacién de alquinos al igual que sucede con los alquenos, la adicién del hidrdcido se realiza de ma- nera tal que los dtomos de hal6geno se unen de acuerdo con la Regla de Markownikoffo bajo el efecto inductivo. Es asi como los étomos de halégeno quedan ubicados en un mismo atomo de ‘carbono, de los que sostenfan la triple ligadura. Este proceso puede llevarse a cabo en dos eta~ pas, de la misma manera que se ejemplificé en el proceso de halogenacién. Bh este proceso, La hidrohalogenacién del propino con Acido yodhfdrico produciria el 2, 2 diyodo propano, co- mo puede observarse en la siguiente ecuacién quimica. I I 1 1 Peis CHs-C=CH, + HI ——® CH3—C-CHs 1 I 2 Yodo propeno 2,2 Diyodo propano “ La hidrobromacién del 1 butino se puede representar de las siguientes maneras: Br 1 CH=C-CH,-CHs + HBr ———® CH2=C—CH,~CHs Butino 2 Bromo baton Obien: Br t CH=C-CH,-CH, +2HBr ——> CH;-C—CH,~CHs 1 Br 2 2 Dibromo butanoNE Oxidacion parcial de alquinos La oxidacién moderada de un alquino se realiza con el reactivo de Baeyer (solucién alcalina de permanganato de potasio) y en caliente, dando como productos una mezcla de Acidos carboxt- licos, estructura que va a depender de la posicidn en que se encuentre la insaturacién, ademas de la precipitacién de diéxido de manganeso e hidréxido de potasio en solucién. CHy-C=C-CHs + KMnO, ——> 2 CH)—CHOOH + Mn} + KOH 2Butino NaH’ ~ Acido etanoico A CHs-C=C-CH,-CHs + KMnO, ——* CHs—COOH + CH; 2Pentina NadH “Acido etancico H2—COOH + MnO2|+ KOH propancico Cuando la triple ligadura.est4 soportado por uno de los carbonos extremos, se produce el écido carboxilico respectivo y ademés biéxido de carbono. A ——* CH,-COOH +CO, + nds $+ KOH CH=C-CHs + KMnO, NaoH “Acido etanoieo Propino Oxidaci6n total (combustién) de alquinos Al igual que los alcanos y alquenos, los alquinos al hacer contacto con un exceso de oxigeno, utilizando un medio que inicie dicha reaccién, como una chispa o punto de ignicién, se genera una cantidad aprovechable de energfa, biéxido de carbono y agua, ambas sustancias en estado gaseoso. romoion CH=CH +520, ——* 2CO, + HO + Energia ino roMoiOn CHy-C=CH + 40; ——* 300; + 2H,0 + Energia Propino 41Realiza las actividades de aprendizaje 1.7, 1.8 y 1.9, que se encuentra en el anexo al final del texto. PROPIEDADES QUiMICAS DE COMPUESTOS OX{GENADOS Oxidacién de alcoholes y aldehidos Las principales propiedades quimicas de os alcoholes y los aldehidos se manifiestan en el car- bono del grupo funcional a través de la ruptura de la unién, 0-H, C~ Hy C~ 0 con la conse- cuente formacién de nuevos enlaces entre el carbono y el oxigeno. Una de las propiedades de los alcoholes es la oxidacién moderada con algunos agentes oxidantes como el KaCrz07 en me- dio Acido, para formar aldéhidos 0 cetonas, dependiendo de que el alcohol empleado sea pri- mario o secundario, La oxidacién del aldehido generaré el acido carboxiflico respectivo. E] oxigeno para la oxidacién procede del agente oxidante empleado y se indica con el simbolo dentro de un corchete. 42Alcohol primario Kcr CHy-CH,—CH,-OH + [0] ———> CHs-CHz—CHO + H,0 Propanol Propanal Alcohol secundario KeonOr Chy—CH-CH,-CHs +[0] ———> CHy-CO- CH,—CHs + HO OH 2 butanol 2 butanona Los aldehidos se oxidan facilmente incluso por el ox{geno del aire, sin embargo con el agente oxidante ya indicado la reaccién ocurre de acuerdo con: KCr0r CHy-CH,-CHO + [0] ———» CH»~CH,-COOH Propsinal ‘Acid propansico Con los alcoholes terciarigs se ha observado que éstos son muy resistentes al ataque de la ma- yor parte de los agentes oxidantes, y sobre todo cuando el medio es alcalino. CH medio Cth POH +[0] ———+ NO HAY REACCION ‘lean CH, S{ el sistema de reaccién es en medio Acido se deshidratan formando alquenos los cuales son susceptibles de oxidacién por la ruptura del enlace carbono-carbono, resultando una reaccién lentay de bajo rendimiento. a t CHs-C-OH + [0] ———* H,0 + CHs-C = CHs CHs 43CHe I CH;-C + [0] ———» CH;-CO + CO, + H,0 d KINO. I Hs CHe wt La diferenciacién de la presencia de un alcohol primario, secundario o terciario en una muestra se realiza empleando el reactivo de Lucas, que es una solucién de HCl concentrado y ZnClz an- hidro, formando el cloruro de alquilo respectivo y agua, el cual se manifiesta con la aparicién de una fase insoluble de aspecto turbio, inmediata si es un terciario, o de entre 3 0 4 minutos aproximadamente si es secundario, y précticamente no aparece si es primario, de acuerdo con las siguientes ecuaciones: Alcohol terciario CHs CHs. chy-b-on + HC cH b-c1 + HO rman buy x Terbutane! CCoruto de terbutlo Alcohol secundario 2nCle CHs-CH-OH + HCl > CH,—CH- Cl + H,0 intermedia CH os 2 propane! 2-dore propano Alcohol primario Zn CHs—CH,-OH + HC] ———®CHs—CH)— Cl + HzO muylenta Etanol Clorure de eto arc nentReduccién de dcidos carboxilicos .s primarios, transformacién que se realiza con buen ctor al hidruro de aluminio y litio, LiAIHs, en éter litio y aluminio insolubles en el éter etilico y que juede expre- Por reduccién estos dcidos forman alcohole: rendimiento, empleando como agente reduc etilico formandose también los hidréxidos de son faciles de eliminar. Este proceso contrario a la oxidacién es complejo, pero sé p sar de acuerdo con: aH CHy— (CH:)s— COOH + Hy———> CHs ~ (CH, )» = CHO + LIOH + A(OH)s er ‘ido petacica z Pentanal Uae CHs—(CHs)io~ COOH + Hp, ———® CHs~ (CHz jo CHO + LIOH + AI(OH)s ‘er . ldo dodecancico Dosecandl Reduccién de aldehidos y cetonas La reduccién de los carbonilos aldehidicos y ceténicos conduce a la formacién de alcoholes primarios y secundarios respectivamente, proceso que se realiza con agentes reductores como ‘Thidruro de aluminio y litio, el cual es més selectivo con otros grupos funcionales que pudie~ ran estar presentes en la estructura del compuesto, por lo que se emplea para reducir aldeht- dos y cetonas saturados a alcoholes saturados.AIH (CH, — CH2— CHO + Hp ———> CHs~ CH CH2 ~ OH ater Propanal Propanol UAH CHs— CHa GO + Hy ——> CHy— CHa CH - OH ter CHs CHs 2+ butanona 2- butanol Esterificacién Este proceso perinite obtener alos ésteres, sustancias quimicas muy empleadas en la industria de los saborizantes para elaborar aditivos sintéticos, que mejoran el sabor de gelatinas, dulces, helados, bebidas gaseosas, mermeladas etc. La obtencién esa través de la reacci6n entre un 4eido carboxilico y un alcohol, en presencia de Acido sulfitrico concentrado como catalizador, donde el grupo hidroxilo dekacido carboxilico se enlaza con el hidrégeno del alcohol para for- mar agua, y el grupo O - R del alcohol se une al carbocatién del acido carboxilico para formar el éster, la reaccién es reversible. Hw CH, CH, OH + CH, CH,~ CH COOH Z— CHs~ CH= CHa = COO — CHa CHs + HzO aber pita Etanol Jo, butancico Butane Be oo HW CHy~ (CH)s—CH2— OH +CHy-COOH @—® — CHs~ COO— CH = (CHa}s ~ CHs + Ha0 ‘Sabor patano Pentano ‘Keo etanoico Etanoato de pentlo 46Hidrélisis de ésteres El cardcter reversible de la esterificacién da paso al proceso conocido como hidrélisis, el cual se realiza en medio Acido para formar el alcohol y el Acido carboxilico correspondientes. pemiplg Hw” CeHs - COO-CH, +H,0 ———® CyHs—- COOH + CH3-OH Benzoato de moto. Acitobenzokco ——_Melanal 7 CHs — CH2 - COO — CH,— CHs + HO ———® CHs- CH, — COOH + CH, — CH, - OH : ‘Propanoato de etilo ‘Acido propanoico ‘Etanol Saponificacién Cuando se emplea un triglicérido (tri éster de glicérido), la hidrélisis en caliente con NaOH 0 KOH, forma la sal de estos metales, de dcidos grasos que comiinmente son del oleico, palmitico, ldurico y estedrico, entre otros, la cual se conoce como jabén en un proceso de reaccién lenta denominado saponificacién, obteniéndose ademas como subproducto el glicerol (glicerina). El Jab6n se mezcla con algo de aceite de coco o de palma, colorante, perfume, entre otros adi- tivos para el cuidado de la piel. Los jabones de sales de sodio son mas duros que los de las sales de potasio. R-COO-CH, CH,-OH | R-COO-CH + NaOH ——> 3R-COONa + GH -OH | | R-COO-CH, CH,-OH | | Tiéstor de gldrido abn Giicero! i 47Ge CH, - OH (CHa — (CHz) 6 COO ~ CH 1 GHs—(CHa) 9 COO-CH + 3NAOH 3 CHe~ (CHa) se-COONa + CH -OH | I I CH, ~ (CH2) 19- COO ~ CHe CH2—OH Estoarato de gliceret Estgerato de c0dio Giicerol ‘iabon . Actividad i Costray darn ‘etna =e | Realiza las actividades de aprendizaje 1.10, que se encuentran en el anexo al final del texto. Dentro de las actividades de la industria quimica se encuentran la extraccién de materiales, la generacién de sustancias considerad sos, as{ como productos terminados entre del carbén, papel, vidrios, alimentos, pinturas, cos, metales, polfmeros, jabones y detergentes, : otros mis. as como intermediarias 0 subproductos para otros proce- Jos que se pueden mencionar: petréleo, los derivados fertilizantes, pesticidas, los productos fotografi- productos para la industria nuclear, y muchos ! | NOMENCLATURA DEL BENCENO Y SUS DERIVADOS Jlevancia econémica, esta la refinacién del petréleo, asi es como la destilacién destructiva del carb6n mineral (Ia antracita y el bituminoso); ambos proce~ fos proporcionan ta infinidad de materias primas que se utilizan también en la industria Guimica para la obtencién de-una gran cantidad de productos importantes para satisfacer las vecesidades de la sociedad. Los productos quitnicos industriales se pueden clasificar en orga isos e inorgénicos. Dentro de los orgénicos se considera como uno de Jos principales al ben- ‘eno, del cual se derivan otro grupo de sustancias muy conocidas como aromdticas, por su ¢a- racterfstico olor a la sustancia base que es el benceno. Entre Jos procesos quimicos de gran rel ESTRUCTURA DEL BENCENO De manera superficial se podrfa pensar que debido a la cantidad tan limitada de Midr6geno en el benceno, éste es altamente insaturado; asimismo, que presenta gran tendencia a sufrir pro- Cesos de sustitucién mucho mas facil que de adicién, causando una gran especulacién en cuan- e han propuesto diversas estructuras como las de Arms- 48trong-Baeyes, Thiele, Claus, Dewar, Ladenburg y la de Kekulé la cual explica de una manera ‘més exacta gran parte del comportamiento caracteristico de este compuesto aromético. Dicha estructura consiste principalmente en un ciclo constitufdo por seis atomos de hidrégeno y seis étomos de carbono (Celle) unidos éstos por tres dobles ligaduras alternadas, formando ‘un ciclo hexagonal de tal modo que en cada vértice del hexagono formado se encuentra un gru- po C-H. Todos los enlaces carbono-carbono son iguales con una longitud de 1.39 A, segiin estudios de difraccién con rayos X, cuando por la presencia de tres simples y tres dobles ligaduras deberfan tener longitudes de enlace de 1.34 Ay 1.48 A, réspectivamente, lo que llev6 a ampliar y modifi- car la teoria estructural del benceno, surgiendo asf el concepto de RESONANCIA. PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL BENCENO 556 80,08-C [Demiadazoe O27 aha {insoluble en agua pero soluble en éter fone (erat |[a temperatura ambiente es un liquido| Hincoloro, pero al congelarse formal - | feristales hexagonaes. eto FENOMENO DE RESONANCIA EN EL BENCENO Como se mencioné anteriormente, la simetria en la estructura del benceno es debida a que los enlaces Carbono - Carbono son iguales dado a un interesante fenémeno producido por los elec- trones que forman los enlaces pi de las dobles ligaduras, ya que no permanecen estaticos, sino que se mueven ao largo del ciclo de los seis 4tomos de carbono formando enlaces deslocali- zados, fenémeno conocido como resonancia. Por lo anterior, es comtin representar la estruc- tura resonante del benceno mediante un cfrculo inscrito en un hexdgono. 49z tb HIDROCARBUROS AROMATICOS. DERIVADOS DEL BENCENO : DERIVADOS MONOSUSTITUIDOS jenceno, son también compuestos aromiticos de gran im- portancia econémica que se pueden producir, ya sea, a partir de reacciones con el compuesto | pase que es el benceno, o bien, como parte de los derivados del petrOleo. Basicamente se for ! man alsustituir uno de los seis hidrégenos del benceno, por un radical o grupo funcional. Los derivados monosustituidos del b se escribe primero el nombre del radical o grupo funcional sustituido, segui- Para nombrarlos, aunque en varios de los casos reciben nombres triviales. A continua- do de la palabra benceno, | cidn se presentan algunos ejemplos: | Cad (CH ~CH—-CHs ‘Secpropil benceno, Clore benceno Niro bencene Acido Isopropi benceno 0 benconsuifieo “Cumeno 5 . Nit CHs O on f ; Moti benceno Bromo benceno Amin benceno Hidrox benceno G ‘o"Tolueno" oAnilina © "Fenof" ° ° CH CH, a aw GH c-OH CH= CH: Etllen benceno, Vinil benceno, Benzaldehido Acido benzoico Esl benceno 0 "Estireno"Nafaleno Antraceno Benzoato de socio Fenantreno O- cH ° l c CH, OH Benzofenona Axisol “Difenil cotonat ‘Atoka beneico DERIVADOS DISUSTITU{DOS Cuando dos ‘de cualesquiera de los seis hidrégenos del benceno son sustitufdos por dos grupos funcionales o radicales (iguales o diferentes), se forman.lo que se conoce como derivados di- sustituidos. En este caso, para nombrarlos el carbono 1 siempre sera el que sostenga el radical o grupo fun- cional prioritario en orden alfabético, y el sentido de numeracién la distancia mAs corta entre radicales. Para nombrarlo, se escribe la posicién y nombre del radical o grupo funcional que no tenga la posicién 1, seguido del radical o grupo funcional del carbono 1 y al final la palabra benceno, como ejemplo se tiene: Me 3-CH2 Dado que el cloro tene priridad en orden alfabético sobre el et, el primero se en- yy. cuentra en el carbono 1. El sentido dela numeracion que se muestra es la distancia mas corta entre radicals. El nombre correspondiente es 3 eti-clorobenceno. 51Si uno de los radicales o grupos funcionales proporciona nombre trivial, estar4 en el carbono 1, y el sentido de la numeracién vuelve a ser la distancia més corta entre radicales. Al escribir el nombre, se menciona la posicién y nombre del radical o grupo funcional que no esté en el car- bono 1, seguido del nombre trivial del compuesto aromatico, esto es: I ‘Ya que el mati forma nombre trivial (tolueno), se le asigna el carbono 1. El Ce sentido de la numeracion que se muestra es la distancia més corta entre l radicales. El nombre correspondiente es 2 propil tolueno. Ch Este tipo de compuestos también se pueden identificar al utilizar los prefijos orto (0), meta (m) y para (p), para las posiciones 1 - 2, 1 - 3 y 1-4, respectivamente, y que ademds pueden presentar nombres especiales o triviales. NH Hs ; ped cH CH, ] NOs . Br 2 coon ‘ali 4 sino beracico 3 Yodo et benceno 2 Nitro toluene, sm—yodo ef bnceno o—nitr toluen 4, 2 Dibromo benceno ‘0 Dibromo benceno ‘ci p amino benzoico Los grupos funcionales ambos grupos funclonalos Ninguno ée los grupos fun- Como el radical metlconfo~ ‘ skh, Soman : ead woman Seven nrivosenpeci Gta rnb tips. canpuedo in Pore envposcig "2 parle Puan gue tm on calalcemuet, plo wie expel shal de sub ponde la posicién orto, ‘cuenta el orden alfabético, de acuerdo con el orden ak = ca en el fenlendo priordad ef nombre fabético, le comesponde al catbono 1, de medo que el ‘como écido, escribendo en etl el carbone t, de modo grupo nitro, se encuentra en é lugar de! nombre tivial de que el yodo adquere la pos la posiiin 2, u orto. es aniina, por el de amine, en cién3.0meta posielén 40 para. 52.3 Tea En estos compuestos aromatics disustituidos, se utilizan nombres especiales 0 triviales, pre- sentandose también el caso de isomeria: ‘0~Dimeti benceno ‘0-Xileno 0-Xilol NH Cs © 0 Amino tolueno (0 Toluidina on Or ‘0~Metil fenol 0 Cresol oH Os (0— Dihidroxibenceno Catecol CHs CHy CH Ne ‘m-~ Amino tolueno m—Toluidina oH CH m=Metl feno! ‘m=Cresol oH y ‘m- Dihidroxibenceno Resorcinal CHs Cis p—Dimetilbenceno p~Xileno p~Xilol CH Ne p= Amino tolueno p~Toluidina Ox CH ‘P= Moti fon! P~Cresol xO): g 2 P~Dihidroxibenceno Hidroquinona 33DERIVADOS POLISUSTITUIDOS Son el resultado de sustituir més de dos Atomos de hidrégeno en el anillo bencénico, por radi- cales o grupos funcionales (iguales o diferentes). En este caso, la numeracién en el ciclo aroma- tico, se puede realizar teniendo en cuenta el orden alfabético, aunque resulta conveniente men- cionar que también se aplica el criterio de reactividad entre los diferentes grupos funcionales que participan como sustituyentes en el anillo bencénico. Para nombrarlos el carbono uno siempre sera el que sostenga el radical o grupo funcional prio- ritario en orden alfabético, y el sentido de numeracién la distancia més corta entre radicales, de modo que para nombrarlos, se indica la posicién y nombre de radicales o grupos funcionales por orden alfabético que no tengan la posicién 1, seguido del nombre del radical o grupo fun- Clonal del carbono uno y al final la palabra benceno, como ejemplo tenemos: cl CHa~ CH Dado que el bromo tiene prioridad en orden albabético sobre Ids demés radicales, le corresponde la posici6n 1. El sentido de la rumeracion es la chip cre oHy distancia més corta entre raciales. As! que el nombre que fe correspon dde es: 5 cloro~ 3 etil -2 propil bromo benceno. Br Siuno de los fadicales o grupos funcionales proporciona nombre trivial, estaré en el carbono 1, y el sentido de la numeraciOn vuelve a ser la distancia més corta ehtre radicales. Al escribir el hombre, se menciona la posicién y nombre del radical o grupo funcional que no esté en el car- bono 1 seguido del nombre trivial del compuesto aromitico, esto es: CHs 1 Cee ee En este caso el grupo oxidrilo, proporciona el nombre especial o trivial de Noe fonol a la estructura, por lo tanto, al carbono que lo contiene se le asigna : fl nimero 1, se elig la distancia més cotta entre radicales, de modo que €l torbutl se encuentra en el carbono 3 y en el carbono 4 se encuentra el ‘grupo nitro; por fo tanto, el nombre det_ compuesto aplicando el criterio {de orden alfabético os: 3 terbutil -4 nitro fenol.Realiza las actividades de aprendizaje 1.11, 1.12, 1.13, que se encuentran en el anexo, al final del texto. 55REACCIONES DEL BENCENO La importante clasificacién que de los compuestos del carbono se hace en la actualidad, surge por la enorme aplicabilidad de estas sustancias, siendo los compuestos aromiticos los que se utilizan como insumos para la obtencién de productos con gran demanda tanto a nivel indus- trial como en el hogar, y otros en campos de aplicacién como disolvente de grasas, aceites, en la fabricacién de pinturas y en el grabado fotografico de impresiones; en la manufactura de de- tergentes, explosivos, productos farmacéuticos y tinturas. La estriictura especial y por ende su reactividad, mediante reacciones de sustitucién en las que se “intercambian” étomos de hidrégeno por radicales o diferentes grupos funcionales, generan una diversidad de compuestos aunado también al fendmeno de resonancia que presenta la es- tructura homoefclica e insaturada del benceno. Por lo regular, los compuestos aromaticos son liquidos y sélidos, con olor caracteristico inten- so, algunos de ellos flamables y muy t6xicos; insolubles en agua pero solubles en solventes no polares como el éter, el alcohol y la acetona. Propiedades quimicas Debido a que la estructura del benceno cuenta con una densidad electronica elevada (regién negativa), es “atacada” por reactivos 0 agentes electrofilicos (particulas positivas), momento en el cual se unen al ciclo bencénico, paso que se realiza de manera lenta con la consecuente salida del Atomo de hidrégeno respectivo (partfcula protonada), el cual es capturado por un agente nucleofilico participante en la misma reaccién quimica de manera répida, A este proceso en general se le conoce como sustitucién electrofilica, mencionandose a continuacién algunos casos importantes como reacciones caracteristicas del benceno. Sulfonacién El benceno en contacto con 4cido sulfirrico concentrado y temperatura de 60 °C, produce el Acido bencensulfénico y agua como subproducto El dleum, mezcla de tridxido de azufre, SOs, en una concentracién aproximada de 7% en el aci- do sulfirico se usa como catalizador y constituye en sf al reactivo electrofilico. 56Nitraci6n Este proceso se efecttia hactendo reaccionar el benceno con Acido nftrico y como catalizador 4eido sulfirico, mezcla que se conoce como sulfonstrica, generéndose el {én nitronio, NO2 *, que detiia como agente electrofilico a una temperatura de entre 50 a 60 °C, produciéndose en este proceso el nitro benceno y agua. Halogenacién: Esta reaccién de sustitucién se realiza de manera observable con los halégenos cloro y bromo, empleando como catalizadores sus sales férricas derivadas, inclusive hierro metalico. En el ca- 0 del flior y del yodo, por la extrema reactividad del primero y muy baja del segundo, no exis te reaccién apreciable con el benceno. El ejemplo més claro es la cloracién del benceno que se muestra a continuacién con la siguiente ecuacién quimica: En este caso el agente electrofilico lo constituye la particula Cl*, obtenic el clorobenceno y el dcido clorhidrico. Alquilacién o sintesis de Friedel Crafts La reacci6n entre el benceno con un halogenuro de alquilo, empleando un Acido de Lewis como catalizador, generalmente es el cloruro de aluminio, AICls, aunque también suele utilizarse el dloruro férrico. El mecanismo de esta reaccién se realiza de tal manera que se induce la intro- duccién de grupos alquilo al anillo bencénico, actuando como agentes electrofilicos, debido a la generacién del ién carbonio, representado de manera general como R°.‘A manera de ejemplo se presentan la obtencién del tolueno y del etil benceno mediante las si- guientes ecuaciones qufmicas, respectivamente: (4 AlCl, ‘CHs IK on = cl) —> + HCI BENCENO _cLORO TOLUENO ‘AciD0 NETANO ‘CLORRIDRICO CH ~ CHy + HBr BENCENO BROMO ETL Actpo ETANO BENCENO BROMHIDRICO Obtencién del benceno por el proceso de descarboxilacin El benceno puede ser generado por la descarboxilacién del benzoato de sodio, sal aromatica, a elevada temperatura y en contacto con cal sodada (mezcla de hidréxido de sodio con éxido de calcio). 58& ORIENTADORES EN LAS SUSTITUCIONES DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO Como ya se estudié anteriormente, los electrones (pi) deslocalizados del ciclo bencénico_pro- mueven el que este compuesto y sus derivados reaccionen principalmente por sustitucién, y puesto que los enlaces C- H_ de la estructura c{clica son equivalentes, la introduccién de un primer sustituyente, independientemente de que esté formado por un tomo o por un grupo de 4tomos, se podré realizar en cualquier carbono del ciclo, por lo que la posicién resultante es indistinta. La realizacién de una sustitucién adicional en el nticleo daré origen a la formacién de derivados di sustituidos, los cuales se emplean para obtener otros atin més sustituidos. La entrada del segundo sustituyente es influenciada por la naturaleza estructural del primero que induce ala distribucién de los electrones (pi), dando como resultado una orientacién en determinadas posiciones. Fl estudio de diversas reacciones quimicas en los derivados del benceno permite establecer reglas para predecir la posicién resultante de una segunda sustitucién, encontrndose que la naturaleza de la estructura interna del primero, determina la orientacién del segundo a las po- siciones orto, para y meta, asi como también el clasificar al primer sustituyente en dos grupos en funcién de que atraigan o den electrones y que en este texto se mencionardn como de pri- mer o segundo orden, respectivamente. Los de primer orden se caracterizan por ubicar al segundo sustituyente a las posiciones orto (0) y para (p) simulténeamente, y los de segundo orden orientan a la posicién meta (m), al- gunos de estos sustituyentes son: La aplicacién de esta clasificacién a las reacciones de los derivados monosustituidos del benceno, se puede visualizar en las siguientes propiedades quimicas: 39)Halogenacién Si este proceso se realiza para un derivado nitrado, la entrada de un halégeno es influenciada por la presencia del grupo nitro, el cual es un orientador de segundo orden, que lo dirigira ala posicién meta. Eyeniplo No, No, 2 FeCl, 2 + a-c —> + Hol H cl molro Nircbencbno riveree En el proceso de halogenacién del tolueno, la posicién del segundo sustituyente ser& promovi- da por el grupo metil ya presente en el ciclo bencénico, que por ser un orientador de primer orden lo ubicaré alas posiciones orto y para. CHy CHs FeCl 2 + 2Cl-Cl ——» Clos + HCl ’ cl Tolueno econ. dro tolueno tolueno Alquilacién Supéngase que se desea la realizacién de este proceso para el dcido benzoico, en reaccién con el bromuro de etilo, en cuyo caso se podria observar que la presencia del grupo carboxilo como primer sustituyente, al ser un orientador de segundo orden favoreceré la alquilacién a la posi- cién meta. 60COOH COOH +CHy~CH,—Br A, + HBr ‘CH, ~ CHs ‘aldo ‘Acido m- et benzoleo ‘benz0ico El proceso de alquilacién anterior, para un derivado mono sustitui ! ‘tructura un orientador de primer orden, como el grupo amino, te ecuacién: ido que contenga en su es- se puede observar en la siguien- NH) NHp NHp ‘CH ~ CH. i 2 sro4-o 024 (CJ Ib CHs , Ove | Amino Clip - CH i veneer et anno Senco” i bencene | Sulfonacién Esta propiedad quimica en presencia de un orientador de primer ofden, como por ejemplo con I el fen, se tendr que el grupo ~ OH promoverd la formaci6n de productos en las posiciones orto y para. OH OH OH 2 +2HO-Hso, 8, HSO, © + 2H,0 a Fen HS, Ado o-oo Ao pos Bencansulenice ‘encom autnien La influencia de un si ustituyente de segundo orden se presentaria en Ja sulfonacién del benzal- dehido, ¢ el grupo aldehido orientaréala-posicién-me'COH COH + HO-HSO, C7, + HO « HSO, Benzaldenido ‘Acido m- metanal ‘bancan sulfénico Nitracion Lanitracién del cloro benceno como orientador de primer orden, se representa por la siguiente ecuacién: cl cl 4 2 +2HO-No, By NO2 + + 2H,0 a NO, Core 0-loro pdr benceno nt Benceno nif Benceno Si se considera la nitracién para el Acido bencensulfénico, como el primer sustituyente es un orientador de segundo orden, la ubicacién del otro ser a meta, como se indica a continuacién: HSO3 HSO, 1,80, + HO-NO, “Zp + H,0 “ NO, Aco bancen ‘Aaiio m- nro oom veneer sfeica Actividad Realiza las actividades de aprendizaje 1.14, 1.15 y 1.16, que se encuentran en el anexo al final del texto, 62