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Potenciometria
Potenciometria
Mtodos Electroanalticos:
Mtodos estticos: Se mide el potencial de una celda galvnica (Potenciometria)
Mtodos dinmicos: Se mide el voltaje necesario que se le debe aplicar a una celda para que entregue
energa (Voltametria)
Mtodos Potenciomtricos:
- La diferencia de potencial entre dos semipilas da origen al potencial de la celda.
- Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante (electrodo de referencia) conoceremos la
concentracin de las especies en la otra semireaccin (electrodo indicador).
1. Electrodos de Referencia:
a) Electrodo de calomelano:
Esta formado por un tubo de 5 a 15 cm con un dimetro de 0.5 a 1 cm.
El tubo interno contiene una pasta formada por cloruro mercurioso en
KCl saturado, y esta conectado a la solucin de KCl del tubo exterior a
travs de una pequea abertura. El contacto con la solucin del analito
se hace a travs de un disco o una fibra porosa adherida al extremo
del tubo externo.
2. Electrodos Indicadores:
a) Electrodos metlicos:
1 Clase: Consiste de un metal en contacto con una disolucin de su catin. Este tipo de electrodo
presenta muchas desviaciones debido a tensiones y deformaciones de la estructura cristalina del metal, o a la
presencia de pelculas de oxido en la superficie. No se utiliza mucho por no ser inerte. Hay reaccin
involucrada. Ag+ + e- Ag0
2 Clase: Consiste en un metal en contacto con un precipitado o un complejo del catin. Hay
implicados dos equilibrios. Ag+ + e- Ag0 / AgCl Ag+ + Cl-
3 Clase: Un ejemplo es el electrodo de Hg que se utiliza para valoraciones con EDTA (Y -4). Hay tres
equilibrios presentes. Hg+2 +2e- Hg / HgY2- Hg2+ + Y4- / Y4- + Ca2+ CaY2-
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Electrodos metlicos de Oxido-Reduccin: Son apropiados para titulaciones. Son electrodos inertes,
su potencial depende solamente del sistema con el que estn en contacto. Por ejemplo un electrodo de Pt
sumergido en una solucin de Fe2+ Fe3+.
En general hay pendientes positivas para cationes y negativas para aniones al graficar (E IND v/s [ion])
- Se mide una diferencia de potencial creada en las caras opuestas de la membrana que separa la disolucin
del analito de la disolucin de referencia
- Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito, por ello se presentan tres
tipos de uniones: por intercambio inico, cristalizacin y complejacin.
- Las membranas separan cargas selectivamente (potencial)
- Debe presentar una mnima solubilidad en solucin acuosa, por ello se utilizan materiales formados por
molculas grandes o agregados moleculares.
- Presenta una baja conductividad elctrica, debido a la migracin en el interior de la membrana de iones con
una sola carga
E = cte + 2.3RT log [ax + kxy * ay(zx/zy)] donde kxy = respuesta frente a y R = 8.314 [J/K*mol]
Zx F respuesta frente a x F = 96500 [C]
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Podemos obtener el % de ion principal que hay en un lado de la disolucin con respecto al otro
ponderando el factor que varia en la ecuacin que corresponde a la k xy * ay(zx/zy).
Modificando la composicin de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es ms
sensible a Na+ que H+.
d) Electrodos Enzimticos:
Un ejemplo es el electrodo para medir urea.
Tenemos un electrodo de vidrio recubierto con un gel impregnado (ureasa). La urea permear el gel
donde la enzima la ataca formando NH4+. El amonio provoca un cambio de pH que es medido.
Ventajas: Se puede desarrollar un electrodo para cualquier especie cuya reaccin enzimtica provoque
un cambio de pH.
Desventajas: - Necesidad de renovar el gel regularmente
- Cada respuesta es acumulativa y dependiente del tiempo.
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Son selectivos y sensibles.
Consiste en un electrodo especfico de iones y uno de referencia sumergidos en una disolucin interna
que esta retenida por una delgada membrana permeable a gases.
Un electrodo indicador es sumergido en una solucin especfica de
analito.
En el costado opuesto hay una membrana semipermeable.
La permeacin del gas analito modifica un equilibrio resultando en un
potencial medible.
Aplicaciones Analticas
a) Curva de calibracin:
La respuesta es lineal para E v/s log de la actividad
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- Los electrodos son delicados por presencia de solutos orgnicos y protenas
- Solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados.
b) Adicin estndar:
Se usa cuando las muestras difieren en composicin respecto a los patrones.
La matriz de la muestra es compleja
Se mantienen las mismas condiciones de fuerza inica, temperatura y composicin.
Mejora la exactitud
Procedimiento: - Se determina E para la muestra pura
- Se determina un E para una determinada adicin de patrn el que refleja un
incremento de concentracin logrado (puede ser una o varias adiciones, con incremento de volumen o a un
volumen constante)
- Calculo de la concentracin.
Finalmente obtenemos una expresin para la concentracin del analito, para una medicin:
Cx = VsCs
VT*10(E/s) - Vx
Tambin podemos realizar una grafica de 10E/s v/s la concentracin estndar conocida agregada y la
extrapolacin del intercepto en el eje x corresponder al valor de la concentracin desconocida del analito, para
varias mediciones.
10(E/s) = Vx + VsCs
VT VTVx
c) Medicin de pH operacional:
Se basa en el calibrado directo del medidor de pH con soluciones tampn estndar seguido por la
determinacin potenciomtrica de las disoluciones desconocidas.
El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolucin de pH conocido y determinando su
potencial
Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las medidas subsecuente
directamente con valores de pH.
Conociendo que el pH es funcin lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de
calibracin.
Finalmente se mide el potencial de una disolucin desconocida y el pH se determina por interpolacin.
Tampones de calibracin de pH: - Tampones primarios NIST o DIN (0.001pH)
- Tampones comerciales trazables: (0.01pH)
- Tampones tcnicos: mayor capacidad tamponante y menor exactitud
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