VII.

Potenciales termodinmicos

VII.1. Definicin
Al final del captulo anterior vimos que si con ocemos la e nerga interna e n funcin de la entropa
y el volumen para un sistema cerrado hidrosttico(1) (es decir, si tenemos la ecuacin U=U(S,V)),
podemos obtener toda la informacin termodinmica de ese sistema. A la ecuacin U=U(S,V) se
la llama por eso ecuacin fundam ental, y puede generalizarse para sistemas no hidrost ticos,
aunque aqu nos restringiremos a stos.
Para la mayora de los sistemas termodinmicos la ecuacin fundamental no es conocida,
auque en ocasiones puede ocurrir que sepamos cmo depende U de otras variables de estado
distintas de S y V; por ejemplo, que conozcamos U=U(T,V). Sin embargo, se puede demostrar que
esta ecuacin contiene menos informacin que la ecuacin fundamental. Se dice que S y V son las
variables cannicas para U, porque son aquellas en las que U nos da la mxima informacin.
Si conocem os T y V para un siste ma, resultara conveniente que hu biera una cierta funcin
de estado F, anloga a U, de manera que pudiramos obtener toda la informacin termodinmica
a partir de F=F(T,V). Esa funcin existe y tiene una relacin sencilla con U. Podemos poner F en
funcin de otras variables de estado, pero en ese caso se demuestra que se pierde informacin; se
dice que T y V son las variables cannicas para F. Anlogamente, hay funciones que contienen
toda la informacin termodinmica del sistema cuando se expresan en funcin de T y P, de S y
P, etc. Estas funciones son los potenciales termodinmicos. Todos los potenciales termodinmicos
tienen dimensiones de energa interna, y cada potencial tiene sus correspondientes variables
cannicas. La propia energa interna es un caso particular de potencial termodinmico.

Entalpa

Se define como
H / U+PV
Es funcin de estado, por ser combinacin de funciones de estado. Si calculamos su diferencial,
dH=dU+PdV+VdP=TdS+VdP
(hemos sustituido dU=TdS-PdV). El dH queda en forma especialmente sencilla en trminos de las
variables S y P, que se dice que son las variables cannicas para H. Como

comparando con la ecuacin anterior es obvio que

(1)
Recordemos que un sistema hidrosttico (o expansivo) es un sistema simple con variables de estado P y V.

APUNTES DE TERMODIN MICA JUAN MELND EZ 2002 / UNIVERSIDAD C ARLOS III DE MADRID / Pg 1
Es claro que si P es constan te dP=0 y d H=TdS= *Q R (calor para un proceso reversible). Integrando,
tenemos que para un proceso a P constante el calor es la variacin de entalpa:
Q if=H f! H i
Por tanto,

ecuacin anloga a la ya conocida

La entalpa juega, para procesos a P constante, un pape l anlogo al de la energa interna para
procesos a V constante. Como los procesos a P constante son los ms comunes en qumica e
ingeniera, el uso de H est muy extendido en ambas. Por ejemplo, el calor desprendido o
absorbido en de las reacciones qumicas se o btiene como diferencia d e entalpas entre productos
y reactivos; el calor latente de los cambios de fase es la diferencia de entalpas entre un a y otra
fase.

Funcin de Helmholtz (o energa libre)

Se define como
F / U ! TS
Es funcin de estado, por ser combinacin de funciones de estado. Si calculamos su diferencial,
dF=dU ! TdS ! SdT=! SdT ! PdV
(hemos sustituido dU=TdS-PdV). Las variables T y V son las variables cannicas para H. Como

comparando con la ecuacin anterior es obvio que

Si T es constante, dT=0 y dF=! PdV=*W R (trabajo para un proceso reversible). Integrando,

W if=F f! F i
(Por ejemplo, para los cam bios de fase, que tienen lugar a T constan te, el trabajo rea lizado es la
variacin de F).

Funcin de Gibbs (o entalpa libre)

Se define como
G / H ! TS
Es funcin de estado, por ser combinacin de funciones de estado. Si calculamos su diferenc ial,

APUNTES DE TERMODIN MICA JUAN MELND EZ 2002 / UNIVERSIDAD C ARLOS III DE MADRID / Pg 2
 dG=dH ! TdS ! SdT=! SdT+VdP
(hemos sustituido dH=TdS+VdP). Las variables T y P son las variables cannicas para H. Como

comparando con la ecuacin anterior es obvio que

Si P y T son constantes, dP=dT=0 y dG=0. Este es el caso de los cambios de fase. Cada fase de una
substancia tiene su funcin de Gibbs. Por ejemplo, para el slido G S (T,P) y para el lquido GL(T,P).
El cambio de fase tiene lugar precisamente a la temperatura y presin para las cuales
G S (T,P)=G L(T,P).

VII. 2. Cuadro resumen

Potencial Variables Diferencial Derivadas

cannicas
U S,V dU=TdS ! PdV

H=U+PV S,P dH=TdS+VdP

F=U! TS T,V dF=! SdT ! PdV

G=H! TS T,P dG =! SdT+VdP

VII.3. Relaciones de Maxwell

Debido a que los potenciales termodinmicos son funciones de estado, sus derivadas cruzadas deben ser
iguales. Por ejemplo,

Pero teniendo en cuenta que las derivadas primeras de U respecto de S y V son T y ! P (respectivamente),
es inmediato que:

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Aplicando el mismo razonamiento a las derivadas cruzadas de H, F y G se obtiene un total de cuatro
ecuaciones llamadas relaciones de Maxwell:

Estas relaciones son tiles porque relacionan magnitudes difciles de obtener experimentalmente (las
derivadas de S o respecto de S) con otras relativamente sencillas de medir (las que involucran P,V o T)

VII.4. Cuadro mnemotcnico

Las relaciones obtenidas hasta ahora pueden recordarse fcilmente con ayuda de un cuadro mnemotcnico
propuesto por Callen (Termodinmica, seccin 7.2):

El cuadro se construye colocando los potenciales

termodinmicos (F, G, H, U) en los lados del cuadrado, por orden
alfabtico y en el sentido de las agujas del reloj, comenzando por el
lado superior. Las variables (T, P, S y V) se ponen en los vrtices,
de manera que cada potencial queda flanqueado por sus variables
cannicas(2).
Para escribir la diferencial de un potencial cualquiera, por
ejemplo, F, empezaremos por escribir las variables, que son las que
flanquean a F:
dF=[ ]dV + [ ]dT
Los corchetes se rellenan con las variables que indican las flechas: V
est unido por un flecha con P, y T est unido por una flecha con S,
as que sern P y T lo que hay que poner en los corchetes. El signo
depende de si la flecha apunta a la variable (entonces es +) o no (entonces es ! ). En nuestro caso, las flechas
no apuntan a P y a S sino que van en sentido contrario, por lo tanto el signo es ! . Llegamos as a
dF=! PdV! SdT
De este modo pueden obtenerse las diferenciales de todos los potenciales. Las relaciones de Maxwell
tambin pueden obtenerse del cuadrado. Si nos fijamos slo en los vrtices, tenemos, a la izquierda, V
encima de S (y abajo a un lado, P) y a la derecha, T encima de P (y abajo a un lado, S). Esa disposicin nos
da el esqueleto de

(2)
Para recordar el orden de todas las letras alrededor del cuadrado Callen propone la frase Good Physicist Have
Studied Under Very Fine Teachers.

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que es la segunda relacin de Maxwell. Las dems se obtienen girando el cuadrado. Cuando las flechas
queden en posicin asimtrica, hay que poner un signo ! .

VII.5. Ecuaciones TdS

Desarrollemos el dS con variables T y V:

Multiplicando ambos miembros por T, en el izquierdo queda TdS (=*QR). Para el caso de que V sea
constante, llegamos a

Por otra parte, la derivada de S respecto de V a T constante est dada por la tercera relacin de Maxwell,
de modo que llegamos a

Equivalentemente, recordando las definiciones de " y kT,

Esta es la 1 ecuacin TdS. Una aplicacin muy importante de esta ecuacin es que nos permite calcular el
calor en procesos isotermos, en los cuales no tiene aplicacin el concepto de capacidad calorfica.
Un desarrollo anlogo, partiendo de las variables T y P, nos lleva a

o equivalentemente,

que es la segunda ecuacin TdS. Finalmente, si tomamos como variables P y V, llegamos a la 3 ecuacin
TdS:

VII.6. Ecuaciones de la energa y de las capacidades calorficas

La ecuacin fundamental de la termodinmica dice que dU=TdS! PdV. Si desarrollamos el dS en trminos
de las variables T y V,

El trmino que acompaa a dT es la derivada de U respecto de T a V cte y el que acompaa a dV ser la

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derivada de U respecto de V a T cte. Sustituyendo en ste la derivada de S mediante la tercera relacin de
Maxwell, encontramos que

que es la primera ecuacin de la energa.

La derivada de la energa interna que acabamos de obtener puede obtenerse de otro modo
independiente, usando slo el primer principio y la definicin de capacidad calorfica. Se obtiene as que

(habamos llamado a est a ecuacin 1 ecuacin de las capacidades calorficas). Comparando con la primera
ecuacin de la energa llegamos a que

ecuacin a la que se llama tambin 1 ecuacin de las capacidades calorficas. Como kT es siempre positivo,
CP>CV siempre. Por otra parte, en slidos y lquidos " es pequeo, y C P. CV.
La 2 ecuacin de las capacidades calorficas se obtiene haciendo S constante en las dos primeras
ecuaciones TdS y dividiendo una por otra. Se llega as a

siendo

Hay una 2ecuacin de la energa a la que se llega desarrollando dU en trminos de las variables P y T:

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