INGENIERA EN ENERGA UNS TERMODINMICA II

9.4 ENTALPA DE FORMACIN

Ahora debemos evaluar la variacin de las propiedades de los compuestos en una

reaccin qumica, por cuanto la composicin de la sustancia cambia con el proceso
y no se pueden aplicar los mismos criterios que para sustancias homogneas, para
ello nos valdremos de la entalpa de formacin.

La entalpia de formacin es la variacin de la entalpia que

tiene lugar cuando a partir de elementos estables se forma un
compuesto a una temperatura determinada con una presin
estndar de referencia. En estas condiciones es igual a la
energa liberada o absorbida en el proceso de formacin del
compuesto.

En base molar ser igual a:

Siendo el coeficiente estequiomtrico del elemento dado. La entalpa de formacin

se determina experimentalmente o mediante termodinmica estadstica, lo cual
se presenta en diversas tablas de acuerdo a la sustancia en particular. Con la
finalidad de unificar los datos y evitar acarrear dificultades, se ha tomado como
estado de referencia estndar, al estado comprendido a 25C (298 K) y 1 atm de
presin. Las propiedades en el estado de referencia estndar se indican en las tablas
por el superndice (). En este estado los gases se comportan como gases ideales.
Estos valores se encuentran tabulados y se representan en base molar por: o

y para los valores de entalpa de formacin diferentes al estado de referencia o

estndar se denota como y .

El estado del elemento estable, se refiere al estado del elemento qumico tal como se
presenta en la naturaleza. El estado estable del Hidrogeno es H2, del Oxigeno O2 y
del Nitrgeno N2. Por convenio se ha establecido que la entalpa de todos los
elementos estables en el estado de referencia 25C y 1 atm se toma igual a cero, as
mismo la entalpa de formacin de todos los elementos estables a cualquier
temperatura valen cero.

La variacin de la entalpa de formacin se considera negativa cuando cede energa

y positiva cuando recibe.
224
Benites-Caldern-Escate
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Tomando en cuenta la y reordenando tenemos la siguiente expresin:

Esta permite relacionar la entalpa de un compuesto con su entalpa de formacin y las

entalpas de los elementos a partir de los que se ha formado, todas en estado de
referencia estndar. Pero tomando en cuenta que la entalpa para los elementos
estables en el estado de referencia estndar de (1 atm y 25C), es cero, entonces:

As como para las formas estables de los elementos como el hidrgeno, el nitrgeno y
oxgeno a 1 atm y 25C son H2, N2 y O2 respectivamente; para el carbono su forma
estable es el grafito slido C(s) y no el de diamante.

Por otra parte, en muchas situaciones nos encontramos que los componentes o
elementos se encuentran en fase lquida, mayormente las tablas estn dadas para la
fase gaseosa. Como una buena aproximacin puede utilizarse la siguiente relacin,
por cuanto la variacin de los valores reales es pequesima (K. Wark).

Entonces se puede decir, que la entalpa de formacin de una sustancia cualquiera a

una temperatura y presin diferente a la estndar se podr determinar por la suma de
su entalpa de formacin en el estado de referencia, ms el incremento de su entalpa
o entalpa sensible al pasar a un nuevo estado, es decir:

[ ]

Finalmente, cuando se limita el estudio a mezclas reactivas de gases ideales,

entonces, el gas es independiente de la presin y la entalpa de formacin a una
temperatura diferente a la de estado estndar, ser:

[ ( )]

[ ]

225
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9.5 ANLISIS ENERGTICO DE MEZCLAS EN REGIMEN ESTACIONARIO

Para este tipo de situaciones, en forma anloga con las mezclas homogneas se deben
cumplir con las leyes de la termodinmica y por los balances de masa y de energa.

El tipo de proceso ms comn que se estudia es el referido a un proceso de rgimen

estacionario, tiene la siguiente expresin:
( ) ( )

Por las condiciones de los procesos a estudiar, mayormente la variacin de la energa

cintica y potencial es igual a cero y como ahora se trata de una reaccin qumica, el
balance de energa para un sistema de esta naturaleza en base molar es:
( ) ( )

Cuando, no hay ningn tipo de trabajo la relacin se hace igual a:

( ) ( )

Finalmente dividiendo por el nmero de moles de combustible, se obtiene, la expresin

general:

( ) ( )

Donde:
es la relacin entre el flujo molar del componente i y el flujo molar del
combustible que entra o sale del sistema, adems ni, es el coeficiente estequiomtrico
de la ecuacin de reaccin respectiva ajustada a un mol de combustible.

14) Se quema metano gaseoso, inicialmente a 400 K, con el 50 % de exceso de aire que
entra a 500 K en la cmara de combustin. La reaccin que transcurre a una
atmsfera es completa y la temperatura de los gases producto 1800 K. Determine el
calor transferido hacia o desde la cmara de combustin en Kj / kmol de combustible.

Solucin:
a) La ecuacin Estequiomtrica con un 50% de exceso es:

CH4 + 3 (O2 +3,76 N2) CO2 + 2 H2O + 11,28 N2 +O2

b) Por condicin todos los productos son gases

226
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c) Por cuanto ya conocemos los coeficientes, podemos hacer uso de la relacin (9.8a)

(1 * hCO2 + 2 * hH2O + 11,28 * hN2 + 1 * hO2) (1 * hCH4 + 3 * hO2 + 11,28 * hN2 )

d) Los valores de las entalpas de formacin y las entalpas sensibles se encuentran por
tablas (K. Wark). El nico valor que no se encuentra entre la temperatura de 298 y 400
K es la del metano, por lo que es necesario calcular a travs de su integral
caracterstica, por lo que de acuerdo a su ecuacin:

Donde: T esta en K y el valor adecuado de R es 8,314 kJ/kmol.K

Entonces, la variacin de la entalpa del metano entre 298 y 400 K, una vez integrada es

Luego empleando los datos disponibles para calcular la entalpa de cada gas se obtienen
los siguientes valores
o
Compuesto ni T (K) h f 298 hT h 298 hi
i ( kJ / kmol ) ( kJ / kmol )
(kJ / kmol )
CH 4 g 1 400 -74 870 3 876 -70 994
O2 g 3 500 0 14 770 - 8 682 6 088
N 2 g 11,28 500 0 14 581 - 8 669 5 912
CO2 g 1 1800 -393 520 88 806 - 9 364 -314 078
H 2 O g 2 1800 -241 820 72 513 - 9 904 -179 211
N 2 g 11,28 1800 0 57 651 - 8 669 48 982
O2 g 1 1800 0 60 371 - 8 682 51 689

Valores que al remplazarse en la ec. 9.8, se tiene:

[ (- 314 078) + 2 * (-179 211) + 11,28 *(48 982) + 51 689) ] -

[ (-70 994) + 3 * (6 088) + 11.28 * (5,912) ] = - 82 251 kj / kmol CH4

227
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9.6 TEMPERATURA DE LLAMA ADIABATICA

La energa que se libera en una reaccin qumica que transcurre en rgimen
estacionario en una cmara de combustin o reactor, puede ser como transferencia
de calor al entorno y como aumento de la temperatura de los gases producto de la
reaccin de combustin, cuanto menos se transfiera calor al ambiente mayor ser la
temperatura de los gases.
En una reaccin qumica cuando no existe trabajo y la reaccin es adiabtica,
entonces la temperatura de combustin ser la mxima posible que puedan alcanzar
los productos de la combustin, a esta mxima temperatura se le denomina
temperatura de llama adiabtica o temperatura de combustin adiabtica.
La determinacin de la temperatura de llama adiabtica es muy importante en
ingeniera por cuanto ella establece la temperatura de trabajo en la cual estarn
sometidos los diversos metales, por cuanto estos deben ser capaces de soportar
estas temperaturas.
De la ecuacin (9.8a), por cuanto el proceso de combustin ocurre sin transferencia
de calor hacia el ambiente la temperatura de combustin se determina que:

( ) ( )

Normalmente, se conocen las temperaturas de entradas y la composicin de los

reactantes, por lo que la incgnita ser la temperatura de salida, la que se calcular
por el mtodo de iteracin.
Para lograr el mximo incremento de temperatura de los productos, la reaccin debe
ser completa, entonces al tener la ecuacin terica de reaccin para estos casos, se
conocen los coeficientes de los productos.
15) En un proceso en rgimen estacionario se quema butano lquido, que esta a 25C
400 % del aire terico a 600K. Determnese la temperatura de combustin
adiabtica en kelvin suponiendo combustin completa.

Solucin

a) La ecuacin de reaccin terica con exceso para nuestro caso ser:

C4H10 (l) + 26 (O2 +3,76 N2) 4 CO2 + 5 H2O + 19,5 O2+ 97,6 N2

228
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b) La ecuacin de balance de energa en rgimen estacionario para este proceso de

combustin adiabtica y dividiendo por el flujo molar de combustible, ser:

( ) ( )

Donde para un gas ideal. Como se observa se conocen

todos los valores de los trminos de la ecuacin, excepto la de los productos, pues se
desconoce la temperatura final de los mismos. Sustituyendo los datos conocidos
tomados de las tablas (K. Wark), se obtiene:

( ) ( )

( ) ( )

El valor 21 060 del primer miembro de la ecuacin anterior corresponde a la entalpa de

vaporizacin del n-butano. Resolviendo en las entalpas a la temperatura de combustin
adiabtica, se tiene que:

Ahora se puede recurrir a una solucin iterativa o una de prueba y error. Se supone un
valor para la temperatura de combustin adiabtica, lo que permite buscar los valores
correspondientes de de cada uno de los productos. Con estos valores se puede
evaluar el primer miembro de la ecuacin anterior. Puede que se necesite varias
estimaciones antes de obtener una solucin aproximada.

Se consigue una convergencia de la temperatura correcta razonablemente rpida del

modo siguiente. La ecuacin de que el la reaccin global indica que la mayor parte de
los productos de la combustin es nitrgeno. Por tanto en una primera aproximacin se
supone que todos los gases producto son nitrgeno. El balance energtico queda
reducido a este caso, a:

229
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De la tabla de entalpas para nitrgeno, este valor de entalpa corresponde a la

temperatura de 1240 K. Este valor resultar demasiado alto. Los verdaderos gases
producto contienen CO2, H2O y O2, adems de N2. Los gases triatmicos CO2 y H2O,
poseen una capacidad trmica especfica media cp mayor que la del N2 en el intervalo de
temperatura dado. Como consecuencia, absorben ms energa por mol de N2, para una
determinada variacin de temperatura. El efecto de la presencia de los gases triatmicos
consiste en bajar la temperatura final respecto a la que predice trabajando solo con el
nitrgeno. En la tabla siguiente se resume el proceso de iteracin en las proximidades
de la solucin final.

1200 K 1220 K

215 400 219 900

221 900 226 300
749 700 763 700
3 589 400 3 655 300

( )

La suma de las entalpas de los productos de combustin debe ser igual a 4 846 800
kJ/kmol. Los datos de la tabla anterior, indican que la temperatura de combustin
adiabtica TCA est prxima a los 1215 K.

9.7 ANALISIS DE LA COMBUSTION A VOLUMEN CONSTANTE

De acuerdo a la primera ley de la termodinmica para un sistema cerrado

Cuando la reaccin qumica ocurre en un sistema cerrado a volumen constante, dV=0,

considerando N como el nmero de moles, se tiene en base molar

Teniendo en cuenta que la energa interna se relaciona con la entalpa de acuerdo a

230
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remplazando y tomando en cuenta la ec. 9.5, se obtiene para un

componente i:

Para su entalpa sensible:

De las 2 ecuaciones anteriores se llega a:

Entonces el calor transferido a volumen constante se define por:

[ ( )] [ ( )]

[ ] [ ]

Ahora en una reaccin qumica el volumen especifico de los slidos y lquidos son
despreciables en comparacin con la de los gases, por lo que solo tenemos en cuenta las
sustancias gaseosas. Si el comportamiento de las sustancias gaseosas es ideal, se puede
aplicar la ecuacin de los gases ideales

[ ] [ ] [( ) ( ) ]

[ ] [ ] [ ]

Con lo anterior, finalmente el calor transferido en una reaccin qumica a volumen

constante para las condiciones expresadas tenemos: (9.12)

[ ( )] [ ( )]

Donde N representa los moles de productos gaseosos menos los de reactantes

gaseosos, puede ser positivo, negativo o cero. Si queremos determinar el calor transferido
en relacin a la cantidad de combustible, entonces rescribimos y se establece la ec. (9.13)
231
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[ ( )] [ ( )]

16) Una mezcla de metano y oxigeno, en combustin completa a 25C y 1 atm, dentro de
una bomba calorimtrica a volumen constante. Si los productos de la combustin
alcanzan 400 K, determinar la transferencia de mol de combustible.

Solucin

a) La ecuacin de combustin o terica, fue obtenida anteriormente y es

CH4 + 202 CO2 + 2H20

b) Calculando para los productos, con las tablas correspondientes (Tablas del K. Wark) a la
temperatura de salida de 400 K

Para el dixido de carbono: el vapor de agua:

( )

Para el vapor de agua:

( )

La suma ser:

[ ( ) ]

c) Calculando para los reactantes con ayuda de las tablas correspondientes (Tablas del K.
Wark) a condiciones estndar 25 C y 1 atm.

Para el metano:

( )

Para el oxigeno:

( )

232
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La suma ser:

[ ( ) ]

d) Calculando el factor faltante de los productos y reactantes.

La diferencia de moles

Luego

e) Finalmente el resultado es:

El problema tambin pudo ser resuelto utilizando nicamente las entalpas de los
productos y reactantes. A continuacin se indica la ecuacin correspondiente

[ ( )] [ ( )]

Solucin Forma B:

a) La ecuacin de combustin terica:

CH4 + 202 CO2 + 2H20

b) Calculando para los productos, con las tablas correspondientes (Tablas de K. Wark) a la
temperatura de salida de 400 K

Para el dixido de carbono

( )

( )

Para el vapor de agua:

( )
233
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( )

La suma ser:

[ ( ) ]

[ ( ) ]

c) Calculando para los reactantes, con las tablas correspondientes (Tablas de K. Wark) a la
temperatura de salida de 400 K

Para el dixido de carbono

( )

( )

Para el vapor de agua:

( )

( )

La suma ser:

[ ( ) ]

[ ( ) ]

d) Finalmente el resultado es:

234
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9.8 ENTALPA DE REACCIN Y PODERES CALORFICOS

Se ha presentado el anlisis energtico de sustancias reaccionantes en sistemas de

volumen constante o en sistemas de flujo estacionario, requiriendo como nica
informacin datos de entalpias de formacin y entalpas sensibles, o las energas
internas de cada sustancia. En la prctica, sin embargo, hay algunas situaciones en las
que no se conoce la entalpa de formacin de un determinado combustible.
Combustibles derivados del petrleo y en particular los slidos, tienen composicin
variable y anlisis molar inexacto.

Debido a la gran variedad de composiciones qumicas que pueden tener los

combustibles derivados del petrleo y los carbones, el concepto de entalpa de
formacin no resulta til en estos casos; por lo cual hay que utilizar otro mtodo. Para
sustituir los datos de entalpa de formacin se realizan experimentos con los
combustibles para determinar su entalpa de reaccin o poder calorfico. Los
combustibles slidos y lquidos se prueban en un sistema de volumen constante
conocido como bomba calorimtrica, mientras que los gaseosos se estudian en
sistemas en rgimen estacionario, como el calormetro de flujo. En cualquiera de los de
los casos, se quema por completo un combustible, de tal manera que los productos al
final tengan la misma temperatura que los reactantes al principio. Se mide con precisin
el calor que es necesario transferir por unidad de masa de combustible. Este calor
transferido en el calormetro de flujo por mol de combustible es la entalpa de reaccin
. Como se ha sealado, se suele proporcionar el dato para el estado de referencia

estndar a 298K y 1atm, por lo que se presenta por . Si se aplica la ec. 9.8a, a
una reaccin en un calormetro en rgimen estacionario a 298 K y se aplica la definicin
de entalpa de reaccin en el estado de referencia estndar, se tiene

[ ( ) ( )]

Donde es la relacin entre el flujo molar del componente i y el flujo

molar del combustible.

Si ahora consideramos una situacin general donde reactantes como productos

estuviesen a una temperatura distinta a 298 K, utilizando la ec. 9.4, se tendra:

[ ( ) ( )]

Donde , corresponder a la entalpa de reaccin a una temperatura cualquiera T,

235
Benites-Caldern-Escate
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denotado como , donde los hT de productos y reactantes se miden a la misma

temperatura.

Con frecuencia la entalpa de reaccin de un proceso de combustin recibe el nombre

de entalpa de combustin . As mismo, la entalpa de combustin de un combustible
se conoce tambin como poder calorfico del combustible (q); la misma que es
definida como la energa liberada en el proceso de combustin y siempre tiene un valor
positivo. Por tanto, la entalpa de combustin y el poder calorfico de un determinado
combustible tienen signos opuestos. Otra diferencia radica en que se suele
expresar en base molar mientras que el poder calorfico se expresa por unidad de masa.

Existen dos tipos de poderes calorficos, el Poder calorfico superior (PCS qH), el
que esta referido a la energa liberada cuando como productos de la combustin se
tiene agua en estado lquido. Mientras que el Poder calorfico inferior (PCI qL),
considera al agua de los productos de la combustin en estado vapor. Ambos poderes
estn relacionados por las siguientes relaciones, cuando se considera 25 C:

Donde es la masa de agua formada por masa de combustible, y las constantes

numricas son valores de la entalpa de vaporizacin a la temperatura dada.

17) Considere un carbn de indiana cuyo PCS es 27 400 kJ/kg y su anlisis elemental
cuantitativo hmedo es: azufre 1,1; hidrogeno 4,4; carbono 66,0; nitrgeno 1,5; oxigeno
7,9; cenizas 5,6; y agua 13,5. a) Escrbase la reaccin y determnese la relacin AC
empleada en la combustin completa con un 20% de exceso de aire. b) Si los
reactantes entran a 25C en la cmara de combustin en rgimen estacionario y los
productos se enfran hasta 500 K, obtngase el calor transferido en KJ/Kg de
combustible.

Solucin

a) El clculo se refiere a 1 Kg de combustible hmedo. Para escribir la reaccin hay que

expresar el anlisis gravimtrico en moles, ejemplo, el nmero de moles de carbono
por Kg/comb ser 0,66 / 12 = 0,055 kmol. Toda cantidad de oxgeno que forme parte
de la composicin del combustible reduce la cantidad que es necesario suministrar
con el aire. Tambin debemos suponer que el nitrgeno del combustible termina

236
Benites-Caldern-Escate
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siendo gaseoso:

0,055 C + 0,044 H + 0,00034 S +0,00107 N + 0,00494 O + 0,0639 O2 + 0,2402 N2

0,055 CO2 + 0,0022 H2O + 0,00034 SO2 + 0,2407 N2

Estos coeficientes representan los Kmoles que hay de cada componente por Kg de
combustible. Para el 20% de exceso de aire la reaccin ser:

0,055 C + 0,044 H + 0,00034 S +0,00107 N + 0,00494 O + 0,0767 O2 + 0,2883 N2

0,055 CO2 + 0,0022 H2O + 0,00034 SO2 + 0,2888 N2 + 0,0128 O2

La relacin AC en el caso de un 20% de exceso de aire es:

b) Como la fraccin molar del SO2 es menor del 0,1 %, su contribucin energtica se
desprecia. As mismo se requiere el PCI el cual se determina a partir del PCS. Por otro
lado los 0,022 kmol de agua es igual a 0,396 kg. Y usando la ec. 9.16 se tiene

Para el anlisis energtico se emplea la ec. 9.15, donde por tener cierta humedad el
combustible (13,5%), que equivale a 0,0075 kmol de agua por kg de combustible ha de
tenerse en cuenta el calentamiento de esta agua hasta los 500 K:

[ ( ) ( )]

Dividiendo entre el flujo msico de combustible, se tiene

[ ( ) ( )]

Donde el primer trmino del segundo miembro es igual - . Los trminos restantes se
conocen o se obtienen de tablas (K. Wark), quedando como sigue

237
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9.9 ESTUDIO DE LAS REACCIONES MEDIANTE LA SEGUNDA LEY

La variacin de entropa de una reaccin qumica en un sistema cerrado viene dada por

Donde representa un valor de entropa apropiado de la sustancia i, el cual puede ser

expresado por mol de combustible

[ ] [ ]

Donde es la relacin entre el nmero de moles del componente i y la

cantidad inicial de combustible en el sistema, es la entropa de los
productos por mol de combustible, y representa la entropa de los
reactantes por mol de combustible. Los valores numricos de ni son los coeficientes de
una reaccin ajustada por mol de combustible, antes y despus de la reaccin.

Al aplicar la conservacin de la energa a las reacciones qumicas ha sido necesario

asignar por convenio el valor cero a la entalpa de los elementos estables a 25C y 1
atm. Solo de esta manera se ha podido determinar la variacin de entalpa de un
sistema reactivo de forma coherente. Al evaluar la variacin de entropa de una reaccin
se plantea el mismo problema relativo a un estado o dato de referencia. Sin embargo,
en este caso se recurre a un procedimiento basado en lo que se conoce por tercera ley
de la Termodinmica.

La tercera ley de la Termodinmica, basada en la evidencia experimental, establece

que la variacin de entropa en procesos isotermos en el cero absoluto de temperatura
es cero.

Por convenio, la entropa de una sustancia pura cristalina se toma igual

a cero en el cero absoluto de temperatura, 0 K 0R.

Cualquier valor de entropa basado en este dato se conoce como entropa absoluta. La
tercera ley lleva tambin por s misma a la conclusin de que la entropa de las
sustancias cristalinas a la temperatura del cero absoluto no es funcin de la presin. Sin
embargo, a temperaturas por encima del cero absoluto la entropa es funcin de la
presin. Por esta causa, los valores tabulados de entropas absolutas se dan a la
presin de referencia estndar de 1 atm ( de 1 bar). Anlogamente a la entalpa, la
entropa a dicha presin de referencia se simboliza por .

Para evaluar las variaciones de entropa de las mezclas reactivas se necesita un

238
Benites-Caldern-Escate
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procedimiento para determinar la entropa de una sustancia, pura o formando parte de

una mezcla, a presiones distintas de las utilizadas en las tablas de referencia. Para
gases ideales, basados en la regla de Gibbs-Dalton, cada constituyente de una mezcla
de gases se comporta como si existiera solo a la temperatura y el volumen de la mezcla.
Por tanto, cada gas ejerce una presin igual a su presin del componente o presin
parcial pi. La entropa de un gas ideal puro a una presin distinta de la encontrada en
una tabla se determina mediante la siguiente ec. en base molar.

Esta ecuacin se integra a temperatura constante, desde la presin de referencia

estndar Pref hasta un estado de la mezcla en el que su presin es su presin parcial pi.

Resolviendo para un gas ideal a una T y P cualquiera, se tiene

Donde la presin parcial viene dada por y la presin de referencia es

. Sustituyendo los valores de entropa absoluta dados por la anterior en la
ec. 9.18a se obtiene la variacin de la entropa de una reaccin qumica de gases
ideales en un sistema cerrado.

( ) ( )

Para la variacin de entropa por mol de combustible se puede emplear

( ) ( ) [ ]

El balance de entropa para una reaccin qumica en un sistema abierto en rgimen

estacionario puede escribirse como

Siendo el calor que se transfiere en la parte de la superficie de control con

temperatura uniforme . Igual que se hizo anteriormente con el balance de energa, es

239
Benites-Caldern-Escate
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til expresarlo en funcin del flujo molar del combustible.

[ ]

Donde es la relacin entre el flujo molar del componente i y el flujo

molar del combustible. A veces es conveniente referirse a la entropa de los reactantes y
los productos, de manera que

[ ]

Siendo las entropas por mol de combustible de los reactantes y productos

respectivamente las siguientes expresiones:

El trmino se conoce como variacin de entropa de la reaccin

qumica en una cmara de reaccin en rgimen estacionario, la cual viene dada por
mol de combustible, despejando de la ec. 9.22c, se tiene

[ ] [ ]

As en general, la variacin de entropa de una reaccin qumica puede tomar

cualquier valor numrico. Sin embargo, si el sistema abierto en rgimen estacionario
es adiabtico, la ec. 9.23a queda reducida a

Donde la desigualdad surge de las limitaciones que impone la segunda ley a la

produccin de entropa ; de donde se desprende que la entropa de los productos
tiene que ser mayor o igual que la de los reactantes cuando una reaccin qumica
tiene lugar en un sistema abierto en rgimen estacionario y adiabtico. Dicho de otra
manera, la entropa de los productos que salen del sistema nunca puede ser menor
que la de los reactantes que entran al mismo.

18) Se hace reaccionar monxido de carbono con oxigeno en proporcin estequiomtrica

a 25C y 1 atm para formar dixido de carbono a la misma presin y temperatura. Si la
reaccin es completa, evalese (a) la variacin de entropa de reaccin, y (b) la
240
Benites-Caldern-Escate
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produccin de entropa en el proceso, en kJ/K por kmol de CO.

Solucin

a) La reaccin es CO + O2 CO2 en fase gaseosa.

La variacin de entropa de la reaccin en rgimen estacionario viene dada por

Las entropas absolutas de las tres sustancias que intervienen en la reaccin se

calculan a continuacin haciendo uso de la ec. 9.19
dado que

Tomando los valores de de tablas y en kJ/K.kmol se tiene

Por tanto, la variacin total de entropa de la combustin completa es

b) La produccin de entropa en el volumen de control que abarca la regin de

transferencia de calor viene dada por el balance de entropa

El clculo del trmino requiere conocer el valor de para la reaccin. Para

mantener la mezcla reactiva a 25C, la energa liberada en la reaccin debe
aparecer como calor transferido al ambiente. Dicho calor transferido se obtiene
aplicando el balance de energa, con los datos apropiados

( ) ( )

El balance de entropa en base molar se convierte en

241
Benites-Caldern-Escate
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9.10 ANLISIS EXERGTICO DE SISTEMAS REACTIVOS

El trabajo reversible asociado a una reaccin qumica en sistemas abiertos en rgimen
estacionario, viene dado por la variacin de exerga de la corriente, con unos estados
inicial y final y del ambiente determinados, sin variaciones importantes de las energas
cintica y potencial, se tiene:

Donde para una mezcla de gases ideales, se convierte en

( ) ( )

[( ) ( )]

[( ) ( )]

La irreversibilidad de una reaccin qumica en rgimen estacionario se define

nuevamente, mediante las siguientes relaciones equivalentes

Siendo la generacin de entropa por unidad de tiempo en el volumen de control.

Basndose en la aplicacin de la segunda ley a sistemas reactivos en rgimen
estacionario, tambin se puede expresar de la siguiente manera

19) A una cmara de combustin en rgimen estacionario entran acetileno (C2H2) y un

80% de exceso de aire, a 25C. Supngase que la reaccin es completa y que los
productos salen a 25C. Para simplificar se supone que cada una de las sustancias
que intervienen en la reaccin, o entra o sale de la cmara por separado a 1 atm y que
el agua de los productos se encuentra en un estado de vapor. Determine: a) el calor
transferido por la cmara, b) la variacin de exerga de la corriente, y c) la
irreversibilidad de la reaccin, en kJ/kmol de combustible, si los gases son ideales

Solucin

La ecuacin de la reaccin en fase gaseosa ser

C2H2 + 4,5 O2 + 16,92 N2 2 CO2 + H2O + 2,0 O2 + 16,92 N2

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a) El calor transferido se obtiene del balance de energa en rgimen estacionario

( ) ( )

Usando datos de tablas, se tiene

b) El trabajo mximo se calcula mediante la variacin de exerga de la corriente, es

decir
[( ) ( )]

La variacin de entalpia de la reaccin ya se ha calculado, puesto que su magnitud

es simplemente el calor transferido calculado en el apartado a. As que la nica
informacin adicional necesaria ser la variacin de entropa de la reaccin.
Empleando lo valores de entropa absoluta de Tablas, se tiene que

Los valores de Ah y de .15. dan lugar a

Por tanto, el trabajo de salida mximo posible que proporciona la reaccin qumica
es 1.226.530 kJ/kmol de combustible

c) La irreversibilidad se determina con mayor facilidad corno la diferencia entre el

trabajo real y el trabajo reversible para los estados inicial y final dados. En el
proceso real no hay trabajo, porque toda la energa liberada por la reaccin sale
del volumen de control mediante transferencia de calor. As, la irreversibilidad del
proceso es

Por Tanto, se pierde completamente la oportunidad de producir una gran cantidad

de trabajo.
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20) Reconsidrese ejemplo anterior del modo siguiente. En lugar de entrar los reactantes
y salir los productos por separado a 1 atm, los reactantes (acetileno y un 80% de
exceso de aire) entran formando una mezcla a 1 atm, y los productos de la
combustin salen mezclados a 1 atm. Determnese de nuevo (a) el calor transferido,
y (b) la variacin de exerga, ambos en kJ/kmol de combustible.

Solucin.

Es un modelo de Rgimen estacionario, gases ideales, los reactantes entran y los

productos salen mezclados.

a) Como las entalpas de los gases ideales no dependen de la presin, el calor

transferido al exterior sigue siendo 1 255 580 kJ/kmol de combustible, calculado en
el ejemplo 19.

(b) El valor de variacin de exerga o trabajo mximo cambia con respecto al resultado
anterior debido a que las entropas de los gases ideales son funcin de las
presiones de los componentes. Para cada gas, la correccin viene dada por
( ). La reaccin qumica global es

C2H2 + 4,5 O2 + 16,92 N2 2 CO2 + H2O + 2,0 O2 + 16,92 N2

Con esta referencia, la correccin total al trmino de se evala para productos

menos reactantes como

Por tanto

( )

Cuando se emplea, este resultado para corregir el valor -1 226 530 kj/krnol de
calculado en el ejemplo 19, se tiene

Comentario. En este caso, la variacin de disponibilidad o salida mxima de trabajo,

se ve poco afectada porque los reactantes y los productos estn separados o
mezclados a 1 atm.
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Los ejemplos anteriores ponen de manifiesto que la variacin de exerga asociada

a una reaccin de combustin es bastante grande. El ingeniero debe desarrollar
mtodos para utilizar este vasto potencial de trabajo. La manera convencional
consiste en llevar a cabo adiabticamente el proceso de combustin. Los gases
producto, calientes, se emplean entonces como fuente de energa para algn tipo
de motor trmico. Comparando el trabajo de salida del motor con el trabajo
reversible de salida de la reaccin qumica, se tiene una medida de la eficiencia del
proceso. Existe sin embargo, una cuestin an ms bsica. Los procesos de
combustin son altamente irreversibles por naturaleza. Cabe esperar que la
exerga de los gases producto, incluso a la alta temperatura de combustin
adiabtica, sea inferior a la exerga de los reactantes del principio. Cul es,
entonces, la prdida normal de exerga en un proceso de combustin, incluso
antes de que se utilice la energa en un motor trmico? El ejemplo siguiente ilustra
este punto.

21) Reconsidrese el ejemplo 19 sobre la combustin de acetileno gaseoso con un

80% de exceso de aire, inicialmente ambos a 25C. Ahora el proceso de flujo
estacionario se lleva a cabo de manera adiabtica. Determnese (a) la temperatura
de combustin adiabtica, en K, (b) variacin de exerga, y (c) la irreversibilidad
asociada al proceso, dando los dos ltimos resultados en kJ/kmol de combustible.

Solucin

Acetileno gaseoso reacciona adiabticamente en rgimen estacionario con un 80%

de exceso de aire, inicialmente ambos a 25 C. Se considera gases ideales que
entran y salen por separado. Combustin completa.

a) Para calcular la temperatura de combustin adiabtica se iguala la entalpia de

los reactantes a la de los productos. Como ya se ha calculado el calor transferido
a 25C en el 19, tambin se puede obtener la temperatura final igualando a
la variacin de entalpa sensible de los gases producto. Esto es

( )

( ) ( ) ( )
( )

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Tras reorganizar

Esta ecuacin se puede resolver mediante un programa de ordenador, o por

iteracin en las tablas. Por iteracin, utilizando 1 920 K de prueba

= 2 (95 995) + 78 527 + 2 (64 868) + 16,92 (61 936) = 1 148 210 kJ

As. la temperatura de combustin adiabtica es prcticamente 1 920 K.

b) La variacin de exerga de la corriente en el proceso adiabtico viene dada por la

relacin
[( ) ( )]
Pero en el proceso global adiabtico es igual a cero. La ecuacin anterior
queda reducida, por tanto a

[ ( ) ( ) ]

[
]

Ntese que este valor solo es vlido para la situacin en que los productos estn
separados, y cada uno a 1 atm y a la temperatura de combustin adiabtica. En la
prctica., los gases producto estn mezclados a 1 atm, lo que debe tenerse en
cuenta. El ejemplo 21 pone de manifiesto, sin embargo, que la contribucin de los
trminos es bastante pequea. De modo que el valor del trabajo
reversible obtenido est razonablemente prximo al que se obtendra para los
gases producto mezclado.

b) La irreversibilidad, anlogamente al ejemplo 20 es simplemente el trabajo

reversible calculado, porque la salida real de trabajo es cero. Es decir

Este es tambin el valor de .

El ejemplo 21 ilustra un aspecto importante de los procesos de combustin

adiabtica. Se logra el objetivo primordial de crear un gas a alta temperatura (1 920
K o 3 460R, en este caso) para utilizarlo como fuente trmica de un motor trmico.
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Sin embargo, el potencial de trabajo terico del gas caliente es slo los 69% del
potencial de trabajo de los reactantes para los estados inicial y final dados. Esto
es, debido a la irreversibilidad del proceso de combustin adiabtica, se ha perdido
el 31% del potencial de trabajo de los reactantes. Si el proceso del motor trmico
fuese totalmente reversible, nicamente se liberara el 69% del potencial de trabajo
de los reactantes. Como los motores trmicos reales rara vez alcanzan un
rendimiento trmico real del 40%, el trabajo real de salida ser inferior al 28% (0,69
x 0,40 x 100) de la capacidad terica de los reactantes, en este caso concreto.
Cuando el aire empleado se aproxima ms al estequiomtrico, el potencial de
trabajo del gas caliente es algo ms alto que el 69%. Si el exceso de aire utilizado
con un combustible hidrocarbonado es de varios cientos por ciento, el potencial de
trabajo de los gases producto slo podra alcanzar alrededor del 20% del de los
reactantes nicamente. Por tanto, las irreversibilidades asociadas a la combustin
adiabtica de los combustibles hidrocarbonados producen una disminucin
significativa del potencial de trabajo, incluso si la cantidad de energa sigue siendo
la misma, las irreversibilidades asociadas al motor trmico propiamente dicho
reducirn ms an el rendimiento del proceso. Para usar plenamente el potencial
de trabajo de una reaccin hay que disminuir las irreversibilidades que degradan el
proceso.

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