UNIVERSIDAD TECNOLGICA DEL

SURESTE DE VERACRUZ

FISICA APLICADA
UNIDAD I. ELECTRICIDAD

Alumna: Susana Lpez Ramrez

INGENIERIA QUMICA INDUSTRIAL 701
Titular de la Materia: Ing. Miguel Obed Rodrguez
Fosil

ELECTRICIDAD: Conductimetra, Coulombimetra y

Voltamperometra
INDICE
Contenido
INTRODUCCIN.................................................................................................................... 2
DESARROLLO ....................................................................................................................... 4
1.- CONDUCTIMETRA. ..................................................................................................... 4
1.1 PRINCIPIOS TEORICOS ....................................................................................... 4
1.2 LOS ELECTROLITOS. ............................................................................................. 4
1.3 DISOCIACIN ELECTROLTICA. ........................................................................... 7
1.4 VALORACIONES CONDUCTIMTRICAS. ............................................................. 7
2.- COULOMBIMETRIA .................................................................................................... 10
2.1 TIPOS DE MTODOS COULOMBIMETRICOS: .................................................. 11
3.- VOLTAMPEROMETRA. ............................................................................................. 14
3.1 SISTEMA DE 3 ELECTRODOS:............................................................................ 15
EJEMPLOS........................................................................................................................... 17
CONCLUSIONES ................................................................................................................. 19
BIBLIOGRAFA ..................................................................................................................... 20

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INTRODUCCIN
Los mtodos elctricos de anlisis tienen en cuenta las relaciones entre los
fenmenos qumicos y elctricos, siendo la demostracin latente de los principios
de la qumica electro analtica, abarcando un grupo de mtodos analticos
cuantitativos basados en las propiedades elctricas de una disolucin de analito
(elemento, compuesto o ion) cuando forma parte de una celda electroqumica.
Las tcnicas electroanalticas son capaces de proporcionar lmites de deteccin
excepcionalmente bajos y una abundante informacin de caracterizacin que
describe los sistemas tratables electroqumicamente.
TIPOS DE MTODOS ELECTROANALITICOS:
Se han propuesto una amplia variedad de mtodos analticos.

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Estos mtodos se dividen en mtodos interfaciales y mtodos del seno de la

disolucin, siendo los primeros los que tienen mayor aplicacin.
1. Mtodos Interfaciales: se basan en fenmenos que tienen lugar en la
interfase entre las superficies de los electrodos y la delgada capa de
disolucin justamente adyacente a estas superficies.
Se pueden dividir en dos grandes categoras, en funcin de cmo operan las
celdas electroqumicas, en ausencia o presencia de corriente.
Mtodos estticos: implican medidas potenciomtricas, son de particular
importancia debido a su rapidez y selectividad.
Mtodos dinmicos: las corrientes en las celdas electroqumicas juegan un
papel clave. Son de diversos tipos:
Potencial controlado: Se controla el potencial de la celda mientras se llevan a cabo
las medidas de otras variables.
Intensidad constante: La intensidad de corriente en la celda se mantiene constante
mientras se recogen los datos.

2. Mtodos del seno de la disolucin: Se basan en fenmenos que ocurren

en el seno de la disolucin; haciendo todos los efectos para impedir los
efecto interfaciales.

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DESARROLLO
1.- CONDUCTIMETRA.
1.1 PRINCIPIOS TEORICOS
La conductividad de una disolucin es proporcional a las concentraciones de los
iones en disolucin. La conductimetra, mtodo basado en la medida de la
conductividad, permite, pues, hallar concentraciones.

La conductimetra es el estudio del conjunto de eventos que ocurren en

disoluciones inicas al ser sometidas a un campo elctrico alterno, as
como la aplicacin de dicho estudio en la caracterizacin de los fenmenos
en disolucin y en el monitoreo de especies.

Las aplicaciones de la conductimetra pueden agruparse en dos grandes reas:

a) Estudio de los fenmenos en disolucin: Equilibrios qumicos y disociaciones
electrolticas.
b) Estudio de los sistemas de cuantificacin y monitoreo de especies en
disolucin: Curvas de valoracin y curvas de calibracin.

1.2 LOS ELECTROLITOS.

Las disoluciones inicas se comportan como conductores elctricos por el hecho
de conducir cargas y debido a que el transporte de stas se efecta gracias a la
presencia de iones en el medio. Los medios inicos se conocen como electrolitos.
La capacidad de una disolucin de electrolito para transportar corriente es funcin
de la cantidad de partculas cargadas existentes en la disolucin, de sus
respectivas movilidades en el medio y de la magnitud del potencial aplicado entre
los electrodos.

Celda de conductividad.
Las mediciones de conductividad por lo general involucran la determinacin de la
resistencia de una columna de solucin situada entre dos electrodos paralelos,
empleando la ley de Ohm. Estos electrodos son de platino metlico recubierto de
un depsito de negro de platino, para aumentar el rea superficial y reducir la
resistencia a la polarizacin.
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En el diseo de las celdas de conductividad para mediciones de precisin, se
tienen que tomar en consideracin diversos factores. Sin embargo para muchos
propsitos es suficiente usar dos lminas paralelas de platino, que se fijan
sellando los tubos de conexin a los lados de la celda de medicin. Las celdas de
conductividad se calibran determinando sus constantes de celda usando una
disolucin de conductividad conocida.

Resistencia elctrica
La conductimetra se basa en el hecho de que las disoluciones electrolticas se
comportan como conductores elctricos donde los iones en disolucin son los
responsables del transporte de cargas. Como conductor obedece a la ley de Ohm.
La resistencia elctrica est dada por la relacin:
R=

d
A

Donde:
R es la resistencia elctrica en ohms ()
es la resistencia especfica en cm
d es la distancia entre electrodos en cm
A es la seccin transversal entre electrodos en 2

Constante de celda

La relacin es una caracterstica de cada arreglo de electrodos y se denomina

constante de celda conductimtrica y se representa por . Las unidades de la
constante de celda son 1

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Conductividad
Se puede definir a la conductividad como una medida de la aptitud de una
disolucin para permitir el paso de corriente elctrica y matemticamente, es la
recproca de la resistencia.
Q=

1
R

Q representa la conductividad en mhos (1 ) siemens (S).

Sustituyendo la ecuacin 3.1 en la 3.2 se tiene:
Q=
Donde la relacin

se conoce con el nombre de conductividad especfica, se

representa por k y sus unidades son 1 1. Por lo que finalmente se tiene:

Q=

Conductividad equivalente
La relacin que existe entre la conductividad y la concentracin de una disolucin
se define por medio de la conductividad equivalente.
=

k
N

Donde:
es la conductividad equivalente en 1 1 1L
N es la concentracin en eq 1
Como un litro tiene 1000 3 la ecuacin queda finalmente:
=

1000k
N

Y las unidades de son 1 1 1 L

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La conductividad equivalente es la conductividad de una disolucin que contiene
un equivalente de soluto entre dos electrodos separados entre s por una distancia
de un centmetro.

1.3 DISOCIACIN ELECTROLTICA.

Kohlraush, demostr empricamente que la conductividad de las disoluciones de
electrolitos fuertes a bajas concentraciones vara linealmente con la raz cuadrada
de la concentracin total del electrolito de acuerdo a la siguiente relacin:
= 0 ()12
Donde:
m es una constante que depende de la temperatura y de las caractersticas del
electrolito y del disolvente.
0 Es un parmetro constante que representa la conductividad equivalente a
dilucin infinita, tambin conocida como conductividad equivalente lmite.

1.4 VALORACIONES CONDUCTIMTRICAS.

Cuando se mide la conductividad de una solucin durante su titulacin, y cuando
la reaccin de titulacin produce cambios en la conductividad claramente
detectables, aun en presencia de otros electrolitos en solucin, los valores de
conductividad pueden trazarse en funcin de los correspondientes volmenes de
titilante. La curva resultante permitir determinar el volumen del punto de
equivalencia de la titulacin. Las titulaciones realizadas en estas condiciones se
denominan titulaciones conductimtricas.
La conductividad de la solucin se mide durante el curso de la titulacin y se
toman valores suficientes a ambos lados de la zona del punto de equivalencia,
para obtener una determinacin exacta del volumen del punto de equivalencia,
dentro de las limitaciones de la reaccin de titulacin.

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Valoraciones cido-base.
En la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, HCl con
NaOH, la concentracin de H+ disminuye durante la titulacin y es reemplazada
por una cantidad equivalente de Na+. La diferencia entre la conductividad
equivalente inica del H+ y la conductividad equivalente inica del Na+ causa,
antes del punto de equivalencia, una disminucin en la conductividad de la
solucin. El valor de [Cl] permanece relativamente constante durante esta parte
de la titulacin, salvo por el efecto de dilucin del volumen de titulante; el valor de
[OH] y su contribucin a la conductividad resulta despreciable. En el punto de
equivalencia, la conductividad se debe bsicamente a [Na+] y [Cl]. Despus del
punto de equivalencia, el valor de [OH] aumenta con el exceso de base y dado
que el valor de la conductividad equivalente inica del OH es elevado, la
conductividad aumenta rpidamente.

Cuando se titula un cido dbil con una base fuerte, la factibilidad de la titulacin
depender de la concentracin del cido dbil y del valor del Ka para el cido
involucrado.

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Valoraciones de precipitacin y formacin de complejos.

La tcnica puede aplicarse a titulaciones de precipitacin y formacin de
complejos, por ejemplo, en la titulacin de acetato de plomo con una solucin
valorada de cido sulfrico. Antes del punto de equivalencia el in acetato se
convierte en cido actico relativamente no disociado, y el Pb2+ precipita como
sulfato de plomo. Por tanto, la conductividad disminuye en esta zona. Luego del
punto de equivalencia, el exceso de H2SO4 proporciona un valor creciente de [H+]
y un rpido aumento en la conductividad. Debido a la solubilidad relativamente alta
del PbSO4, la reaccin de formacin de sulfato de plomo es bastante incompleta
en el punto de equivalencia, sin embargo la tcnica permite una determinacin
muy exacta del punto de equivalencia.
A pesar de que muchas reacciones de precipitacin y de formacin de complejos
pueden adaptarse a la tcnica conductimtrica, las conductividades equivalentes
inicas, generalmente muy inferiores, de los iones involucrados, producen
menores cambios de conductividad en el proceso de titulacin que los observados
en titulaciones de neutralizacin.

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2.- COULOMBIMETRIA

Se basa en la oxidacin o reduccin de un analito durante un tiempo suficiente

para asegurar su conversin cuantitativa a un nuevo estado de oxidacin, y
medimos la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis. Estos
mtodos se basan en las leyes de la electrolisis, de Faraday, que establecen que
la cantidad de trasformacin qumica es directamente proporcional a la cantidad
de electricidad que ha circulado durante la misma, as:

La cantidad de electricidad necesaria para reducir una mol de la especie A es de

nF coulomb, donde n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin y F es
el Faraday (96.487 (+ O -) 1,6 Coulomb).
En un circuito elctrico cualquiera, la cantidad de electricidad Q que circula viene
dada por la integral definida de la intensidad de corriente i (en amperios) respecto
al tiempo, extendida a todo el intervalo de tiempo t (en segundos), as:

Donde w es el peso en gramos de la especie producida o consumida durante la

electrolisis, y M su peso molecular. Esta es la ecuacin bsica de la
coulombimetria, de la cual se puede determinar w siempre que sea posible medir
Q de forma exacta y siempre que las condiciones experimentales se puedan
disponer de modo que durante la electrolisis se lleve a cabo una sola reaccin, y
que esta sea de estequiometria conocida.

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2.1 TIPOS DE MTODOS COULOMBIMETRICOS:
Para el anlisis coulombimetrico se utilizan dos tcnicas generales, la
potenciostatica y la amperostatica.
2.1.1. Colulombimetria potenciostatica:
En este tipo de anlisis el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un
valor constante que provocara que el analito reaccione cuantitativamente con la
corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra.
La instrumentacin que se utiliza en la coulombimetria potenciostatica se compone
de una celda de electrolisis, un potenciostato y un dispositivo integrador para
determinar el nmero de coulombios, pueden ser celdas o potenciostatos.

Celdas:

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La figura muestra dos tipos de celda, la primera consta de un electrodo de trabajo
de rejilla de platino y un electrodo auxiliar de alambre de platino, que est
separado de la disolucin a analizar por un tubo poroso que contiene el mismo
electrolito soporte que la disolucin a analizar. Un electrodo de referencia de
calomelanos est en contacto con la disolucin por medio de un puente salino,
que a menudo contiene el mismo electrolito de la disolucin.
La segunda es una celda tipo piscina de mercurio. un ctodo de mercurio, el cual
es particularmente til para separar elementos fcilmente reducibles, tales como el
cobre, el nquel el cobalto, la plata y el cadmio, los cuales se separan fcilmente
de iones como el aluminio, el titanio, los metales alcalinos y los fosfatos.

Potenciostatos:

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Un potenciostato es un dispositivo electrnico que mantiene el potencial de un
electrodo de trabajo en un valor constante con respecto al electrodo de referencia.
2.2.1 Valoradores Coulombimetricos:
En un valorador coulombimetrico se incluyen una fuente de corriente constante y
un interruptor que simultneamente inicia la corriente y pone en marcha un reloj
electrnico tambin se necesita un medio para medir con exactitud la intensidad
de la corriente; en la siguiente figura se utiliza para esta medida una cada de
potencial a travs de la resistencia patrn Rstd.

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3.- VOLTAMPEROMETRA.
Tcnica electroqumica en las que se aplica un determinado potencial elctrico a
un electrodo de trabajo sumergido en una disolucin que contiene una especie
electroactiva y se mide la intensidad de corriente que circula por este electrodo.

La intensidad medida es funcin del potencial aplicado y de la concentracin de la

especie electroactiva presente.
En la voltamperometra, lo que se hace es aplicar una diferencia de potencial
variable a una celda electroltica, que contiene un microelectrodo. Al aplicar el
voltaje, se genera una determinada intensidad de corriente, que va variando a
medida que vara el voltaje aplicado.
Dentro de las tcnicas de voltamperomtra, tenemos por ejemplo la versin
clsica, de barrido lineal, en la cual el voltaje aplicado va aumentando linealmente,
hasta un mximo, en un determinado tiempo. Se obtiene una grfica de la
intensidad de corriente medida en funcin del tiempo (lo que es lo mismo: en
funcin del voltaje aplicado).

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En otro tipo de voltamperometra, el voltaje se aplica en impulsos. Las
intensidades de corriente se miden en diferentes momentos de estos impulsos. La
diferencia de potencial aplicada variar cclicamente entre dos puntos,
aumentando linealmente al principio hasta determinado valor y luego
disminuyendo hasta un determinado valor mnimo. El tiempo que duran estos
ciclos es muy variable.
Existen otros varios tipos de voltamperometra, entre ellos:

Voltamperometra de onda cuadrada.

Voltamperometra escalonada.
Voltamperometra de corriente alterna.
Polarografa.
Voltamperometra de electrodo rotatorio: es una tcnica hidrodinmica muy
til para analizar la cintica y los mecanismos de una reaccin.
Mediciones de pulso normal y pulso diferencial

3.1 SISTEMA DE 3 ELECTRODOS:

Los experimentos de voltamperometra investigan la reactividad en las celdas de
un analito. La mayora de los experimentos controlan el potencial (Voltios) de un
electrodo en contacto con el analito, mientras que se mide la corriente resultante
(Amperios).
Para llevar a cabo un experimento se requieren al menos dos electrodos. El
electrodo de trabajo, que hace contacto con el analito, debe aplicar el potencial
deseado de una manera controlada y facilitar la transferencia de electrones desde
y hacia el analito. Un segundo electrodo acta como la otra semicelda. Este
segundo electrodo debe tener un potencial conocido con el que medir el potencial
del electrodo de trabajo, adems, se deben equilibrar los electrones aadidos o
eliminados por el electrodo de trabajo. Si bien esta es una configuracin viable,
tiene una serie de deficiencias. Ms significativamente, es extremadamente difcil
para un electrodo mantener un potencial constante mientras que pasa la corriente
para hacer frente a los eventos redox del electrodo de trabajo.

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Para resolver este problema, el papel de proveedor de electrones y el de potencial
de referencia se ha dividido entre dos electrodos separados. El electrodo de
referencia es una semicelda con un potencial de reduccin conocido. Su nica
funcin es actuar como referencia en la medicin y controlar el potencial de los
electrodos de trabajo y en ningn momento pasa ninguna corriente. El electrodo
auxiliar pasa toda la corriente necesaria para equilibrar la corriente observada en
el electrodo de trabajo. Para lograr esta corriente, el auxiliar a menudo oscila a los
potenciales extremos en los bordes de la ventana de disolvente, donde se oxida o
reduce el solvente o electrolito de apoyo. Estos electrodos, el de trabajo, el de
referencia, y el auxiliar constituyen el moderno sistema de tres electrodos.

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EJEMPLOS
CONDUCTIMETRA
Determinacin de la salinidad del agua de mar
La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una
disolucin y es de particular importancia su determinacin en el agua de mar. La
salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl2
y su contenido total es determinante de procesos biolgicos tan diversos como el
desove y la migracin de los peces.
La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolucin de KCl.
As, un valor de salinidad de 35 % a 15 C es equivalente a la conductividad de
una disolucin de KCl conteniendo 32.4356 g de KCl en 1 kg de disolucin.

COULOMBIMETRA
a) Valoraciones por xido reduccin
Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solucin de Ce(IV) generado in situ de
acuerdo a:
Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+
El Ce4+ se genera mediante la aplicacin de una corriente, que tambin puede
oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100% para
la valoracin.

b) Valoraciones cido-base
En este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la
correspondiente electrlisis de una solucin acuosa
2H2O + 2e == H2(g) + 2OH2H2O === O2(g) + H+ + 4e

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c) Valoracin de precipitacin con reactivos generados electrolticamente
Especialmente til para la cuantificacin de halogenuros, se puede conseguir
mediante la generacin de cationes Ag+ a partir de la oxidacin de un nodo (de
gran rea) de Ag
Ag(s) == Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- == AgX(s)

d) Valoracin por
electrolticamente

formacin

de

complejos

con

reactivos

generados

Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez

puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este
acomplejante.

VOLTAMPEROMETRA

Se utiliza de manera rutinaria para la determinacin de sustancias

electroactivas en niveles de concentracin por debajo de partes por milln.
Permite distinguir los diversos grados de oxidacin que puede afectar la
radioactividad y toxicologa de una sustancia.

Se pueden determinar simultneamente varios analitos.

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CONCLUSIONES

La electroanaltica es una rama de la qumica analtica que hace uso de la

medicin de magnitudes elctricas para establecer la concentracin de una
determinada sustancia.

Los mtodos electroanalticos los podemos dividir en varias categoras

dependiendo de qu aspectos de la clula son controlados y cuales se
miden.

Las tres principales categoras son:

La Conductimetra: mtodo basado en la medida de la conductividad, permite,
hallar concentraciones.
Coulombimetra: se determina la cantidad de materia transformada en una
reaccin de electrlisis midiendo la cantidad de electricidad consumida o
producida.
Voltamperometra: la informacin sobre un analito se obtiene midiendo la corriente
cuando se modifica el potencial.

Las medidas electroqumicas son a menudo especficas para un estado de

oxidacin particular de un elemento. La instrumentacin es relativamente
econmica y nos proporcionan informacin sobre las actividades en vez de
las concentraciones de las especies qumicas.

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BIBLIOGRAFA

ADON, A. GORDUS. QUMICA ANALTICA. 1 EDICIN, EDITORIAL

MCGRAW HILL. MXICO. 250 PGS. ISBN 968-422-942-9

SKOOG, D., WEST, D., & HOLLER, J. (2005). FUNDAMENTOS DE

QUMICA ANALTICA. MEXICO: THOMSON.

HTTP://WWW.BIBLIOTECA.UPIBI.IPN.MX/ARCHIVOS/MATERIAL%20DID
ACTICO/APUNTES%20DE%20ELECTROQU%C3%ADMICA%20II%20(17
NOV09).PDF

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