Estructura de la materia 3

TEMA 6 . TEORIA DE LA FUNCION DENSIDAD

J. Miraglia.
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: May 5, 2016)

Abstract
LA IMPORTANCIA DE LA DFT EN NUMEROS. LA DENSIDAD Y HARTREE
FOCK. TEORIA DE LA FUNCION DENSIDAD. primer y segundo Teorema de Hohenberg
and Kohn. Orbitales de Kohn Sham. Implicancias. Energias de exchange, correlation y cintica, a
partir de las densidades. Exchange de Becke. Correlacin de Lee-Yang-Parr (LYP). Energia Total..
MATERIAL ADICIONAL
APENDICE 1: Funcional y sus derivadas. Expresiones lineales e integrales. APENDICE 2:
Teorema e Hohenberg Kohn

APENDICE

3:

Funcionales de exchange y cor-

relacin. APENDICE : La pair correlation function . Estimacin de la pair correlation function

con Thomas Fermi.
Falta. acentos corregir espanol, poner referencias y graficos. incluir figuras de Clementi del
motec. Explicar adelantos para el C 4 y C_6 en DFT
PACS numbers:

I.

LA IMPORTANCIA DE DFT EN NUMEROS

Vamos a dar una idea de la importancia de la Teora de la Funcin Densidad (DFT) que
es un mtodo derivado de Thomas Fermi y Hartree Fock .
Busquedas en google " Hartree Fock" ~106
Busquedas en google " Density Functional Theory" ~106
Busquedas en google "Time dependent Density Functional Theory" ~106
La DFT es el tema mas activo en Fsica en los ltimos 30 aos (ver Vol 140 18A301
del J. of Chem Phys)
Se le otorg el premio Nobel a Kohn y Pople, en 1998.
Los 3 fsicos mas citados, a la fecha, Perdew es el primero, Becke el tercero trabajan en
los fundamentos de la DFT y, Smalley, el segundo. (ver lista)
La aproximacin B3LYP es la aproximacin mas usada en Qumica y PBE la es en Cs
de materiales (ver Fig. 2).
En HF no se puede manejar mas de 102 tomos con exactitud.
DFT puede manejar 103 tomos, o mas con una precisin regular; hipoteticamente se
habla de hasta 105
En palabras de Kohn: "DFT es una "exactificacin" de Thomas Fermi"
HF no incluye correlation, lo debe hacer con multiconfiguration, es muy preciso,
pero aplicable para tomos y molculas simples.
Hay grandes esfuerzos para incorporar los potenciales dispersivos a grandes distancias
C6 /r6 . La DFT no los puede reproducir, hasta ahora,en forma indiscutible.

II.

ROLE DE LAS DENSIDADES EN HARTREE FOCK

Recordemos la ecuacin de Hartree Fock, la energa total para el caso atmico estaba
dada por

FIG. 1:






r (
EHF = d
r ) 12
r ( r )
 



r ) Zr (
r)
+ d
r (





+ 12 d
r 2 (
r 2 ) d
r 1 (
r 1 ) r112 (
r 1 ) (
r 2)





12 ( )2 d
r 2 (
r 2 ) d
r 1 (
r 1 ) r112 (
r 1 ) (
r 2)

(T )
(EeN )
(Eee ) sea
(Ex )

EHF = T + EeN + Eee + Ex

(1)

donde (
q ) (
r ) (
q ) son los spin orbits =( up) ( down).
En la jerga de la DFT a la energia cintica EK se la denomina T y as lo llamaremos ac.
La energa total exacta E = EHF + Ec , donde Ec es la energa de correlacin no tenida en
cuenta en HF
E = T + EeN + Eee + Ex + Ec



(2)

EHF

Cada uno de estos trminos tiene un significado fsico muy claro. Para calcular la correlacin
usando el mismo formalismo de Hartree Fock se debe recurrir a la configuracin de interaccin, o sea con determinantes de Slater incluyendo estados excitados (como lo vimos en el
3

FIG. 2:

He).
Notese que hasta aqu 2 de los 4 sumandos ya dependen de la densidad local. La eq.(1)
se puede escribir en forma mas compacta en trminos de n(r) , as



Z

EeN = EeN [n] = d r n(r)

.
r
 
1
1

Eee = Eee[n] =
d
r 1 d
r 2 n(
r 1)
n(
r 2 ).
2
r12

(3)
(4)

Notese que escribimos [n] para identificar a un funcional de la densidad. (Vease el Apendice
1 para trabajar con funcionales).
1) Generalizacin EeN a Vext . Como el caso que consideramos fue de tomos, escribamos
Z
veN (r) = ,
r

(5)

donde veN es el potencial externo a los N electrones. Obviamente, se puede generalizar a

4

FIG. 3:

cualquier molcula compuesta por diferentes nucleos l = 1, ...NR ,

veN (r) vext (r) =

NR

l=1

Zl


 ,

r R l


(6)

el potencial que corresponda (se usa muchsimo pseudopotenciales). Luego podemos generalizar a EeN y lo llamamos Vext (como es usual, y no Eext ) como un funcional de la densidad
n(r) y lo escribimos
Vext [n] =

d
r n(r)vext (r).

2) La norma N = N[n] es tambin un funcional universal



N [n] = d
r n(
r)

(7)

(8)

Nos quedara tres magnitudes para escribirlas en trminos de la densidad, a saber: las
energas cintica, de exchange y de correlacin. Tenemos hasta ahora
E = T + Vext [n] + Eee [n] + Ex + Ec
 

Exc

(9)

3) La energa cintica T El elemento es dado por HF (y por lo tanto es un trmino

single orbital ! )
T =



1 2

d r ( r )
(
r)
2 r

o mejor usando la ley de Gauss

2


1 


=
d
r  (r) = T [{ }]
2

(10)

(11)

lo cual NO es una funcin explcita de la densidad n(r). Aunque sabemos que Thomas Fermi
encuentra un valor de la energa cintica local (por eso se lo denomina LDA = Local Density
Approx ) considerando electrones que no interactan entre si (FEG) y es



LDA
TF
LDA
T
[n] = T [n] = d r t
(r) = d
r Ck n5/3 (r),
con Ck =

35/3 4/3
= 2.87123.
10

(12)
(13)

No es la nica, hay otras formas mas precisas que resulta interesante comentarlas aca. En
la prctica vamos a trabajar una expresion debida a Weissacker dada por
T

d
r tW (r),

tW (r) =

con

1 
2 1
 n 2 n
8n
4

(14)

y vamos a demostrar que el trmino laplaciano no contribuye en la integracin. A tW (r)

la usaremos luego en coneccin con la aproximacin B3LYP. Hay muchas variacines de
esta expresin. Una resulta simplemente multiplicarla la expresion por y se fitea ;se
conoce com TFW (Thomas Fermi Weissacker). El valor mas usado es = 1/9. Hay otra
variacion debida a Parr que propone

2 1
1 

P
T = d
r tP (r) =
 n 2 n
8n
8

(15)

Tambin la vamos a trabajar en la prctica. Lo interesante de esta expresin es que para

tomos hidrognicos satisface el teorema de Virial localmente y adems se puede definir

una temperatura T (r) tal que

3
t(r)
kB T (r) =
2
n(r)

(16)

e inclusive una presin p(r) como si fuese un gas ideal (lo divertido de esto que se puede
construir un gas real y los coeficientes de Virial son consecuencias del exchange y correlation).
En definitiva hay muchas aproximaciones que dependen localmente de la densidad.
6

Ultimamente hay una serie de trabajos que pretende reformular la DFT en el espacio de
los momentos. Una expresion muy facil de utilizar es la funcin distribucin de Parr en el
espacio de las fases
1

f (
r ,
p)=

n(r) exp(p2 /2kB T (r))

(17)
(2kB T (r))

y de esta manera podemos aplicar todo el bagaje termodinmico.Notese que f (

r ,
p ) es
3/2

siempre positiva y no como la funcin distribucin de Wigner que puede ser negativa. Se


puede usar para calcular la densidad de momentos n(

p ) = d
r f (
r ,
p ), que sirve para
estimar Compton. Tambin la vamos a trabajar en la prctica
4) Otro trmino es la energa de exchange Ex



1 
1

Ex =
d q 2 ( q 2 )
d q 1 ( q 1 ) ( q 1 ) (
q 2)
2
r12

1
n(
q 1,
q 2 )n(
q 2,
q 1)

=
d q 1d r q
2
r12

(18)
(19)

Una versin sin spin nos da

1
Ex =
2

n(
r 1,
r 2 )n(
r 2,
r 1)

r2
d
r 1 d
r12

(20)

que tampoco es una funcin de la densidad electrnica. Sin embargo la contribucin a

Thomas Fermi hecha por Dirac nos di una aproximacin local (o nuevamente LDA) muy
utilizada
ExLDA [n]
con

Cx =

ExT F [n]

d
r Cx n4/3 (r),

34/3
= 0.738559
4 1/3

(21)
(22)

5) La correlacin Ec . El trmino que NO se incluye en HF, es la correlacin Ec . Nuevamente, para un gas de electrones homogenio, Wigner nos da una expresin local muy
aproximada dependiendo tambin de la densidad
EcLDA [n] = EcW C [n] =

n4/3 , r
a n (r)

d
r

n, r 0
d + n1/3 (r)



4/3

(23)

El original de Wigner era a = 0.0564 y d = 0.0795. Clementi las redefin con a = 0.189 y
d = 5.80. Me parece mejor la original de Wigner. Hay muchsimas ms, Perdiew Zunger y
se abrevia PZ. ver Fig. 2, y otra que vermos mas adelante la LYP.
7

Resumiendo. En HF podemos escribir sin correlacin

EHF = T [{ }] + Vext [n] + Vee[n] + Ex [{ }]

(24)

Thomas Fermi nos da un valor T LDA [n], Dirac nos da ExLDA [n], y llegado el caso si fuese
necesario Wigner nos da EcLDA [n]. Mas an teniendo en cuenta el ppio variacional de Lens
Jensen no es decabellado a esta altura pensar en una teora basada slo en la densidad. O sea
la DFT que introduciremos tiene ya un fundamento aproximado: la DFT es la "exactificacin
de Thomas Fermi" (Kohn).

III.

TEORIA DE LA FUNCIN DENSIDAD (DFT)

Primer Teorema de Hohenberg and Kohn (1964). La densidad electronica determina el potencial externo (excepto una constante). O sea n(r) determina vext (r). Su prueba
es por el absurdo y toma dos lineas. (PY en su libro dice que la demostracin es disarmingly).
Lo demostraremos mas abajo
Segundo Teorema de Hohenberg and Kohn
 (1964) Establece el ppio variacional.

Para cualquier densidad de prueba nt (r), tal que

nt (r)d
r = N, entonces E[nt ] > E[n0 ],
siendo (E[n0 ]) la densidad (energa del estado fundamental).

Estos teoremas valen solo para el estado fundamental y se extiende sin problemas cuando
tenemos estados degenerados. Hay desarrollos para estados excitados y para perturbaciones
dependiente del tiempo (Teorema de Kohn Gross).
A continuacin vamos a demostrar el Primer Teorema de Hohenberg and Kohn
que dice: la densidad n(r) determina univocamente vext (r).Consideremos que no (ab
surdo), que para un valor de n(r), haya 2 potenciales vext y vext
entonces la ecuacin de

Schroedinger nos dice

H = H = (H0 + vext ) = Eg ,

H = H = (H0 + vext
) = Eg

/ Eg =  |H| 
/ Eg =  |H | 

(25)
(26)

Usando el hecho que es autofuncin de H, no lo es (podramos pensarlo como una

funcin de prueba) por lo que
Eg =  |H|  <  |H|  =

=  |H + vext vext
|  = Eg +  |vext vext
| 

(27)
(28)


donde hemos usado H H = vext vext
. Por ser Vext single particle operator, entonces

Eg <

Eg

d
r n (r)

N


[vext (
r ) vext
(
r )]

(29)

i=1

Lo mismo considerando
Eg =  |H |  <  |H |  =

(30)

=  |H vext + vext
|  = Eg +  |vext + vext
| 

N


Eg < Eg d r n(r)
[vext (
r ) vext
(r)]

(31)
(32)

i=1

Usando la condicin que n(r) = n (r) ( la misma densidad!!!, aqu esta el punto), y sumado,
resulta (29) y (32), resulta
Eg + Eg < Eg + Eg .

(33)

, solo pueden
Lo cual es un absurdo. Por lo tanto no vale la hipotesis de partida vext = vext

diferir en una constante.

Para visualizar el role de esta constante, consideremos las siguientes ecuaciones de
Schrdinger equivalentes del tomo de hidrgeno


12
r

 1 2

2
r

Z
r

Z
r

= Enl


+ cte = (Enl + cte)
 

= n(r) = ||2
= n(r) = ||2

Enl

Las energas son distintas, las densidades son iguales, pero los potenciales difieren en una
constante cte.Para un formalismo dependiente del tiempo hay un teorema equivalente debido a Runge y Gross que dice que hay una relacion biunvoca entre densidades n(r, t) y
potenciales externos vext (r, t), a menos de una constante que depende ahora slo del tiempo:
cte(t).

A.

Orbitales de Kohn Sham

Partiendo de la ecuacin general, la ec.(24) e invocando el primer teorema de KS que

nos dice que la densidad es la que determina todo, resulta en la nueva notacin
E[n] = T [n] + Vext [n] + Eee [n] + Ex [n] + Ec [n]

(34)

y desconocemos T [n], Ex [n] y Ec [n] -pero sabemos que existen. Siendo sofisticados,
podramos poner
T [n] = Ts [n] + Tc [n]

(35)

donde Ts [n] es la contribucin single orbital (el HF simple involucra solo single orbital !) y
Tc [n] incluye la correccin a la energa cinetica debida a la correlacin NO tenida en cuenta en
el single orbital (multiconfiguration HF remite a correlacin o multiple orbital ). Si queremos
hilar mas fino (Capelle) el trmino Eee [n] lo deberamos haberlo llamado Eees [n] para dejar
abierto la posibilidad de la correlacin, entonces Eee [n] Eees [n] + Eeec [n]. Escribimos
entonces
E[n] = Ts [n] + Vext [n] + Eee [n] + Ex[n] + Ec [n] + Tc [n] + Eeec [n]



(36)

Exc [n]

donde desde ahora sabemos que Eee[n] denota solamente la contribucin single orbital. Todo
recae en (o mejor dicho se tira a) Exc [n], que absorve los errores cometidos por usar noninteracting kinetics y e-e interaction single orbitals. Y por supuesto es desconocida.
El segundo teorema de KS nos establece el ppio variacional. De (36)
E[n]
Ts [n] Vext [n] Eee [n] Exc [n]
= 0=
+
+
+
,
n[r]
n[r]
n[r]
n[r]
n[r]
Ts [n]
Vext [n] Eee [n] Exc [n]
=

n[r]
n[r]
n[r]
n[r]


condicionada obviamente a , n(r)d

r = N.

mejor

(37)
(38)

La estrategia de Hohenberg Kohn puede expresarse en foma de single-particle orbitals

j (llamados de Kohn Sham (KS), que no es la funcin de onda!) similar a la de HF,

proponiendo la siguiente ecuacin (siempre single orbital) que en ppio. nada tiene que ver
con nuestra ecuacin de partida


1 2
+ vs (r) j (r) = KS
j j (r),
2
N



j (r)2
n(r) =

ecuacin de KS

(39)

(40)

y N se entiende como todos los estados ocupados. No tenemos hasta ac ninguna idea como
es la expresin de vs (r), (el subindice s de single orbital) pero lo determinaremos luego.
Notese que formalmente la Eq.(39) representa pseudo electrones en el potencial central
vs (r), y digo pseudo porque no hay e-e ni exchange.
10

Para el caso de la ecuacin de KS ec(39) las ecuaciones se reducen a

EKS [n] = Ts [n] + Vs [n], con


d
r t s (
r ),
Ts [n] =

t s (
r) =
Vs [n] =

N


(41)
(42)

N
2


1 2
1 

j (r) j (r)
 j (r) ,
2
2
j


d
r n(
r )vs (
r ),

(43)
(44)

De (38) tenemos obiamente un ppio variacional

Ts [n] Vs [n]
EKS [n]
= 0=
+
,
n[r]
n[r]
n[r]
Ts [n]
Vs [n]
=
n[r]
n[r]

mejor

(45)
(46)

Y ahora si identifico a Ts [n] de (46) con Ts [n] de (38). Comparandolas resulta

vs (r) =

Vs [n]
Vext [n] Eee [n] Exc [n]
=
+
+
,
n[r]
n[r]
n[r]
n[r]

(47)

y de acuerdo a las definiciones, tenemos



Vext [n] =
d
r n(
r )vext (
r ), luego
Vext [n]

= vext (
r ),
n[r]

 
1
1

Eee [n] =
d
r 1 d
r 2 n(
r 1)
n(
r 2 ), luego
2
r12
 

n(
r 1)
Eee [n, r]

=
d
r1
= vee (n|
r ),

n[r]
|r
r 1|

(48)

(49)

y de la misma manera
Exc [n] = lo que sea pero vale
Exc [n]

= vxc (n|
r)
n[r]

(50)

Reemplazando en (47) tenemos

vs (r) = vext (r) + vee (n, r) + vxc (n|

r)
11

(51)

Ver con mas detalle el Apndice 1 para aprender como se obtiene derivadas de los funcionales.

Los potenciales v (r) y v (n|

r ) son conocidos; el gran problema es determinar E [n] y
ext

ee

xc

es el gran desafio de la DFT, del cual sale vxc (r) = Exc [n]/n que nos determina la
herramienta mas importante que es el orbital de KS j (r). Notes que seguimos un camino
muy parecido al usado para demostrar Thomas Fermi partiendo del ppio variacional de Lens
Jensen. Ver Apendice 2 para detalles)
Resumamos, el procedimiento:
Proponemos una estrategia, elijiendo Exc [n] , y en consecuencia encontramos
Exc [n]

vxc (n|
r)=
n[r]

(52)

Encontramos los single orbitals ocupados de estas pseudo partcula (repito, no son
electrones formalmente!) resolviendo las ecuacin

1 2

+ vext (r) + vee (n| r ) + vxc (n| r ) j ( r ) = KS

j j ( r )



(53)

vs (n|
r)

Luego calculamos

N



j (r)2 ,
n(r) =

(54)

recalculamos vs (n|
r ) y repetimos el esquema hasta converger a un cierto valor variacional
n0 (r).
Si premultiplicamos la ec. (53) por j (r) integramos y sumamos
N

j

KS
j

N
j

llegamos a

Vext

s







1

=
d
r j (r) 2 j (r) + d
r n0 (r) vext (r)
2
j
 

1

+
d r 1 d r 2 n0 ( r 1 )
n0 ( r 2 ) + d
r n0 (r) vxc (n|r)
r12



N 


(55)

2Eee

N


KS
j

= Ts + Vext + 2Eee +

d
r n0 (r) vxc (r)

(56)

Comparandolo con (34), tenemos la energa total

E[n0 ] =

N

j

KS
j

Eee

12

d
r n0 (r) vxc (r) + Exc [n0 ]

(57)

donde hemos restado el double counting de Eee y corregido Exc . Es importantsimo restar la
contribucion de vxc (r) y sumar Exc [n0 ].
Para ilustrar esto hagamos un ejemplo siguiendo el esquema anterior.
LDA
(exchange slo en
Proponemos una estrategia, elijiendo, por ejemplo, Exc [n] = Exc

la LDA)
LDA
Exc

d
r Cx n4/3 (r) < 0

(58)

luego determino lo mas importante!

vxLDA (r) =

LDA
[n]
4
Exc
= Cx n1/3 (r)
n[r]
3

(59)

resuelvo las ecuaciones de KS en forma consistente con

4

vs (n|
r ) = vext (r) + vee (n|
r ) Cx n1/3 (r)
3 

(60)

vxc (n|
r)

determino as los orbitales de Kohn Sham y la densidad, o sea; j , KS

y n0 (r) =
j
j |j (r)|2 en forma consistente
Clculo la energia cintica
Ts =

la energa Eee
1
Eee = Eee [n] =
2

2

1 


d r  j (r) ,
2

r 2 n0 (
r 1)
n0 (
r 2 ).
d
r 1 d
r12

(61)

y los terminos de exchange

LDA
Exc

d
r n0 (r) vxLDA (r) =

d
r Cx n0 (r), y
4/3

d
r n0 (r)

4
4
1/3
Cxn0 (r) = ExLDA
3
3

(62)
(63)

Notar que son diferentes!! Es por esta razn que se debe corregir el Exc [n] en (57), o sea
E[n0 ] =

N

j

KS
j


4
1
Eee ExLDA + ExLDA =
j Eee ExLDA
3
3
j

(64)

Aclaremos que la ecuacin de KS nos da j que NO es la funcin de onda; solo sirve para
dos cosas:
13

FIG. 4:

a) determinar la energa cintica local t(

r ) (42) y por ende Ts que NO es la energa
cintica total , sino la de single orbital, el resto queda en Exc [n0 ]. Notemos aqu que Ts
no depende explicitamente de la densidad sin del orbital de Kohn Sham que a su vez
dependen de vxc (r) y este de la densidad n(r)
b) determinar la densidad n0 (r), con la que se calcula Vext , Eee y Exc .
Los valores de KS
no tienen nada que ver con los valores atmicos, aunque son (muy)
j
parecidos. A tal punto que ultimamente hay una tendencia en TDDFT en usar el determinante de Slater [ = [1 , 2 , 3 ... , donde j son los orbitales de Kohn Sham como si fuese
[HF  = [ 1 , 2 , 3 ... , con j los single orbital de Hartree Fock. Hay una excepcin muy
importante. Se prueba que el valor de KS
de mas alta energa llamado HOMO coincide
j
con la energa de ionizacin HF
si se calculase en forma exacta!. HOMO significa
j
Highest Occupied Molecular Orbital. Se llama LUMO a Lowest Occupied Molecular Orbital.
(ver Tabla la comparacin entre KS
y HF
j
j )
B.

Implicancias

La DFT pretende un cambio de paradigma. En HF se parte de vext se resuelve la ec.

de Schrodinger se determina la soluciones (

q 1,
q 2 ..), y a partir de ella se determina los

14

FIG. 5:


observables mediante elementos de matriz del tipo |O|
vext

Ec.Sch

|O|

observables

(65)

entre los observables esta precisamente la densidad

n(r) =

(
q 1,
q 2 ..)|(
r
r j )|(
q 1,
q 2 ..)

(66)

En el dibujo se muestran las relaciones (para detalles ver el apendice)

La DFT cambia el punto de vista. Se lee distinta. Parte del conocimiento de n(r). Se
resuelve la ec.(39) y con los KS single orbitals j . De all se determina vs (r). De alguna man


era se debera encontrar (
q 1,
q 2 ..) [n], y de all os observables O[n]=[n]|O|[n].

Si los observables son single particle el resultado es obvio. En particular, la energa


E[n]=[n]|H|[n]
tambin es facil. Notar que obtener (
q 1,
q 2 ..) a partir de n(r), o
sea [n], implicara determinar la inversa de (66) (resulta increible!!!, ver Apndice 2). Formalmente

n(r) = [n](
q 1,
q 2 ..) = vext
15

(67)

Aunque esta forma de leerlo describe una linea de pensamiento conceptual, no representa el
procedimiento real que se sigue. En la prctica se trabaja con la filosofa y programas equivalentes a HF. Se pone nfasis en el hecho que vext esta determinado por n(r), porque Eee [n]
y Exc [n], son formas universales de la densidad, Ts [n] en forma indirecta.. Sin embargo no
es tan alocado pensar que la densidad tiene informacin de la posicin de los ncleos. En
el caso culombianao usando Kato tenemos la presencia de una carga Z en la posicin R,
cuando


1 dn(r) 
Z=
,
2n(r) dr rR

(68)

La DFT lo lee as: la densidad tiene informacin de la posicin de los ncleos Culombianos y
de sus cargas y por lo tanto de vext (Capelle). Personalmente no me gusta este pensamiento,
pero matematicamente es correcto ya que hay una relacin biunivoca entre n(r) y vext . Pero
si conozco n(r), puedo determinar vext ? (Antoine Salin dice. En un hotel, hay una relacin
biunvoca entre piezas y llaves. Pero teniendo una llave en la mano (densidad) apriori no se a
que pieza pertenece (vext ) ). Algo mas, que exista no implica que puede ser representada en
tminos de funciones conocidas (trigenomtricas, exponenciales...., o en una grilla numrica).
Esto forma parte de un problema mas complejo que es la V-representability.

C.

Energias de exchange, correlation y cintica, a partir de las densidades

Supongamos que consideremos las densidades obtenidas por Hartree Fock (sin correlacin
pero con exchange y de hecho es una muy buena aproximacin a n(r)), o DFT. Podemos
expandir la energa cinetica y de exchange en trminos de una serie (no local, o sea que
incluye el gradiente) basadas solamente en el analisis dimensional,
T (1)

 


2








r )
 n(

5/3
T [n] = Ck d r n ( r ) +
dr
2 n(r) + T (2) + T (3) ......(69)

8
n( r )
12
T (0) =T LDA [n]

(1)

(0)
Ex =ExLDA [n]





Ex [n] = Cx d
r n4/3 (
r)

Ex



2


r )
 n(

d
r 4/3
+ Ex(2) + Ex(3) + ......
n (
r)

(70)

si uso en T (1) se lo conoce com TFW (Thomas Fermi Weissacker). El valor mas usado
es = 1/9, y = 1. En la Tabla se muestra la contribucin de los trminos de la series y
16

FIG. 6:

su comparacin con HF para algunos tomos e iones que calcul usando la funciones HF de
Clementi y Roetti, y BungeEsto nos indica que la LDA puede estimar el exchange bastante
bien y el otro trmino da una correccin bastante buena . A primer orden uno podra poner
4
vxc (r) vxLDA (r) = Cxn1/3 (r)
3

(71)

que se ha usado muchsimo con gran exito. Kohn dijo que la "suerte" de la DFT se debi
al exito de la aproximacin local vxLDA (r).

17

D.

Exchange de Becke (B)

En 1987 March, entre otros, puntualiz el siguiente lmite para Ex

 

1
n(
r 1,
r 2 )n(
r 2,
r 1)

Ex =
r2
d
r 1 d
r12
2

=
d
r 2 n(
r 2 ) ux(r2 )


1
n(
r 1,
r 2 )n(
r 2,
r 1)

ux (r2 ) =
dr1

2
n( r 2 ) r12
usando el problema de la prctica,
11 1
ux (r2 )

r2
2 r2 n(
r 2)
11
ux (r2 )
.
r2
2 r2

(72)
(73)
(74)
(75)

n(
r 2)




r 1,
r 2 )n(
r 2,
r 1 ),
d
r 1 n(

(76)
(77)

Esto simula una interaccin Culombiana atractiva via un potencial ux, y se lo conoce como
Fermi Hole exchange hole. Es como si un electrn deja un agujero en la densidad de spin y
este lo atrae. En la aproximacin LDA: uLDA
(r) = Cx n1/3 (r) , y tiende exponencialmente
x
a 0, no teniendo en cuenta el Fermi Hole!.
El trmino de Becke (paramagntico spin independent) se define asi


B
Ex =
d
r n(
r ) uB
x ( r ),
LDA
uB
(r) n1/3 (r)
x (r) = ux

n(r)
x = x(r) = 4/3 .
n (r)

x2
,
1 + 6x Arc sinh(21/3 x)

(78)
(79)
(80)

Obviamente cuando estamos en presencia de un gas de electrones libres uniforme u homogenio (FEG), entonces
F EG
n = cte = x = 0 = uB
(r) = Cx n1/3 ,
x (r) ux

que es lo correcto dentro de la LPA. Veamos dos limites

Cuando x 0, tenemos la siguiente serie

2


 n(r)

LDA
uB
(r) n4/3 (r)x2 + O(x4 ) = uLDA
(r) + n4/3 8/3
+ O(x4 ),
x (r) = ux
x
n (r)

2



 n(r)
LDA
= ux (r) 4/3
+ O(x4 ),
n (r)

18

(81)

(82)

que coincide con la expansin (70)! basados solamente en un analisis dimensional.

A grandes distancias podemos descartar el primer termino de (82) ya que tiene una
caida exponencial
(83)
n(r) Ce2r , C=constante

Por otro lado sabemos que (PY 1.3.33) = 2|Eext |, donde Eext es la energa de ligadura
del nivel mas externo. Entonces cuando


1/3
lim vxLDA (r) Ce2r
= C 1/3 e2/3

ya que





 n(r) 
x =  4/3 
 n (r) 



2Ce2r r
2
= 1/3 e+2/3
4/3
8/3
r
C e
C

0,

(84)

Luego a grandes distancias (r , equivalentemente x ), tenemos

Arc sinh(21/3 x) ln(2 21/3 x)
x

(85)

y reemplazando
1/3
uB
(r)
x (r) n

x2
,
1 + 6x Arc sinh(21/3 x)


(86)

ln(221/3 x)

n1/3 (r)

x
x
= n1/3 (r)
,
1/3
6 ln(2 2 x)
6 ln(x)



(87)


2 +2/3 r
e
 2 r 1/3
C 1/3 2
1
C 1/3

= 1/3 2
Ce
= ,
2 +2/3 r
2r
 

C 6 3 r ln e
6 ln
e
n(r)
1/3
C



(88)

que es exactamente el exchange hole. Una maravilla!.

Casi todas la B de la sopa de alfabetos se refieren a Becke, y en particular a esta

aproximacin. En la Tabla se muestra las predicciones usando Becke comparado con el
resultado mas exacto (extraido del artculo original). Es un resultado impactante. Se us
= 21/3 0.0042. La razn del coeficiente 21/3 se ver en la prctica en conexin con ferromagnetismo. Aca hay un horror y es el hecho que el hidrgeno no puede tener exchange!!!!.
Y la DFT lo tiene, la LDA da Ex = 0.268 y la de Becke peor, da 0.313 (ver tabla). Se
necesita reformularlo mediante el llamado, self interaction correction (SIC), as
19

FIG. 7:

app,SIC
app
Exc
[n] = Exc
[n]

app
(Eee [ni ] Exc
[ni ])

(89)

app,SIC
Si tenemos hidrgeno, un solo electrn, entonces n = ni = n1s , y Exc
[n1s ] = Eee [n1s ],

que cancela excatamente la interaccin con si mismo proveniente de la interaccin e-e.

E.

Correlacin de Lee-Yang-Parr (LYP)

Para capas cerradas resulta ser (sigo a Kohanoff), la energa de correlacin se puede
aproximar como
EcLY P

P
d
r n(
r ) uLY
(
r)
c

W igner

  




a
n1/3
1 W 1 2
LY P
5/3
5/3
W
cn1/3
1 + bn
CF n 2t +
(90)
uc (r) =
t + n e
d + n1/3
9
2

1
|n|2
W
t =
2 n
(91)
8
n
20

FIG. 8:

con CF = 3/10(3 2 )2/3 , a = 0.04918, b = 0.132, c = 0.2533 and d = 0.349, y tW es

nuestra conocida expresin cintica local de Weissacker introducida anteriormente en (14).
Reescrib la formula original para dejar en evidencia que el trmino de adelante tiene la
misma estructura de la expresin de Wigner (23), recordar

a n1/3 (r)

W
Ec [n] = d
r n(r)
.
d + n1/3 (r)

(92)

Y as queda definido el funcional B3LYP=Becke+LYP con 3 coeficientes a, b y c

que es el alfabeto mas grande de la sopa de la Fig 3. El funcional LYP esta basado en una
expresin de Colle-Salvetti. Hay Otros mas modernos debido a Perdiew. Sigue Tabla del
artculo de LYP
Como me refera antes, uno puede decir groseramente que para el caso atmico neutro la
correlacin contribuye con 0.04 a.u. por electrn.
Antes de terminar no esta de ms recordar los signos de las energias

E<0

T >0

Vext < 0
21

Eee > 0

Ex < 0

Ec 0

===================================================

IV.

FINAL DE ESTRUCTURA 3.

SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

V.

APENDICE 1: FUNCIONAL Y SUS DERIVADAS

(Appendix A.de Parr-Yang ) Daremos lo bsico de un funcional. Una funcin f(r) es

una regla que nos relaciona un valor de r a un nmero f (r) (en la jerga: mapping). Un
funcional F [f (r)] = F [f] nos relaciona una funcin f con un nmero. Un funcional es una
funcin cuya variable es una una funcin.

A.

Expresiones lineales

Sigue las reglas de diferenciabilidad standards

Fa [n(r)]
Fb [n(r)]
(ca Fa [n(r)] + cb Fb [n(r)]) = ca
+ cb
,
n[r]
n[r]
n[r]

Fa [n(r)]
Fb [n(r)]
(Fa [n(r)] Fb [n(r)]) = Fb [n(r)]
+ Fa [n(r)]
.
n[r]
n[r]
n[r]
B.

(93)
(94)

Expresiones integrales

Queremos calcular F [n]/n. El primero hagamoslo artesanalmente



F1 [n] =
d
r n (r ),





F1 [n + n] =
d r (n + n) = d
r n + n 1 n + .. ,


= F [n] + d
r n 1 n,


F1 [n] = F1 [n + n] F1 [n] = d
r n(r ) 1 n.
22

(95)
(96)
(97)
(98)

Elejimos ahora n = n[
r ] = (
r
r ), con 0, y (
r
r ) es la delta de Dirac

F1 [n(r)]
F1 [n + (
r
r )] F1 [n]
=
= n(r)
n[r]

La generalizacin es obvia,


F1 [n] =
d
r G[n(
r )],

G[n(
r )] 
F1 [n]

n
n(
r ) 

r
r =
y en particular, una muy utilizada


F1 [n(
r )]

d
r n(
r ) v(
r )
F1 [n] =
= v(
r)

n( r )

Otra expresin de inters es la relacionada a la energa de Hartree



1
1

F2 [n] =
d r 1 d
r 2 n(
r 1)
n(
r 2)
2
|r1 r2 |


1
1

F2 [n + n] F2 [n] =
d r 1 d
r 2 n(
r 1)
n(
r 2)

2
|r 1
r 2|


1
1

+
r 2 n(r
n(
r 2)
d r 1 d
r 1)

2
|r 1
r 2|

Haciendo nuevamente n(r ) = (

r

r)
1/2

(99)

(100)
(101)
(102)

(103)
(104)
(105)

1/2

F2 [n[r]]
F2 [n + n] F2 [n]
=
=
n[r]

r )
d
r n(

|r
r|

(106)

Otra que tiene que ver con la energa cintica

n(r ) n(r )
dr
n(r )


(n + n) (n + n)
F3 [n + n] =
dr
8
n + n


1
2 n n
n n

F3 [n + n] F3 [n] =
dr

n
8
n
n2
1
F3 [n] =
8

(107)
(108)
(109)

Haciendo n(r ) = (
r
r)

F3 [n[r]]
1 n n 1

n ( r r )
=
+
dr
n[r]
8
n2
4
n

(110)

Recordando que





dx f(x) (x x0 ) =
f(x)
, queda
x
x
x=x0

F3 [n[r]]
1 n n 1 2 n
=

,
n[r]
8
n2
4 n
23

(111)

(112)

(chequear diferencia con PY, porque?). Hay otros funcionales que son importantes en la
expansin de gradientes y laplacianos


F4 [n] = d
r G[n(r ), |n(r )| , 2 n(r ).... ],

(113)

Hay muchas oportunidades donde usamos la derivadas de funcionales y no la registramos.

Por ejemplo: cuando escribimos el Lagrangiano en trminos de las variables generalizadas que son funciones del tiempo. Recordemos la densidad Lagrangiana: D[q(t)] =


dt L[q(t ), q(t ), t ], y el ppio variacional nos deca



L[..] 
d L[..] 
D[q(t)]

(114)
0=
=
 ,

) 
q(t)
q(t ) t=t dt q(t

t=t

que es un caso particular de lo anterior.

VI.

APPENDICE 2. TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN

Vuelco aca algunas consideraciones matemticas al respecto. Seguimos a Antoine Salin

Consideremos un sistema de N partculas idnticas (bosones o fermiones) cuya interacciones estn descriptas por un potencial (2-body) definido y universal y fijo, digamos
v12 = 1/r12 , o sea electrones en nuestro caso. Estos electrones esta sujetos a un cierto potencial (1-body) externo vext (rj ) (digamos el potencial de los ncleos en nuestro caso). La
ecuacin de Schroedinger nos dice
 0 + vext ) = Eg
(H

(115)

0 es lo que resta del

donde es la autofuncin , Eg es la energa del estado fundamental y H

Hamultoniano, que no depende de vext , o sea la parte universal. Supongamos que variamos
vext (rj ) (por ejemplo, variamos la carga nuclear). LLamemos

V al conjunto de potenciales vext (rj ) posibles, o sea V ={ vext },

F al conjunto de todas las soluciones , o sea F ={}.

N a todo el conjunto de densidadeso sea N ={n}.

VN
La ecuacin de Schrdinger nos hace un mapping V F. Una vez que tenemos
construimos la densidad n(r)

 "
!  occ





n(r) = 
(
r j
r ) .
 j

24

(116)

Por lo que podemos decir que (116) hace un mapping F N . Por lo que hicimos
V F N

(117)

o directamente V N . El teorema de Hohenberg Kohn nos dir que las relaciones V F y

F N son biyectivas V F y N V, o sea se tiene que probar F V y N V.
F V
La funcin de onda (r) determina univocamente vext (r).

Consideremos que no (absurdo), que haya 2 potenciales vext (rj ), y vext

(rj ) que es pro-

ducida por la misma funcin , con autovalores Eg y Eg , o sea

H = (H0 + vext ) = Eg

H = (H0 + vext
) = Eg ,

(118)
restando

#
$

[H H ] = [vext vext
] = Eg Eg , explicitamnte

N

i=1

$
#

r 1 , ..
[vext (
r i ) vext
(
r i )] (
r 1 , ..
r N ) = Eg Eg (
r N)

(119)
(120)
(121)

Como esto es vlido para todo

r i con i = 1, N . Luego podemos escribir

vext (
r i ) vext
(
r i ) = Eg Eg = Constante !!!!!!!, entonces

vext
(
r i ) = vext (
r i ) Constante

(122)
(123)

y aqu aparece una sutileza que debe tenerse en cuenta: la constante. Si adems sabemos

que E = E entonces v (
r ) = v (
r ).
g

ext

ext

N V
La densidad n(r) determina univocamente vext (r)
Este es el teorema de Kohn Sham, lo repito. Consideremos que no (absurdo), que para

un valor de n(r), haya 2 potenciales vext y vext

entonces la ecuacin de Schroedinger nos dice

H = (H0 + vext ) = Eg ,

/ Eg =  |H| 

H = (H0 + vext
) = Eg / Eg =  |H | 

(124)
(125)

Usando el hecho que es autofuncin de H, no lo es (podramos pensarlo como una

funcin de prueba) por lo que

Eg <  |H|  =  |H + vext vext

|  = Eg +  |vext vext
| 

25

(126)

Por ser Vext single particle operator, entonces

Eg

Eg <

d
r n (r)

N


[vext (
r i ) vext
(
r i )]

(127)

i=1

Lo mismo considerando
Eg

<  |H |  < Eg +

d
r n(r)

N


[vext
(
r i ) vext (
r i )]

(128)

i=1

Usando la condicin que n(r) = n (r) ( la misma densidad!!!), y sumado, resulta

Eg + Eg < Eg + Eg .

(129)

, solo pueden diferir en una constante

Lo cual es un absurdo. Por lo tanto no hay vext = vext

como vimos .

A.

Algunas discusiones filosficas

1) Es notable como pasamos de (

r 1 , ..
r N ) a n(r). De la informacin total

n(
r 1 , ..
r N ) = |(
r 1 , ..
r N )|2 .

(130)

Integremosla en la variable
rN

 

n( r 1 , .. r N1 ) =
drN |(
r 1 , ..
r N )|2 ,
y luego en
r N1
1


N

d
r N1 d
r N |(
r 1 , ..
r N )|2 , .. y finalmente
n( r 1 , .. r N2 ) =
2

d
n( r ) =
r 2 ...d
r N |(
r 1 , ..
r N )|2 ,
N 1



(131)

(132)

(133)

es notable que a pesar de perderse informacin integral a integral esta ltima ecuacin tenga
toda la informacin del sistema!. Segn Salin todo se debe a que vext es un single particle
operator (ver (128))
26

2) Si el observable es un single particle operador, el uso de la densidad (133) es obvia.

Pero este paradigma nos dice que es posible determinar cualquier observable. No nos dice
como!
3) Si conozco , y Eg , la ec. de Schroedinger nos dice como podra determinar Vext . Por
ejemplo (aqu hay que tener cuidado con los nodos de !!)
vext =

(Eg H0
.

(134)

Pero si conozco n(r), puedo determinar vext ? (Antoine Salin dice. En un hotel, hay una
relacin biunivoca entre piezas y llaves. Pero teniendo una llave en la mano (densidad)
apriori no se a que pieza pertenece (vext ) . La DFT no pone el nmero de habitacion en cada
llave).
4) Para algunos valores de n(r) del espacio N tal vez no sea posible determinar Vext . y
aqui aparece el problema conocido como vext representability.

VII.

APENDICE 3: FUNCIONALES DE EXCHANGE Y CORRELACION

Una forma de escribir la energa de exchange es (sin spin). Reescribo Ex as



Ex =
d
r 2 n(
r 2 ) vx (
r 2 ),



1

vx (
r 2) =
d
r1
r 1,
r 2 ), con
x (
2r12

n(
r 1,
r 2 )n(
r 2,
r 1)

x ( r 1 , r 2 ) =
, con la condicin

n( r 2 )


d
r 1 x (
r 1,
r 2 ) = 1

(135)
(136)
(137)
(138)

donde usamos (??). Se generaliza el exchange a correlacin y exchange, de la siguiente

manera

xc (
r 1,
r 2 ) = x (
r 1,
r 2 ) + c (
r 1,
r 2)
de modo tal que

d
r 1 c (
r 1,
r 2 ) = 0, y se puede escribir


Exc =
d
r 2 n(
r 2 ) vxc (
r 2 ),



1

vxc (n| r 2 ) =
dr1
xc (n|
r 1,
r 2)
2r12
27

(139)

(140)
(141)

Hay una enorme cantidad de funcionales de correlacin y exchange conteniendo el

n, 2 n, (r) = j |j |2 llamados gradiente generalizados, metagradientes, etc que
escriben
Exc

$
#

d
r n(
r ) vxc n(r), n(r), 2 n(r), (r)

(142)

la lista es interminable. Para un resumen ver https://sites.google.com/site/markcasida/dft,

donde hay 34 pginas llena de acronismos

VIII.

APENDICE 4: PAIR CORRELATION FUNCTION

Es importante, reescribir, a xc como

xc (
r 1,
r 2 ) = n(r1 ) (g(
r 1,
r 2 ) 1)

(143)

y g(
r 1,
r 2 ) es la llamada pair correlation function promediada. Con la palabra promediada

r ,
r ) = g(|
r
r |) promediada angularmente, y representa la probabilse refiere a g(
1

idad de que un electrn este en

r 1 y el otro en
r 2 . La aproximacin basada en el FEG
homogeneo, debido solo al exchange, resulta (ver demostracin mas abajo)
9

r 1,
r 2 ) = gx (r12 ) =
g x (
2
La funcin g(r12 ) 1/2

j1 (kF r12 )
kF r12

(144)

cuando r12 0, y esto revela el hecho que los electrones con

el mismo spin no les gusta ocupar el mismo lugar en el espacio (r12 = 0), lo que reduce
la probabilidad a electrones de distinto spin. Recordemos que HF incorpora el exchange
(exactamente), mientras que Hartree no lo incluye para nada por lo que para este caso
g(r12 ) = 1

A.

Estimacin de la pair correlation function

Estimemos la g(
r ,
r ) en un gas de electrones libres homogenio. Calcularemos de
la misma manera que hicimos en Thomas Fermi, y con las mismas aproximaciones. Veamos

28

los dos trminos

Vd =
=
Vx =
=

%
&



1
1

+
r 2)
r 1 ) (
r 1 ) (
r 2 ),
(145)
d
r 2 (
d
r 1 (
2
r
12

d
r 1 d
r 2 Vd (
r 1,
r 2 ),
(146)
%
&



1
1
2

d
r 2 (
r 2)
( )
d
r 1 (
r 1 ) (
r 1 ) (
r 2 ),(147)
2
r
12

d
r 1 d
r 2 Vx (
r 1,
r 2 ),
(148)

En la DFT pdemos hacer hacer


,

, (
r 2) =

exp(i k .
r)
,

d k (kF k)
k
3/2
(2)



(r)



=,

(149)






= 2, sobreviven en la que todos coincidan (up con up y
Sabiendo que
k
k
k
k

r
down con down). Como antes situemosno en una cierta caja en la posicin
r y
1

Vd (
r 1,
r 2 ) = +2
2




d k (kF k) d k (kF k )

exp(i k .
r 2 ) exp(i k .
r 1 ) 1 exp(i k .
r 1 ) exp(i k .
r 2)

(150)
3/2
3/2
3/2
3/2
(2)
(2)
r12
(2)
(2)












(
r 2)

(
r 1)

(
r 1)

(
r 2)

1 1

Vd (
r 1,
r 2) =
n0 n0 , donde
r12 2


(kF k)
kF3
n0 = 2 d k
=
,
(2)3/2
3 2

(151)
(152)

y kF es la velocidad de Fermi.
El trmino de intercambio es equivalentenmente,
1

Vx (
r 1,
r 2 ) = 2
2




d k (kF k) d k (kF k )

exp(i k .
r 2 ) exp(i k .
r 1 ) 1 exp(i k .
r 1 ) exp(i k .
r 2)

(153)
(2)3/2
(2)3/2
r12
(2)3/2
(2)3/2












(
r 2)

(
r 1)

29

(
r 1)

(
r 2)

2



1 1 


Vx ( r 1 , r 2 ) =

k)
exp(i
k
.
r
)
d
k
(k
F
12


r12 (2)6

2

2
1 1
j1 (kF r12 )
9
j1 (kF r12 )
3 2
=
(4kF )
= n0 n0
r12 (2)6
kF r12
4
kF r12

(154)
(155)

y obviamente tanto Vd tanto como Vx depende de r12 . Notar que la distancia interparticula
queda escaleada con el radio de Seitz rS , ya que
kF r12 = 1.9192

r12
rs

(156)

Sumando ambos trminos

%

2 &
1
1
9 j1 (kF r12 )
1
Vd (r12 ) + Vx (r12 ) = n0 n0
2
r12
2
kF r12
y j1 (x) = sin(x) x cos(x), es la funcin esferica de Bessel.

(157)

Haciendo un desarrollo de

potencias resulta que

1,

Vd (r12 ) + Vx (r12 )
= g(r12 )
1
1,
nn 1
2 0 0 r12
2

La funcin g(r12 ) 1/2

r12
r12 0

(158)

cuando r12 0, y esto revela el hecho que los electrones con

el mismo spin no les gusta ocupar el mismo lugar en el espacio (r12 = 0), lo que reduce
la probabilidad a electrones de distinto spin. Recordemos que HF incorpora el exchange,
mientras que Hartree no lo incluye..

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