T1 El Alcance y Conceptos Basicos de La Cinetica Quimica Aplicada PDF

Tema 1 El Alcance Y Conceptos Bsicos de la Cintica Qumica Aplicada
TEMA 1.
EL ALCANCE Y CONCEPTOS BSICOS
DE LA CINTICA QUMICA APLICADA
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
IMPORTANCIA DE LAS TRANSFORMACIONES

(REACCIONES) QUMICAS
Las reacciones qumicas se producen incesantemente en la naturaleza
y son la base de numerosos procesos qumicos industriales
El reactor es la piedra angular de la mayora de los procesos qumicos
a escala industrial
Si bien los costes de separacin determinan en gran medida el coste
global del proceso, stos dependen a menudo del reactor empleado
REACTIVOS
S
E
P
A
R
A
D
O
R
REACTOR
QUMICO
IMPUREZAS
S
E
P
A
R
A
D
O
R
PRODUCTOS
SUBPRODUCTOS
NO DESEADOS
PAPEL DE LA CINTICA QUMICA

EN EL DISEO DE REACTORES
La cintica qumica aplicada tiene como objetivo predecir y entender el
comportamiento de las reacciones qumicas, y proporciona la
metodologa para su descripcin matemtica (ecuacin cintica)
La cintica qumica, junto a otras disciplinas, es la base para disear el
reactor qumico en la que se llevar a cabo
Transferencia
de calor
REACTIVOS
Termodinmica
Transferencia
de materia
REACTOR
QUMICO
Mecnica
de fluidos
PRODUCTOS
CINTICA
QIMICA
CINTICA QUMICA APLICADA vs

INGENIERA DE LA REACCIN QUMICA
INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS
Diseo/Clculo de un reactor qumico
Reactor qumico: equipo para transformar especies qumicas (con el fin

de obtener productos valiosos o eliminar sustancias indeseables)
Necesidades en el diseo de reactores:
Velocidad de reaccin
Fenmenos de transporte (materia y calor), mecnica de fluidos,
termodinmica
Parmetros econmicos (material de construccin y accesorios)
CINTICA QUMICA APLICADA
Anlisis de factores para obtener una expresin de la velocidad de
reaccin (ecuacin cintica) utilizable en el diseo de reactores
Factores que afectan a la velocidad:
Cinticos (estequiometra, temperatura, concentracin)
Termodinmica (reversibilidad, equilibrio qumico)
Ambientales: presencia de catalizador, agitacin y mezcla, etc.
CINTICA QUMICA
Estudio de la velocidad a la que ocurren las reacciones qumicas,
considerando todos los factores que influyen sobre ella y en qu grado
Intenta responder a las siguientes preguntas:
Con qu rapidez/velocidad desaparecen los reactivos y aparecen
los productos?
Cmo responde la reaccin a cambios en las condiciones
ambientales?
Cules son los factores que afectan a la velocidad de reaccin?
Cmo se pueden expresar matemticamente la velocidad y la
evolucin de las especies qumicas que participan a lo largo del
transcurso de la reaccin?
Cul es el mecanismo de la reaccin?
LA CINTICA QUMICA
NO RESPONDE A:
Cl es la relacin entre las cantidades de reactivos y

productos en la reaccin? ESTEQUIOMETRA
Hasta dnde procede la reaccin? TERMODINMICA
LA REACCIN QUMICA
DEFINICIN
Una reaccin qumica es un proceso en el que unas especies qumicas
denominadas reactivos pierden su identidad para convertirse en otras
especies qumicas que se denominan productos de la reaccin
rR + sS +
aA + bB +
a, b, r, s: coeficientes estequiomtricos
Una especie qumica pierde su identidad qumica por tres maneras:
Descomposicin
DESCOMPOSICIN
C 6H6 + C 3H6
C 6H5 (CH(CH3 )2 )
COMBINACIN
Combinacin
H
Isomerizacin
H
C
CH3
CH3
C
CH3
C
CH3
LA REACCIN QUMICA
CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS
En funcin del nmero de fases que intervienen:
Homogneas: son aquellas que ocurren en una sola fase,
normalmente entre gases o lquidos miscibles entre s
Heterogneas: son aquellas que ocurren en un medio con ms de una
fase y normalmente en los alrededores de la interfase
que separa las mismas
Bifsicas:
gas-lquido
gas-slido
slido-slido
lquido-lquido (inmiscibles)
lquido-slido
Multifsicas:
gas-lquido-slido
slido-slido-slido
LA REACCIN QUMICA
No catalizadas
Homogneas
Heterogneas
Catalizadas
La mayor parte de la
reacciones en fase gaseosa
La mayor parte de las

reacciones en fase lquida
Reacciones rpidas
(combustin de una llama)
Reacciones en sistemas
coloidales
Reacciones con enzimas
microbiolgicas
Combustin del carbn

Tostacin de minerales
Ataque de slidos por cidos
Absorcin gas-lquido con
reaccin
Reduccin de minerales de
hierro a hierro y acero
Sntesis del amoniaco

Oxidacin del amoniaco para
dar cido ntrico
Cracking del petrleo
Oxidacin de SO2 a SO3
Sustancia que altera la velocidad de una reaccin qumica,

acelerndola (o retrasndola), pudiendo recuperarse sin cambios
esenciales en su forma o composicin al final de la reaccin
LA REACCIN QUMICA
En funcin del sentido en el que ocurre:
Irreversibles:
es la que ocurre en una sla direccin hasta que se

agota el reactivo limitante
Reversibles:
es la que puede ocurrir en ambas direcciones,

dependiendo de las concentraciones de reactivos y
productos con relacin a las concentraciones permitidas
por el equilibrio qumico
DEFINICIN
Nmero de moles (N) de reactivo que desaparecen (o moles de producto
que aparecen) por unidad de tiempo (t) y unidad de volumen (V)
1 dNA
-rA = V dt
1 dNB
-rB = V dt
B
A
1,00
0,9
0
40
0,84
0,8
20
1 dNS
rS =
V dt
1 dNR
rR =
V dt
Nmero de moles
10
VELOCIDAD DE REACCIN
0,74
0,78
0,70
0,7
0,60
0,54
0,6
0,5
0,40
0,46
0,4
0,30
0,26
0,3
0,22
0,16
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
11
DEFINICIN
Velocidad de reaccin (R) independiente del compuesto de referencia
rS
-rA
-rB
rR
=
=
=
=R
a
b
r
s
Unidades para la velocidad de reaccin
moles
(unidad de volumen) (unidad de tiempo)
SISTEMA
INTERNACIONAL
moles
m3 s
Sistemas de reaccin homogneos

Fase gas: V es el volumen del reactor (paredes rgidas)
Fase lquida: V es el volumen de la mezcla de reaccin
Si V permanece constante a lo
largo del tiempo
N/V=Concentracin
dC A
-rA = dt
dCB
-rB = dt
12
Relaciones entre las velocidades de reaccin de las diferentes especies
rR + sS +
aA + bB +
V=cte
Concentracin= N/V
1 dC A
1 dCB
1 dCR
1 dCS
==
=
a dt
b dt
r dt
s dt
Sistemas de reaccin heterogneos

La velocidad de reaccin se refiere a otras variables V
(rea de interfase S o masa de catalizador W)
Para una reaccin
heterognea gaslquido
-rA = -
1 dNA
(mol m-2 s -1 )
S dt
Para una reaccin

heterognea cataltica
gas-slido
-rA = -
1 dNA
(mol g-1 s -1 )
W dt
13
La velocidad de reaccin se determina generalmente midiendo la
evolucin de la concentracin de uno de los reactivos que participan
en la reaccin (reactivo de referencia o limitante) con el tiempo
La velocidad de reaccin, independientemente de que se mida en con
respecto a un reactivo o a un producto) siempre es una cantidad
positiva
t, s
0
50
100
150
200
300
400
500
600
700
800
900
C, mol l-1
0,1000
0,0905
0,0819
0,0741
0,0670
0,0549
0,0449
0,0368
0,0301
0,0247
0,0202
0,0165
EJEMPLO (I)
C 4H9 Cl(aq) + H2 O(l) C 4H9OH(aq) + HCl(aq)
En esta reaccin la concentracin de cloruro de

butilo, C4H9Cl, es medida a diferentes tiempos
Determinar la velocidad de reaccin de
desaparicin de este compuesto a 550 s
EJEMPLO (I)
0,1
0,09
C4H9Cl
0,08
0,07
INSTANTNEA
(EN UN INSTANTE EN
PARTICULAR)
0,06
0,05
-
0,04
0,35
mol l-1
0,03
dCC4H9Cl
dt
Concentracin, mol l-1
14
= 6,55 10-5 mol l-1 s-1
0,02
0,01
550 s
C4H9OH
0
0
200
400
600
Tiempo, s
800
1000
SIGNIFICADO FSICO DE LA
DEFINICIN DE LA VELOCIDAD
Es el valor (positivo) de la pendiente de
la recta tangente a la curva
concentracin vs tiempo
La velocidad de reaccin es diferente
para cada tiempo (que corresponde a
una determinada concentracin)
Es mxima a t=0 y disminuye con el
tiempo. En el equilibrio la velocidad de
reaccin es nula
Las velocidades de aparicin y
desaparicin de reactivos y productos
estn relacionadas por los coeficientes
estequiomtricos
15
EJEMPLO (II)
Expresar la velocidad de reaccin qumica en funcin de la
concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin
4NH3 (g) + 3O2 (g) 2N2 (g) + 6H2 O(g)
1 dCNH3
1 dC O2
1 dCN2
1 dCH2 O
R===
=
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt
-rNH3
-rO2
-rN2
-rH2O
A un tiempo determinado la velocidad de reaccin de la oxidacin de

etileno es 0,23 mol l-1 s-1. Cules son las velocidades de los otros
componentes de la reaccin?
C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2 O(g)

0,23
mol l-1 s-1
0,23x3
mol l-1 s-1
0,23x2
mol l-1 s-1
0,23x2
mol l-1 s-1
16
VELOCIDAD DE REACCIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN (X)
NA0 -NA
NB0 -NB N = N (1-X )
N
=
N
(1-X
)
XA =
XB =
B
B0
B
A
A0
A
NA0
NB0
-rA =
NA0 dX A
V dt
-rA = C A0
V=cte
dX A
dt
-rB =
NB0 dX B
V dt
-rB = CB0
V=cte
Componente
Moles iniciales
Moles
convertidos/formados
Moles actuales
NAO
NAOXA
NA=NA0NAOXA
NBO
(b/a)NAOXA
NB=NB0(b/a)NAOXA
NRO
(r/a)NAOXA
NR=NR0+(r/a)NAOXA
NSO
(s/a)NAOXA
NS=NS0+(s/a)NAOXA
I (inertes)
NIO
NI=NI0
Totales
NTO
NT=NA+NB+NR+NS+NI
dX B
dt
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada

reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se alcanza el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las especies
permanecen constantes
R+S
2A + B
Cuando la concentracin en el
equilibrio de los reactivos se aproxima
a cero (es decir, cuando los reactivos
se agotan), se considera que la
reaccn es irreversible
Rigurosamente todas las reacciones
son reversibles porque en el equilibrio
la concentracin de los reactivos
nunca es estrictamente nula
12
REGIN
CINTICA
10
Concentracin, mol l-1
17
CINTICA QUMICA Y EQUILIBRIO
REGIN
EQUILIBRIO
6
4
R-S
0
0
200
400
600
800
Tiempo, min
La Cintica indica cmo y a qu

velocidad ocurre la reaccin
(informa sobre su evolucin)
REGIN
CINTICA
La Termodinmica a travs del estudio

del equilibrio qumico establece la
extensin mxima de la reaccin e indica
hasta dnde puede proceder (conversin
de equilibrio)
REGIN
EQUILIBRIO
Concentracin
18
La ecuacin cintica
nicamente es aplicable
en esta regin
En esta regin la
velocidad de desaparicin
de A y de formacin de R
son iguales
La concentracin de
reactivos y productos es
constante
El equilibrio se puede
alcanzar partiendo de
reactivos o de productos
Tiempo
19

Cuando tiene lugar una reaccin qumica, la energa libre del sistema
(G) decrece continuamente
Cuando la energa libre es mnima, entonces la velocidad de reaccin
se hace cero (condiciones de equilibrio qumico)
En estas condiciones las concentraciones de cada uno de los
compuestos se denominan de equilibrio y estn relacionadas entre s
mediante la constante de equilibrio (K)
rR + sS
aA + bB
Para gases o disoluciones

ideales la constante de
equilibrio se define como
PRr PSs
y Rr y Ss n
CRr CSs
K = a b = a b P = a b (RT)n
PAPB
y A yB
C A CB
yi = fraccin molar de la especie i en el equilibrio

P = presin total del sistema, atm
Pi = presin parcial de la especie i en el equilibrio, atm; Pi=yiP=Ci(RT)
n = variacin en el nmero de moles (r+s)-(a+b)
Ci = concentracin de la especie i en el equilibrio, mol l-1
T = temperatura absoluta del sistema, K
R = constante universal de los gases, atm mol l-1 K-1
20

Por otra parte, para una reaccin qumica en el equilibrio, la variacin
de energa libre estndar (G0) puede relacionarse con la constante de
equilibrio mediante la siguiente expresin, donde G0 y K dependen
exclusivamente de la temperatura
lnK = -G/RT
Por lo tanto, conocido G0 a una determinada temperatura, se puede
calcular la constante de equilibrio de la reaccin a dicha temperatura
Para profundizar sobre el equilibrio qumico, la definicin estricta de la
constante de equilibrio y el clculo de G0, que tienen una base
estrictamente termodinmica, se recomienda consultar el libro:
Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica

J.M. Smith; H.C. Van Ness; M.M. Abbott
Editorial McGraw-Hill, 2008, 7 edicin, captulo 12.
Para muchas reacciones se cumple que la dependencia de la constante

de equilibrio con la temperatura puede expresarse como
K2
H 1
1
ln
=(
)
K1
R T2
T1
Ecuacin de Vant Hoff
En esta relacin se asume que la variacin de entalpa estndar (H0)

de la reaccin (H0 = rH0r + sH0s aH0a bH0b), se mantiene
constante independientemente de la temperatura de reaccin
El valor de referencia de H0 es aqul determinado a 25 C (298 K)
ln K vs. 1/T Lnea recta
REACCIN
ENDOTRMICA
REACCIN
EXOTRMICA
ln K
21
Reaccin exotrmica
H < 0
Si aumenta T, K disminuye
H> 0
1/T, K-1
Reaccin endotrmica
Si aumenta T, K aumenta
H> 0
Reaccin endotrmica Si aumenta T, K aumenta
Un aumento de K a P constante origina un desplazamiento de la

reaccin hacia la derecha y un aumento de la conversin de equilibrio
H < 0
Reaccin exotrmica Si aumenta T, K disminuye
Un aumento de K a P constante origina un desplazamiento de la

reaccin hacia la izquierda y un descenso de la conversin de equilibrio
1
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
REACCIN
ENDOTRMICA
0,9
Conversin de equilibrio
0,9
Conversin de equilibrio
22
0,8
REACCIN
EXOTRMICA
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1
0
Temperatura
Temperatura
23

EJEMPLO (III)
Para la reaccin de craqueo: C3H8(g) C2H4(g) + CH4(g), calcular la
composicin en el equilibrio a 625 K, suponiendo que se parte de 1
mol de C3H8 y se opera a 1 atm. Suponga que la mezcla en el
equilibrio se comporta idealmente y que el valor de la constante de
equilibrio a esta temperatura es 1,524
Componente
Moles iniciales
Moles en el equilibrio
Fraccin molar yi
C3H8
NAO=1
NAO(1-XAeq.)
(1-XAeq.)/(1+XAeq.)
C2H4
NBO=0
NAOXAeq
XAeq./(1+XAeq.)
CH4
NRO=0
NAOXAeq
XAeq./(1+XAeq.)
Totales
NTO=1
NAO(1+XAeq.)
y CH y H
4
2
K=
yC H
3 8
X 2Aeq.
1-X A eq. 1+X A eq.

eq.
)(
= 1,524
X Aeq. = 0,77
24
LA ECUACIN CINTICA
La ecuacin cintica de una determinada reaccin se define con
respecto al reactivo limitante de la reaccin (A)
La ecuacin cintica (expresin cintica o ecuacin o ley de
velocidad) de la mayora de las reacciones puede escribirse segn la
expresin algebraica:
-rA = k(T) i f(C A ,CB ,...)
k es la constante cintica
(depende de la T)
-rA = kCnAA CBnB ...
f(C A ,CB ,...) = CnAA CBnB ...

nA, nB rdenes parciales de reaccin con respecto a cada uno de
los reactivos
El orden de la reaccin u orden global (n) se define: n = (nA + nB +...)
Las unidades de la constante cintica dependen del orden de reaccin
k en mol-(n-1)s -1 (m3 )(n-1) (S.I.)

25
LA ECUACIN CINTICA
Es importante sealar que a y b no tienen por qu coincidir con los
coeficientes estequiomtricos a y b, sino que se determinan
experimentalmente
Los rdenes parciales indican la sensibilidad de la velocidad de
reaccin a cambios en la concentracin de cada reactivo
Un orden parcial de reaccin de cero significa que la velocidad de
reaccin no depende de la concentracin de este reactivo
La constante cintica tambin recibe el nombre de coeficiente cintico
o velocidad especfica de reaccin
El valor de k es independiente de la concentracin y el tiempo
El valor de k se refiere a una temperatura especfica y cambia si se
modifica la temperatura de la reaccin
El orden de reaccin es una cantidad emprica
(los valores oscilan entre -2 y 3)
El orden de reaccin puede ser fraccional ()
26
LA ECUACIN CINTICA
EJEMPLO (IV)
Determinacin del orden global de reaccin y rdenes parciales para
los siguientes casos
H2 (g) + I2 (g) 2HI(g)
-rH2
-rHI
= -rI2 =
= kCH2 CI2
2
2N2 O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
-rN2O5
2
rNO2
4
= rO2 = kCN2 O5
Orden parcial respecto a H2: 1

Orden parcial respecto a I2: 1
Orden global: 1+1 = 2
Orden parcial respecto a N2O5: 1

Orden global: 1
CHCl3 (g) + Cl2 (g) CCl4 (g) + HCl(g)
-rCHCl3 = -rCl2 = rCCl4 = rHCl = kC CHCl3 C1/2

Cl2
Orden parcial respecto a CHCl3: 1

Orden parcial respecto a Cl2: 1/2
Orden global: 1+1/2 = 3/2
27
LA ECUACIN CINTICA
EJEMPLO (V)
La ecuacin cintica de la siguiente reaccin es:
A(l) + B(l) R(l) + 2S(l)
Ntese que el orden

parcial con respecto a
B es cero
dC A
dCB
dCR
1 dCS
R===
=
= kC A CB0 = kC A
dt
dt
dt
2 dt
Calcular: a) La velocidad de reaccin para CA=0,02 M
b) La velocidad de aparicin de S en estas condiciones
a) R = kC A = 0,009 h-10,02 mol l-1= 1,8 10-4 mol l-1 h-1
b) 1 dCS = kC = 1,8 10-4 mol l-1 h-1
A
2 dt
dCS
= 2kC A = 3,6 10-4 mol l-1 h-1
dt
28
LA ECUACIN CINTICA
EJEMPLO (VI)
La ecuacin cintica de la siguiente reaccin es:
2NO(g) + H2 (g) N2 (g) + 2H2 O(g)
dCN2
1 dCNO
1 dCH2
1 dCH2 O
R===
=
= kC2NO2 CH2
2 dt
2 dt
dt
2 dt
Calcular:
a)
a) Si se dobla CNO, cul es el efecto sobre la velocidad?

b) Si CH2 se reduce a la mitad, cul es el efecto sobre la
velocidad?
c) Determina las unidades de la constante cintica
R' = k 2CNO2
CH2 = 4kC2NO2 CH2 = 4R
) (
b) R'' = kC2NO CH 2 = kC2NO CH

2
2
2
2
c)
2= R 2
Unidades de k = l2 mol-2 s -1
29
LA ECUACIN CINTICA
OTRAS ESTRUCTURAS DE LA ECUACIN CINTICA
Para reacciones en fase gas, suelen utilizarse las presiones parciales
de las especies qumicas en vez de las concentraciones
-rA = kPAnA PBnB ...

En otras ocasiones las ecuaciones cinticas son ms complejas
(la dependencia de la temperatura no es separable)
-rA =
kPA
1+k'PA
rdenes de reaccin
aparentes
Para bajas concentraciones de A: orden aparente 1
-rA = kPA
Para altas concentraciones de A: orden aparente 0
-rA =
k
k'
30
LA ECUACIN CINTICA
REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES
Una reaccin elemental es aquella en la que el orden de reaccin
de cada especie es idntico a su coeficiente estequiomtrico en la
reaccin
2A + B S
-rA = kC2A CB
Una reaccin no elemental (o compleja o compuesta) es aquella

en la que no existe una correlacin directa entre la estequiometra y
los rdenes de reaccin
k 1CH2 C1/2
Br2
-r
=
H2 + Br2 2HBr
HBr
k 2 +CHBr/CBr2
Estas reacciones no elementales son consecuencia de una serie de
reacciones elementales que transcurren a travs de unos productos
intermedios inestables y presentes en pequeas concentraciones
31
ETAPAS NECESARIAS PARA UNA REACCIN

REACTIVOS
COLISIONES ENTRE
MOLCULAS
Adecuada
orientacin
Choque suficientemente
energtico
FORMACIN DEL
COMPLEJO ACTIVO
PRODUCTOS
32
VELOCIDAD DE REACCIN Y TEMPERATURA

TEORA DE LAS COLISIONES - ENERGA DE ACTIVACIN
Experimentalmente se observa que (generalmente) un incremento de
la temperatura conduce a un aumento de velocidad de reaccin
La TEORA DE LAS COLISIONES establece que:
En una reaccin qumica se rompen enlaces y se forman nuevos
enlaces
Para que las molculas puedan reaccionar deben colisionar entre s
Es ms, las molculas deben colisionar entre s con la orientacin
correcta y la suficiente energa para provocar tanto la ruptura
como la formacin de enlaces
En otras palabras, existe una cantidad de energa mnima
requerida para que se produzca una reaccin determinada: la
energa de activacin (Ea)
Otra definicin para Ea: es la energa mnima por encima de la
energa cintica media que las molculas deben aportar a sus
choques para que de stos se produzca una reaccin qumica
33

TEORA DE LAS COLISIONES - ENERGA DE ACTIVACIN
antes de la colisin
antes de la colisin
colisin EFICAZ
colisin INEFICAZ
despus de la colisin
despus de la colisin
34

TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN
Es muy til visualizar los cambios de energa que suceden a lo largo
del proceso de reaccin qumica en los denominados DIAGRAMAS
DE ENERGA POTENCIAL vs PROGRESO DE LA REACCIN
Estos diagramas muestran los niveles energticos de los reactivos y
los productos. La diferencia es la entalpa de la reaccin H, y se
determina mediante clculos termodinmicos
Mediante estos diagramas se interpreta que el choque eficaz (con Ea y
orientacin adecuada) entre molculas del reactivo da lugar a la
formacin del denominado complejo activado (TEORA DEL
ESTADO DE TRANSICIN)
El complejo activado es una especie qumica hipottica caracterizada
por la presencia de tanto los enlaces de los reactivos (a punto de
romperse) y los enlaces de los productos (a punto de formarse)
R+S
A + B
ESTADO
DE TRANSICIN
Energa potencial
35
La diferencia entre el nivel energtico

del complejo activado y los reactivos
corresponde a la energa de activacin
de la reaccin
La energa de activacin es la energa
necesaria para llegar al estado de
transicin
El estado de transicin puede conducir
a la formacin de productos pero
tambin a la generacin de nuevo de
los reactivos
AB*
Ea
A+B
Reactivos
R+S
Productos
Progreso de la reaccin

ESTADO DE TRANSICIN =
R+S
A + B
COMPLEJO ACTIVADO
Complejo
activado
E1
E2
Reactivos
H<0
Productos
Energa potencial
Complejo
activado
Energa potencial
36
E2
E1
Productos
H>0
Reactivos
Transcurso de la reaccin
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
E1 = energa de activacin de la reaccin directa A + B R + S

E2 = energa de activacin de la reaccin inversa R + S A + B
H = entalpa de reaccin (E1-E2)
CURVA DE DISTRIBUCIN DE MAXWELL-BOLTZMANN

Una vez introducido el concepto de Ea, la velocidad de reaccin
depender del nmero de molculas de reactivos que alcancen esa
barrera energtica, que ser a su vez funcin de la temperatura
Las DISTRIBUCIONES DE MAXWELL-BOLTZMANN son diagramas que
permiten determinar la fraccin (o el nmero) de molculas que tienen
una determinada energa cintica en funcin de la temperatura
Fraccin de molculas
37
T2>T1
T2
La curva tiene forma de pseudocampana y muestra una distribucin

amplia de energas cinticas
A medida aumenta la temperatura, la
forma de curva tiende a aplanarse y
ancharse
T1
Energa cintica

A temperaturas elevadas
existe una mayor fraccin de
molculas que tienen una
energa cintica ms elevada
Fraccin de molculas
38

Si la lnea punteada representa la energa de
activacin, cuando aumenta la temperatura,
tambin lo hace la fraccin de molculas
que pueden superar esa barrera energtica
T2>T1
Energa mnima
requerida para la
reaccin, Ea
T2
La velocidad de reaccin depende de la

temperatura. Experimentalmente se
comprueba que la velocidad de reaccin
tiende a duplicarse cuando la temperatura
aumenta en 10 C
T1
Energa cintica
Fraccin de molculas
39

El rea total bajo la curva es proporcional
al nmero de molculas presentes
El rea total es la misma a T1 y T2
T2>T1
Energa mnima
requerida para la
reaccin, Ea
T2
Las reas rayadas representan el

nmero de partculas con energa
superior a Ea a T1 y T2
T1
Energa cintica
El nmero de molculas (f) que alcanzan

la Ea puede determinarse mediante
Ea
f = exp
RT
R=constante de los gases perfectos
T=temperatura en K
40

ECUACIN DE ARRHENIUS
Arrhenius desarroll una expresin matemtica entre la constante
cintica, la energa de activacin y la temperatura
E
k(T) = A exp - a
RT
Ecuacin de Arrhenius
A=factor pre-exponencial o factor de frecuencia A A(T)

Ea=energa de activacin, J/mol
R=constante universal de los gases (8,314 J/mol K)
T= temperatura absoluta, K
El significado fsico de A est relacionado con la probabilidad de que
las colisiones con Ea tambin ocurran con la orientacin adecuada para
dar lugar a una reaccin qumica
Tiene las misma unidades que k y no depende de la temperatura
E
k(T) = A exp - a
RT
Ea y A constituyen los parmetros de Arrhenius
La Ea es especfica para cada reaccin qumica
La Ea es independiente de la temperatura
ln A
T, K
Ecuacin de Arrhnius
linealizada
Ea 1
lnk = + lnA
R T
y = mx + n
ln k
41
Ea/RT
y
x
1/T, K-1
SI T
AUMENTA
Ea/RT
DISMINUYE
-Ea/RT
AUMENTA
LA REACCIN
SE ACELERA
k
AUMENTA
e-Ea/RT
AUMENTA
Ea
k(T) = A exp
RT
Una energa de activacin elevada

corresponde a una velocidad de
reaccin que es muy sensible a
cambios en la temperatura
(la representacin de la ecuacin de
Arrhenius linealizada tiene una
pendiente pronunciada)
ln k
42
Baja
energa de
activacin
Alta
energa de
activacin
1/T, K-1
EJEMPLO (VII)
Determinar la energa de activacin
de la reaccin A R a partir de los
datos de la tabla
Para el clculo de A se recomienda no

extrapolar la recta hasta el corte con el eje Y
sino que sustituir en la ecuacin de la lnea
recta uno de los puntos de la recta y la enega
de activacin para proceder a despejar A
T(C)
T(K)
k, l mol-1 s-1
1/T, K-1
ln(k)
550
823
2,5010-5
1,2210-3
-10,60
560
833
4,7010-5
1,2010-3
-9,97
570
843
8,2010-5
1,1910-3
-9,41
580
853
1,2310-4
1,1710-3
-9,00
-8,00
590
863
2,3110-4
1,1610-3
-8,37
-9,00
600
873
3,5310-4
1,1510-3
-7,95
610
883
5,7610-4
1,1310-3
-7,46
620
893
9,2410-4
1,1210-3
-6,99
903
1,4210-4
10-3
630
1,1
1/T, K-1
1,10E-03
1,15E-03
1,20E-03
1,25E-03
y = -37235x + 34,707
-7,00
ln(k)
43
-10,00
-11,00
-6,56
Pdte. = -37235 = -Ea/R

ln A = 34,707
Ea = 300 kJ mol-1
A = 1,181015 l mol-1 s-1
44

BASES TERMODINMICAS DE LA ECUACIN DE ARRHNIUS
Supongamos una reaccin elemental reversible
k1
A R
k2
dC A
(-rA ) = = k 1C A - k 2 CR
dt
(-rA ) = k 1C Aeq - k 2 CR eq = 0
ECUACIN DE VANT HOFF
K=
CR eq
C A eq
k1
=
k2
d(lnK)
H
=
dT
RT 2
d
d
H
lnk 1 lnk 2 =
dT
dT
RT 2
Asumiendo que la dependencia de las constantes cinticas con la temperatura

es idntica a la dependencia de la constante de equilibrio
E2 - E1 = H
E
d
lnk 1 = 12
dT
RT
E
d
lnk 2 = 22
dT
RT
Ea 1
lnk = + lnA
R T
45

COMPARACIN DE LA ECUACIN DE ARRHNIUS CON
OTRAS TEORAS CINTICO-MOLECULARES
TEORA DE COLISIN
TEORA DEL ESTADO

DE TRANSICIN
k T 1/2 exp(-Ea/RT)
k T exp(-Ea/RT)
k T m exp(-Ea/RT)
0m1
k = AT m exp(-Ea/RT) Aexp(-Ea/RT)
exp(-Ea/RT) mucho ms sensible que
Tm
Ea 1
lnk = + lnA
R T
46
FACTORES QUE AFECTAN A LA

VELOCIDAD
DE
REACCIN
NATURALEZA
(ESTADO FSICO)
DE LOS
REACTIVOS
CONCENTRACIN DE LOS
REACTIVOS
TEMPERATURA
DEL SISTEMA
DE REACCIN
PRESENCIA DE
CATALIZADOR
47

INFLUENCIA DE LA NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
En las reacciones en fase gaseosa o en disolucin lquida, las
molculas de reactivos colisionan con mucha mayor facilidad
La reaccin es ms rpida si elevamos el grado de agitacin (un
mayor nmero de colisiones)
Las reacciones homogneas en las que intervienen lquidos y
gases son ms rpidas que aquellas en las que intervienen slidos
(heterogneas)
La reaccin es ms rpida si aumenta la superficie de contacto
Por ejemplo, cuando uno de los reactivos es slido, y se reduce el
tamao de las partculas, el rea de contacto con los otros
reactivos (gaseosos y/o lquidos) aumenta, lo que se traduce en
un incremento de la velocidad de reaccin
48

INFLUENCIA DE LA NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
Reactivo
gaseoso
Reactivo
slido
La molienda del reactivo slido aumenta la
superficie de contacto en la que puede tener lugar la
reaccin entre el slido y el gas, y por tanto, eleva la
velocidad de la reaccin
49

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS
La velocidad de reaccin aumenta cuando crece la concentracin
de los reactivos
Al aumentar el nmero de molculas confinadas (concentracin)
ser la mayor la frecuencia con que stas colisionan entre s
En la ecuacin cintica la dependencia de la velocidad de reaccin
es proporcional a la concentracin de los reactivos
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura, tanto si se
trata de una reaccin exotrmica como si es endotrmica
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa
cintica de las molculas, lo que supone un aumento de las
colisiones molculares que superen la barrera energtica que
conduce a una reaccin qumica (energa de activacin)
La constante cintica k crece de forma exponencial con la
temperatura
50

INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE CATALIZADOR
Un catalizador es una sustancia que generalmente aumenta la
velocidad de reaccin sin experimentar al final de la
transformacin variaciones en su estructura o en su concentracin
Estas sustancias provocan un cambio en el mecanismo de la
reaccin, induciendo un descenso de la energa de activacin, y
por tanto, un incremento en la velocidad de la reaccin
Los catalizadores son especficos de cada reaccin
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la
reaccin (selectividad)
Cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre el CO y el H2
produce metano (CH4). Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol (CH3OH)
Ni
CO(g) + 3H2 (g)
CH4 (g) + H2 O(g)
ZnO
CO(g) + 2H2 (g)
CH3OH(g)
51
TEMA 1.
EL ALCANCE Y CONCEPTOS BSICOS
DE LA CINTICA QUMICA APLICADA

T1 El Alcance y Conceptos Basicos de La Cinetica Quimica Aplicada PDF

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