Termodinmica: gas de van der Waals

Prof. Jess Hernndez Trujillo

Facultad de Qumica, UNAM

Gas VdW/J. Hdez. T p. 1/15

Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado realista

incluye parmetros que dependen de la naturaleza

del material en consideracin.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 2/15

Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado realista

incluye parmetros que dependen de la naturaleza

del material en consideracin.

puede ser propuesta ya sea de manera emprica o

a partir de consideraciones microscpicas.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 2/15

Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado realista

incluye parmetros que dependen de la naturaleza

del material en consideracin.

puede ser propuesta ya sea de manera emprica o

a partir de consideraciones microscpicas.

La ecuacin de van der Waals (vdw) incluye dos

parmetros, a y b:
(1)

a
RT
2.
p=
vb v

donde v es el volumen molar, T la temperatura, p

la presin y R la constante de los gases.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 2/15

Contraparte microscpica:
La ecuacin de vdw se obtiene en
mecnica estadstica mediante E(R)

un potencial repulsivo de
esferas duras (tomos o
molculas duros y esfricos)
un potencial atractivo
arbitrario

repulsivo
R
0

R
atractivo

R0 : radio de la esfera

En la ecuacin vdw:
a: interacciones intermoleculares
b: volumen molecular
Gas VdW/J. Hdez. T p. 3/15

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad del gas vdw es:
(2)

pv
v
Z=
=
RT
RT

RT
a
2
vb v

Al rearreglar se obtiene:
(3)

a
1
a
v

Z=
b
v b RT v
RT v
1 v

Gas VdW/J. Hdez. T p. 4/15

Expansin de Z en series de Taylor. Considrese la

serie:
1
= 1 + x + x2 + . . . .
1x

A presiones bajas, el cociente b/v es pequeo y, a

primer orden, se obtiene:
(4)

1
1

b
v

 
b
=1+
v

Al sustituir (4) en (3):

(5)

 

a
a 1
b

=1+ b
Z =1+
v
RT v
RT v

A T baja a domina sobre b y viceversa

Gas VdW/J. Hdez. T p. 5/15

Temperatura de Boyle
En la temperatura de Boyle, Tb , se cumple que:
(6)

dZ
=0
d(1/v)

En el caso de un gas de vdw, de (5) y (6):

a
= 0.
b
RTb

Es decir:
(7)

a
Tb =
Rb

Gas VdW/J. Hdez. T p. 6/15

Adems, de acuerdo con (5):

T < Tb : Z < 1
T = Tb : Z = 1
T > Tb : Z > 1

Es decir,
cuando T = Tb el gas se comporta idealmente

Gas VdW/J. Hdez. T p. 7/15

Condiciones crticas
En el punto crtico termodinmico, se cumple:
(8)

p
= 0,
v

(9)

2p
=0
2
v

Gas VdW/J. Hdez. T p. 8/15

Condiciones crticas
En el punto crtico termodinmico, se cumple:
(8)

p
= 0,
v

(9)

2p
=0
2
v

Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:

(10)
(11)

RTc

2a

2 + v3 = 0 ,
(vc b)
c
6a
2RTc
3 v4 = 0 .
(vc b)
c

Gas VdW/J. Hdez. T p. 8/15

Condiciones crticas
En el punto crtico termodinmico, se cumple:
(8)

p
= 0,
v

(9)

2p
=0
2
v

Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:

(10)
(11)

RTc

2a

2 + v3 = 0 ,
(vc b)
c
6a
2RTc
3 v4 = 0 .
(vc b)
c

Tambin se obedece (1):

(12)

a
RTc
2.
pc =
vc b vc
Gas VdW/J. Hdez. T p. 8/15

De (10) y (11), se obtienen a y b en trminos de Tc , vc :

Despejar a de (10)
a=

(13)

vc3 RTc
2 (vc b)2

y sustituir en (11)
2RTc
(vc b)

6vc3 RTc
2 (vc b)2 vc4

=0

Al reacomodar esta ecuacin

RTc
(vc b)2

2
3
=0

vc b vc
Gas VdW/J. Hdez. T p. 9/15

Por lo tanto


2
3
= 0.

vc b vc

Al despejar b, se obtiene
(14)

vc
b=
3

y al sustituir (14) en (13) se llega a:

(15)

9vc RTc
a=
8

Gas VdW/J. Hdez. T p. 10/15

Las constantes a y b pueden ser expresadas en

trminos de pc si se utiliza (12). El resultado es:
27R2 Tc2
,
a =
64pc
RTc
b =
.
8pc

(16)
(17)

Adems, (14) y (17) permiten calcular el factor de

compresibilidad crtico del gas vdw:
(18)

p c vc
=
Zc =
RTc

RTc
8b

RTc

vc

vc
8

vc =
3

3
= 0.375
8

Gas VdW/J. Hdez. T p. 11/15

Un ejemplo: Isotermas de van der Waals del CO2

100

p (atm)

90

condiciones
supercrticas

80

270 K
285 K
304 K
320 K

70
60

vc ,pc ,Tc

gas CO2

50
40
30
v (L/mol)

20
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Gas VdW/J. Hdez. T p. 12/15

Principio de estados correspondientes

Definicin de propiedades reducidas:
(19)

p
,
pr =
pc

v
vr = ,
vc

T
Tr =
.
Tc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 13/15

Principio de estados correspondientes

Definicin de propiedades reducidas:
(19)

p
,
pr =
pc

v
vr = ,
vc

T
Tr =
.
Tc

Al sustituir (19) en (1):

RTr Tc
a
pr pc =
2 2
vr vc b vr vc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 13/15

Principio de estados correspondientes

Definicin de propiedades reducidas:
(19)

p
,
pr =
pc

v
vr = ,
vc

T
Tr =
.
Tc

Al sustituir (19) en (1):

RTr Tc
a
pr pc =
2 2
vr vc b vr vc

y mediante (14) y (15):

(20)

Tr
3RTc
3
pr pc =
2
vc
3vr 1 8vr

Gas VdW/J. Hdez. T p. 13/15

Al despejar pc de (17) y all sustituir (14)

(21)

RTc
3RTc
.
=
pc =
8b
8vc

Al sustituir (21) en (20):

(22)

Tr
3
pr = 8
2
3vr 1 8vr

Ecuacin independiente de a y b (principio de

estados correspondientes) que funciona bien para
molculas esfricas.
Nota:
Es posible introducir el llamado factor acntrico para
extender la utilidad del principio a otras situaciones.
Gas VdW/J. Hdez. T p. 14/15

Atkins, Physical Chemistry

Gas VdW/J. Hdez. T p. 15/15